本發(fā)明大體涉及大分子化合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，其制備方法及其用途。

背景技術(shù)：

由于其導(dǎo)致形成高性能涂料的獨特結(jié)構(gòu)，超支化聚合物已經(jīng)被使用在制造防護(hù)涂料的領(lǐng)域。超支化聚合物具有暴露在超支化分子的外圍邊緣的大量反應(yīng)性官能團(tuán)并因此在用于防護(hù)涂料時提供高交聯(lián)密度和高表面保護(hù)性能。

然而，由于這種高分子量聚合物在水中缺乏分散性，通常提供包含超支化聚合物的防護(hù)涂料作為有機(jī)溶劑基涂料體系。

在法規(guī)要求對于揮發(fā)性有機(jī)化合物(“voc”)排放水平越來越嚴(yán)格的時代，水基防護(hù)涂料已經(jīng)開始取代溶劑基涂料體系，以減少有機(jī)溶劑的使用。

因此，人們已經(jīng)努力增加高分子量聚合物在水基體系中的分散性。

在已知的溶液中，通過在其上引入離子基團(tuán)來修飾樹枝狀聚合物。已知的方法是通過羥基官能化樹枝狀聚合物與酸酐反應(yīng)，隨后中和混合物。在該方法中，羧基被接枝到樹枝狀聚合物的外圍表面上以改善其在水中的分散性。

在另一種已知的水基樹枝狀聚合物涂料中，涂料包含一種具有至少一個側(cè)氟碳部分和至少一個側(cè)陰離子部分的含氟樹枝狀聚合物。推測，陰離子部分的存在改善了樹枝狀聚合物在水中的分散性。

然而，已經(jīng)觀察到修飾樹枝狀聚合物以引入過量的離子基團(tuán)，例如羧基，將不利地影響涂料性能，特別是在涂料的耐沖擊性、耐化學(xué)性和耐水性方面。

因此，需要提供克服或至少改良上述缺點的水基聚合物組合物。

特別地，需要提供一種涂料組合物，其能夠在水性溶劑中實現(xiàn)分散性，并且同時能夠提供當(dāng)與常規(guī)水基涂料相比時表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)娜绻皇歉玫男阅艿耐苛稀?/p>

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在第一方面，提供一種組合物，其包括：(i)具有包含環(huán)氧官能團(tuán)和羥基官能團(tuán)的外圍反應(yīng)性基團(tuán)的超支化聚合物；和(ii)具有一個或多個親水性官能團(tuán)的化合物，其中環(huán)氧官能團(tuán)的數(shù)量相對于外圍反應(yīng)性基團(tuán)的總數(shù)不會使超支化聚合物在水性溶劑中為不可分散的。

有利地，與超支化聚合物單獨在水性溶劑中的分散性相比，當(dāng)被包含在所公開的組合物中時超支化聚合物在水性溶劑中具有更大的分散性。進(jìn)一步有利地，所公開的組合物允許包含外周反應(yīng)性環(huán)氧官能團(tuán)的超支化聚合物在水性溶劑中的分散性。進(jìn)一步有利地，與不包含具有外圍反應(yīng)性環(huán)氧官能團(tuán)的超支化聚合物的組合物或不包含超支化聚合物的組合物相比，超支化聚合物的外圍反應(yīng)性環(huán)氧官能團(tuán)將改善的機(jī)械性能賦予由所公開組合物形成的涂料組合物。

環(huán)氧官能團(tuán)的數(shù)量相對于外圍反應(yīng)基團(tuán)的總數(shù)被有利地優(yōu)化以使超支化聚合物在水性溶劑中為可分散的。如果環(huán)氧官能團(tuán)的量相對于外圍反應(yīng)基團(tuán)的總數(shù)過高，則組合物在水性溶劑中可以是至少部分地為不可分散的或甚至完全不可分散的。如果環(huán)氧官能團(tuán)的數(shù)量相對于外圍反應(yīng)性基團(tuán)的總數(shù)太低，則由所公開的組合物形成的涂料組合物可能具有差的機(jī)械性能。

在實施方案中，所公開的組合物可以進(jìn)一步包含水性溶劑。有利地，組合物在水性溶劑中可以至少部分地為可分散的。在一些實施方案中，組合物在水性溶劑中為基本上可分散的。在其它實施方案中，組合物在水性溶劑中為完全可分散的。

在實施方案中，具有一個或多個親水性官能團(tuán)的化合物(本文稱為親水性化合物)以足以將所述超支化聚合物分散在所述水性溶劑中的量存在。

有利地，親水性化合物有助于提高超支化聚合物在水性溶劑中的分散性。

在第二方面，提供了一種制備組合物的方法，其包括：(a)使包含至少兩個可交聯(lián)外圍基團(tuán)的交聯(lián)劑化合物與包含至少一個外圍環(huán)氧官能團(tuán)和至少一個可交聯(lián)外圍基團(tuán)的環(huán)氧化合物反應(yīng)以形成具有至少一個未反應(yīng)的可交聯(lián)外圍基團(tuán)和至少一個外圍環(huán)氧官能團(tuán)的前體化合物；(b)將具有外圍反應(yīng)性羥基的超支化聚合物與具有一個或多個親水性官能團(tuán)的化合物混合；(c)使所述前體化合物與所述超支化聚合物的至少一個外圍反應(yīng)性羥基反應(yīng)以形成具有包含環(huán)氧官能團(tuán)和羥基官能團(tuán)的外圍反應(yīng)性基團(tuán)的超支化聚合物，其中環(huán)氧官能團(tuán)的量相對于外圍反應(yīng)基團(tuán)的總數(shù)不會使超支化聚合物在水性溶劑中為不可分散的。

有利地，與已知的將環(huán)氧官能團(tuán)直接官能化到超支化聚合物上的方法相比，所公開的方法提供了一種更簡單的方法。更有利地，所公開的方法基本上或完全不產(chǎn)生副產(chǎn)物。因此，所公開的方法在轉(zhuǎn)化方面比現(xiàn)有技術(shù)方法更有效。還有利地，在所公開的方法中可以避免在已知方法中使用的有害化學(xué)品。因此，所公開的方法比現(xiàn)有技術(shù)的方法更安全。

在第三方面，提供了本文公開的組合物，其用于制備單組分涂料組合物。

在第四方面，提供了一種水性可分散單組分涂料組合物，其包含：本文公開的組合物；和一種或多種交聯(lián)劑。

有利地，由于使用整體水性溶劑相，所公開的涂料組合物產(chǎn)生減少的voc。

由于所公開的涂料組合物包含本文定義的組合物，所以涂料組合物具有優(yōu)異的涂料性能。例如，涂料組合物可被施加而不形成氣泡或水泡。

定義

本文中使用的以下詞語和術(shù)語具有指定的含義:

術(shù)語“分散”及其語法變體是指顆粒相或若干顆粒相、固體顆粒或液滴基本上均勻地遍布液體連續(xù)相，而不會在環(huán)境溫度和壓力下從液體連續(xù)相中沉降或分離或沉淀。顆粒相、固體顆?；蛞旱瓮ǔ＞哂屑s1nm至約1μm的尺寸。在本公開的上下文中，環(huán)境溫度是指在約15℃至約40℃，或約15℃至30℃，或約20℃至約40℃，或約20℃至約30℃，或約25℃至約30℃范圍之內(nèi)，而環(huán)境壓力指約1atm或101.325kpa的標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力。

當(dāng)提及材料時，術(shù)語“親水性”應(yīng)廣泛地解釋為包括使材料基本上溶于水的材料的任何性質(zhì)。

本文所用的術(shù)語“官能化”及其語法變體應(yīng)廣義地解釋為指提供有一個或多個化學(xué)部分以賦予化合物與化學(xué)部分相關(guān)的特定功能(例如化學(xué)反應(yīng)性)的化學(xué)化合物。在本公開中，術(shù)語“官能化”及其語法變體與術(shù)語“修飾的”及其語法變體可互換使用。

本文使用的術(shù)語“外圍反應(yīng)性基團(tuán)”是指位于原子或部分的連續(xù)鏈的末端的任意元素或元素的組合，由此這些元素或元素的組合具有足夠的反應(yīng)性以用于交聯(lián)或耦合側(cè)基團(tuán)。

詞語“基本上”不排除“完全地”。例如“基本上不含”y的組合物可以完全不含y。如果需要，詞語“基本上”可以從本發(fā)明的定義中省略。

除非另有說明，否則術(shù)語“包含(comprising)”和“包含(comprise)”及其語法變體旨在表示“開放式”或“包含式”語言，使得它們包括所列舉的元素，還允許包括額外的未列舉的元素。

如本文中使用的，在配方的組分濃度的語境中，術(shù)語“大約”通常表示所述值的+/-5％，更通常表示所述值的+/-4％，更通常表示所述值的+/-3％，更通常表示所述值的+/-2％，甚至更通常表示所述值的+/-1％，并且甚至更通常表示所述值的+/-0.5％。

在整個本公開中，某些實施方案可以以范圍的形式被公開。應(yīng)該理解范圍形式的描述僅是為了方便和簡潔，而不應(yīng)解釋為對所公開范圍的硬性限制。因此，對范圍的描述應(yīng)被認(rèn)為已經(jīng)具體地公開了所有可能的子范圍以及在該范圍內(nèi)的單個數(shù)值。例如，諸如從1至6的對范圍的描述應(yīng)被認(rèn)為已經(jīng)具體公開了諸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等子范圍以及在該范圍內(nèi)的單個數(shù)值，例如1、2、3、4、5和6。不管范圍的寬度如何均適用這種情況。

圖的簡要說明

附圖示出了所公開的實施例并且用于解釋所公開的實施例的原理。然而，應(yīng)當(dāng)理解，附圖僅被設(shè)計用于說明的目的，而不是作為本發(fā)明的限制的定義。

圖1是示出與所公開的方法相關(guān)的示例性、非限制性反應(yīng)機(jī)理的示意性反應(yīng)方案。

圖2是示出當(dāng)使用實施例2中使用的特定前體化合物時，與所公開的方法相關(guān)的示例性、非限制性反應(yīng)機(jī)理的示意性反應(yīng)方案。

任選的實施方案的公開

現(xiàn)在將公開組合物的示例性、非限制性實施方案。

在實施方案中，提供了一種組合物，其包含：(i)具有包含環(huán)氧官能團(tuán)和羥基官能團(tuán)的外圍反應(yīng)性基團(tuán)的超支化聚合物；和(ii)具有一個或多個親水性官能團(tuán)的化合物，其中相對于外圍反應(yīng)性基團(tuán)的總數(shù)，環(huán)氧官能團(tuán)的量不會使超支化聚合物在水性溶劑中為不可分散的。

具有包括部分環(huán)氧官能團(tuán)的外圍反應(yīng)性基團(tuán)的超支化聚合物賦予由所公開的組合物形成的涂料組合物改善的機(jī)械性能。改善的機(jī)械性能可以包括耐沖擊性、柔性、耐刮擦性、耐磨性、耐堿性和耐水性。

當(dāng)與不包含超支化聚合物的涂料組合物或包含僅具有外圍反應(yīng)性羥基官能團(tuán)的超支化聚合物的涂料組合物相比時，即使沒有改善，所公開的涂料組合物的機(jī)械性能是可比較的。在實施方案中，當(dāng)與不包含超支化聚合物的涂料組合物相比時，所公開的涂料組合物的耐沖擊性可以增加大于約30％，或大于約40％，或大于約50％，或大于約60％，或大于約70％，或大于約80％，或大于約90％。在實施方案中，當(dāng)與不包含超支化聚合物的涂料組合物相比時，所公開的涂料組合物的延展性，即當(dāng)根據(jù)dineniso1520測試測量時涂料經(jīng)歷塑性變形的能力可以增加大于約10％，或大于約20％，或者大于約30％，或大于約40％，或大于約50％。在實施方案中，當(dāng)與不包含超支化聚合物的涂料組合物相比時，當(dāng)根據(jù)iso12137-2：1997測試測量時，所公開的涂料組合物的耐刮擦性可以增加大于約40％，或大于約50％，或大于約60％，或大于約70％，或大于約80％，或大于約90％。在實施方案中，當(dāng)與包含僅具有外圍反應(yīng)性羥基官能團(tuán)的超支化聚合物的涂料組合物相比時，根據(jù)astmd2794測試測量的所公開的涂料組合物的耐沖擊性或鉛筆硬度可以增加約1級，或約2級，或約3級；當(dāng)與不包含超支化聚合物的涂料組合物相比較時，增加或約1級，或約2級，或約3級。

超支化聚合物包含環(huán)氧官能外圍基團(tuán)，其量不使超支化聚合物在水性溶劑中為不可分散的。因此，水性溶劑可有利地用作所公開的組合物和所公開的涂料組合物中的整體液體連續(xù)相。因此可以實現(xiàn)水基組合物。

環(huán)氧官能團(tuán)可以以合適的量存在以防止超支化聚合物從水性溶劑中分離。在實施方案中，環(huán)氧官能團(tuán)以占超支化聚合物的外圍反應(yīng)性基團(tuán)的總數(shù)的約1％至約20％，或約1.5％至約20％，或約2％至約20％，或約2.5％至約20％，或約3％至約20％，或約3.5％至約20％，或約4％至約20％，或約4.5％至約20％，或約5％至約20％，或約5.5％至約20％，或約6％至約20％，或約6.5％至約20％，或約7％至約20％，或約8％至約20％，或約9％至約20％，約10％至約20％，或約1％至約15％，或約1.5％至約15％，或約2％至約15％，或約2.5％至約15％，或約2.5％至約10％，或約3％至約10％，或約3.5％至約10％，或約4％至約10％，或約4.5％至約10％，或約5％至約10％，或約2.5％至約7％，或約3％至約7％的范圍存在。在實施方案中，環(huán)氧官能團(tuán)以不超過超支化聚合物的外圍反應(yīng)性基團(tuán)總數(shù)的約15％，約14％，約13％，約12％，約11％或約10％存在。

如果環(huán)氧官能團(tuán)以占超支化聚合物的外圍反應(yīng)性基團(tuán)的總數(shù)的大于約20％存在，則超支化聚合物可以從水性溶劑相中分離，從而引起相分離。如果環(huán)氧官能團(tuán)以小于超支化聚合物的外圍反應(yīng)性基團(tuán)總數(shù)的約1％存在，則由所公開的組合物形成的涂料組合物可能具有差的機(jī)械性能。

在實施方案中，具有外圍反應(yīng)性基團(tuán)的超支化聚合物包括超支化樹枝狀聚合物、超分支樹枝狀聚合物或樹枝狀大分子。在實施方案中，超支化聚合物可以包含每分子超支化聚合物約8至約128，或約16至約128，或約8至約64個理論側(cè)基/外圍反應(yīng)性基團(tuán)。在實施方案中，超支化聚合物可以包含約8、16、32、64或128個外圍反應(yīng)性基團(tuán)。

在實施方案中，超支化聚合物可以是樹枝狀聚合物。樹枝狀聚合物可以是基本上球形的形狀，并且可以具有大于或等于1，例如1至1.8、1至1.5、或1至1.3的分散度[mw/mn]。在實施方案中，分散度(或也稱為多分散指數(shù)，pdi)可取決于樹枝狀聚合物的代。在實施方案中，樹枝狀聚合物的分散度可以選自1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9。

超支化聚合物的外圍反應(yīng)性基團(tuán)包括環(huán)氧官能團(tuán)和羥基官能團(tuán)。在實施方案中，超支化聚合物的天然外圍反應(yīng)性基團(tuán)可以是羥基官能團(tuán)，其中至少一部分天然外圍反應(yīng)性基團(tuán)已經(jīng)用環(huán)氧官能團(tuán)官能化以產(chǎn)生具有包括環(huán)氧和羥基官能團(tuán)的外圍反應(yīng)性基團(tuán)的超支化聚合物，或換句話說，用外圍反應(yīng)性環(huán)氧官能團(tuán)修飾的羥基官能化超支化聚合物。

在實施方案中，除了環(huán)氧官能團(tuán)之外，超支化聚合物的天然外圍反應(yīng)性基團(tuán)可以用進(jìn)一步的官能團(tuán)官能化。有利地，進(jìn)一步的官能團(tuán)可賦予所公開的組合物進(jìn)一步所需的性能，例如uv或濕可固化性。所公開的超支化聚合物的外圍反應(yīng)性基團(tuán)還可以包括羧基官能團(tuán)、丙烯酸酯官能團(tuán)、鹵素或其組合。

在實施方案中，天然超支化聚合物是具有約8至約128個理論側(cè)基/外圍-oh基團(tuán)的羥基封端的樹枝狀聚酯多元醇，其中側(cè)基/外圍-oh基團(tuán)的至少一部分已經(jīng)被環(huán)氧基團(tuán)取代。在實施方案中，樹枝狀聚酯可以包含約8、16、32、64或128個外周基團(tuán)。在實施方案中，樹枝狀聚合物可具有范圍為300至550mgkoh/g，300至340mgkoh/g，470至500mgkoh/g或490至530mgkoh/g的羥值。

在其中超支化聚合物包含外圍反應(yīng)性羥基官能團(tuán)和外圍反應(yīng)性環(huán)氧官能團(tuán)的實施方案中，羥基官能團(tuán)數(shù)目與環(huán)氧官能團(tuán)數(shù)目的比例可以在約100:1至約5:1，或約50:1至約5:1，或約25:1至約5:1，或約100:1至約10:1，或約100:1至約25:1，或約25:1至約10:1的范圍內(nèi)。

在實施方案中，組合物可以包含一種或多種本文公開的超支化聚合物。例如，組合物可以包含具有總共64個外圍反應(yīng)性基團(tuán)的約5％用環(huán)氧官能外圍基團(tuán)修飾的超支化聚合物，以及包含具有總共16個外圍反應(yīng)性基團(tuán)的約10％用環(huán)氧官能外圍基團(tuán)修飾的超支化聚合物。

在實施方案中，具有一個或多個親水性官能團(tuán)的化合物或親水性化合物以足以將超支化聚合物分散在水性溶劑中的量存在于所公開的組合物中。在實施方案中，組合物可以包含一種或多種親水性化合物。有利地，親水性化合物進(jìn)一步提高了超支化聚合物在水性溶劑中的分散性。

在實施方案中，超支化聚合物與親水性化合物的重量比在約1:10至約10：1的范圍內(nèi)。在實施方案中，超支化聚合物與親水性化合物的重量比可以為約1:9，約1:8，約1:7，約1:6，約1:5，約1:4，約1:3，約1:2，約1:1，約2:1，約3:1，約4:1，約5:1，約6:1，約7:1，約8:1或約9:1。

在一個實施方案中，超支化聚合物與親水性化合物的重量比為1:1。在另一個實施方案中，親水性化合物的量可以相對于超支化聚合物被過量提供。超支化聚合物與親水性化合物的重量比可以為約1:2，約1:4或約1:9。

有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，提供過量的親水性化合物大大降低了組合物的粘度，因此改善了用于涂料或成膜的組合物的可加工性。還有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)與由具有較高比例的超支化聚合物的組合物形成的涂料相比時，具有過量的親水性化合物的組合物仍然可以形成具有相當(dāng)品質(zhì)(例如鉛筆硬度)的涂料。

在一個實施方案中，超支化聚合物與親水性化合物的重量比可以為約1:9至約4:1。在另一個實施方案中，超支化聚合物與親水性化合物的重量比可以為約1:5至約5:1。有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的重量比提供了所公開的組合物在水性溶劑中的最佳分散性，同時保持良好的涂料性能。

親水性化合物可以具有小于約500的平均分子量。在一個實施方案中，親水性化合物可以具有小于約400的平均分子量。在另一個實施方案中，親水性化合物可以具有小于約300的平均分子量。在另一個實施方案中，親水性化合物可以具有小于約200的平均分子量。有利地，平均分子量為約500或更小的親水性化合物在將超支化聚合物分散在水性溶劑中方面可能更有效。不受理論的束縛，假定親水性化合物的小分子尺寸增加了組合物在水性溶劑中的分散性，這是由于對于親水性化合物的親水性官能團(tuán)和水性溶劑的極性基團(tuán)之間的靜電相互作用，親水性化合物的較高的比表面積。這又導(dǎo)致組合物在水性溶劑中的分散性的總體增加。

有利地，親水性化合物可以與超支化聚合物以及水性溶劑形成強(qiáng)氫鍵，從而促進(jìn)超支化聚合物在水性溶劑中的分散性。

在實施方案中，親水性化合物的親水性官能團(tuán)可以選自如下組成的組：羥基、鹵素基團(tuán)、羰基、羧基、其混合物及其組合。

在實施方案中，親水性化合物可以選自如下組成的組：醇、羧酸、羥基酸、鹵代烷基、鹵代烯烴、胺、烷基胺、烯基胺、烯醇、環(huán)烷基醇、環(huán)烯基醇及其混合物。在一個實施方案中，親水性化合物選擇為醇，例如二醇和乙二醇。在另一個實施方案中，親水性化合物選擇為環(huán)烷基醇。在另一個實施方案中，親水性化合物選擇為羧酸。

當(dāng)親水性化合物包含羥基官能團(tuán)時，優(yōu)選親水性化合物包含每分子親水性化合物至少約2至約6個羥基官能團(tuán)。

在一個實施方案中，親水性化合物可以包含每分子約2至約15個碳原子。

在實施方案中，親水性化合物是低分子量環(huán)脂族醇或二醇，例如環(huán)丙烷醇、環(huán)丙烯醇、環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇或環(huán)庚烷醇。醇可以選自具有1至7個碳原子的單醇、二醇和三醇。

在一個實施方案中，親水性化合物是1,6-環(huán)己烷二甲醇。在另一個實施方案中，親水性化合物是乳酸。

超支化聚合物的外圍反應(yīng)性環(huán)氧官能團(tuán)可以通過交聯(lián)劑化合物共價鍵合到天然外圍反應(yīng)性羥基上。超支化聚合物的外圍反應(yīng)性環(huán)氧官能團(tuán)可以通過交聯(lián)劑化合物共價鍵合到羥基上。包含天然外圍反應(yīng)性羥基的超支化聚合物可以用交聯(lián)劑化合物或包含一個或多個環(huán)氧官能團(tuán)的前體化合物官能化。

有利地，與轉(zhuǎn)化超支化聚合物的天然外圍反應(yīng)性基團(tuán)以產(chǎn)生外圍反應(yīng)性環(huán)氧官能團(tuán)(例如將外圍羥基轉(zhuǎn)化為外圍環(huán)氧基)的方法相比，所公開的方法具有更簡單的反應(yīng)途徑。代替地，外圍反應(yīng)性環(huán)氧官能團(tuán)有利地通過交聯(lián)劑化合物被提供在超支化聚合物上。

包含能夠與超支化聚合物的外圍反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能部分和能夠與包含環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物反應(yīng)的官能部分的任何交聯(lián)劑化合物，可以在所公開的組合物中被用作交聯(lián)劑。在實施方案中，交聯(lián)劑化合物可以選自如下組成的組：二異氰酸酯、三異氰酸酯、多異氰酸酯、異氰脲酸酯及其混合物。在實施方案中，交聯(lián)劑化合物選自如下組成的組：二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；亞甲基雙-4,4'-異氰酸酯基環(huán)己烷；1,6-六亞甲基二異氰酸酯(hdi)；1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯；對苯二異氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4”,-三異氰酸酯；亞甲基二苯基二異氰酸酯(mdi)；甲苯二異氰酸酯(tdi)；四甲基二甲苯二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)；及其混合物。

在實施方案中，組合物的水性溶劑是水。在一個實施方案中，水性溶劑是去離子水。有利地，所公開的組合物可用于制備對于其低揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)排放是期望的水基、無有機(jī)溶劑涂料。因此，當(dāng)混合在水相溶劑中時，所公開的組合物有利地不含任何voc。進(jìn)一步有利的是，相對于由常規(guī)水基聚合物組合物制備的涂料，所制備的涂料具有可比較的(即使不是優(yōu)異的)鉛筆硬度、耐化學(xué)性和耐水性。

在實施方案中，組合物還包含一種或多種表面活性劑。在實施方案中，表面活性劑可以選自陽離子、陰離子、兩性、兩性離子或非離子表面活性劑、或其組合。

在一個實施方案中，所用的表面活性劑是非離子的。有利地，非離子表面活性劑賦予組合物穩(wěn)定性。

現(xiàn)在將公開制備組合物的方法的示例性、非限制性實施方案。

在實施方案中，提供了一種制備組合物的方法，包括：(a)使包含至少兩個可交聯(lián)外圍基團(tuán)的交聯(lián)劑化合物與包含至少一個外圍環(huán)氧官能團(tuán)和至少一個可交聯(lián)外圍基團(tuán)的環(huán)氧化合物反應(yīng)，以形成具有至少一個未反應(yīng)的可交聯(lián)外圍基團(tuán)和至少一個外周環(huán)氧官能團(tuán)的前體化合物；(b)將具有外圍反應(yīng)性羥基的超支化聚合物與具有一個或多個親水性官能團(tuán)的化合物混合；(c)使所述前體化合物與所述超支化聚合物的至少一個外圍反應(yīng)性羥基反應(yīng)以形成具有包含環(huán)氧官能團(tuán)和羥基官能團(tuán)的外圍反應(yīng)性基團(tuán)的超支化聚合物，其中環(huán)氧官能團(tuán)的量相對于外圍反應(yīng)基團(tuán)的總數(shù)不會使超支化聚合物在水性溶劑中為不可分散的。

在實施方案中，所公開的方法可以用于制備所公開的組合物。

所公開的方法優(yōu)于將環(huán)氧官能團(tuán)直接接枝到超支化聚合物上的已知方法。所公開的方法有利地產(chǎn)生基本上更少的或完全不產(chǎn)生副產(chǎn)物。

在實施方案中，所公開的方法涉及前體化合物與超支化聚合物的化學(xué)鍵合，其中前體化合物含有至少一個未反應(yīng)的可交聯(lián)外圍基團(tuán)，用于與超支化聚合物骨干的外圍反應(yīng)性基團(tuán)共價鍵合。在一個實例中，前體化合物含有至少一個游離的外圍異氰酸酯基團(tuán)(-nco)，用于與超支化聚合物骨架的天然外圍反應(yīng)性羥基共價鍵合。有利地，與常規(guī)官能化技術(shù)相比，所公開的方法可以在更低的溫度下進(jìn)行。

在實施方案中，步驟(a)包括使具有至少兩個末端可交聯(lián)基團(tuán)的交聯(lián)劑化合物與一種或多種環(huán)氧化合物反應(yīng)，每種環(huán)氧化合物包含至少一個與交聯(lián)劑化合物的末端可交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)的可交聯(lián)官能團(tuán)。每種環(huán)氧化合物還可以包含至少一個外圍環(huán)氧基團(tuán)，以隨后用外圍環(huán)氧基官能化天然超支化聚合物。

在實施方案中，交聯(lián)劑化合物的至少兩個末端可交聯(lián)基團(tuán)是異氰酸酯基團(tuán)。交聯(lián)劑化合物可以是如本文所公開的。在一個實施方案中，交聯(lián)劑化合物選自由如下組成的組：二異氰酸酯、三異氰酸酯、多異氰酸酯、異氰脲酸酯及其混合物。在一個實施方案中，交聯(lián)劑化合物選自由如下組成的組：二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；亞甲基雙-4,4'-異氰酸酯基環(huán)己烷；1,6-六亞甲基二異氰酸酯(hdi)；1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯；對苯二異氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4”,-三異氰酸酯；亞甲基二苯基二異氰酸酯(mdi)；甲苯二異氰酸酯(tdi)；四甲基二甲苯二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)；及其混合物。

在實施方案中，環(huán)氧化合物可以具有以下結(jié)構(gòu)：其中x是選自-sh和-oh組成的組的末端可交聯(lián)基團(tuán)；和r獨立地選自如下組成的組：任選取代的c1-c6烷基，c1-c6雜烷基，碳環(huán)，芳基或雜芳基。

術(shù)語“烷基”是指在鏈中具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。示例性的烷基包括甲基(me)，乙基(et)，正丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基(tbu)，戊基，異戊基，叔戊基，己基，異己基等。

術(shù)語“雜烷基”是指在鏈中具有2至6個原子的直鏈或支鏈烷基，其中一個或多個是選自s、o和n的雜原子。示例性雜烷基包括烷基醚、仲烷基胺和叔烷基胺、烷基硫化物等。

術(shù)語“芳基”是指碳環(huán)(完全由碳和氫組成)芳族基團(tuán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)。示例性的芳基包括但不限于，苯基，萘基，茚基，茚滿基，薁基，芴基，蒽基，呋喃基，噻吩基，吡啶基，吡咯基，惡唑基，噻唑基，咪唑基，吡唑基，2-吡唑啉基，吡唑烷基，異惡唑基，異噻唑基，1,2,3-惡二唑基，1,2,3-三唑基，1,3,4-噻二唑基，噠嗪基，嘧啶基，吡嗪基，1,3,5-三嗪基，1,3,5-三噻烷基，吲嗪基，吲哚基，異吲哚基，3h-吲哚基，二氫吲哚基，苯并[b]呋喃基，2,3-二氫苯并呋喃基，苯并[b]噻吩基，1h-吲唑基，苯并咪唑基，苯并噻唑基，嘌呤基，4h-喹嗪基，喹啉基，異喹啉基，噌啉基，酞嗪基，喹唑啉基，喹喔啉基，1,8-萘啶基，蝶啶基，咔唑基，吖啶基，吩嗪基，吩噻嗪基和吩惡嗪基。

術(shù)語“雜芳基”是指每個環(huán)具有3至12個環(huán)原子的單環(huán)，或稠合或螺多環(huán)芳香族雜環(huán)(具有選自碳原子以及氮、氧和硫雜原子的環(huán)原子的環(huán)結(jié)構(gòu))。

術(shù)語“任選取代的”是指特定基團(tuán)是未取代的或被一個或多個取代基取代。

在實施方案中，環(huán)氧化合物的至少一個末端可交聯(lián)基團(tuán)是羥基，其與交聯(lián)劑化合物的末端可交聯(lián)基團(tuán)(例如異氰酸酯基)反應(yīng)。在一個實施方案中，環(huán)氧化合物是縮水甘油。

在實施方案中，選擇反應(yīng)步驟(a)中的環(huán)氧化合物的量以在一種或多種前體化合物上提供合適量的環(huán)氧官能團(tuán)，用于在步驟(c)的反應(yīng)中進(jìn)一步反應(yīng)。

在反應(yīng)步驟(a)中交聯(lián)劑化合物與環(huán)氧化合物的摩爾比取決于交聯(lián)劑化合物上的可交聯(lián)外圍基團(tuán)的數(shù)目和可用的環(huán)氧化合物上的可交聯(lián)外圍基團(tuán)的數(shù)目以彼此交聯(lián)?？捎糜谂c環(huán)氧化合物上的可交聯(lián)外圍基團(tuán)交聯(lián)的交聯(lián)劑化合物上的可交聯(lián)外周基團(tuán)的數(shù)目可以是(a-1)，其中a是在交聯(lián)劑化合物上的可交聯(lián)外周基團(tuán)的總數(shù)，并且其中a是2或更大?？捎糜谂c交聯(lián)劑化合物上的可交聯(lián)外周基團(tuán)交聯(lián)的環(huán)氧化合物上的可交聯(lián)外圍基團(tuán)的數(shù)目可以是b，其中b是1或更大。

在一個實施方案中，在反應(yīng)步驟(a)中交聯(lián)劑化合物與環(huán)氧化合物的摩爾比為1:1。在該實施方案中，a是2和b是1。也就是說，交聯(lián)劑化合物的一個可交聯(lián)基團(tuán)與環(huán)氧化合物的一個可交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)以形成前體化合物。

在其它實施方案中，在反應(yīng)步驟(a)中交聯(lián)劑化合物與環(huán)氧化合物的摩爾比可以在從約1:0.8至約1:1.2的范圍內(nèi)。

反應(yīng)步驟(a)可以在控制的溫度條件下進(jìn)行。這有利地確保了步驟(a)安全地進(jìn)行并且防止任何失控反應(yīng)。在實施方案中，反應(yīng)步驟(a)可以在從約10℃至約40℃，或約15℃至約40℃，或約20℃至約40℃，或約20℃至約35℃，或約20℃至約30℃的溫度下進(jìn)行。

在實施方案中，反應(yīng)步驟(a)可以在合適的溶劑和/或催化劑的存在下進(jìn)行。反應(yīng)步驟(a)在整個反應(yīng)中可以被攪拌。

在混合步驟(b)中的超支化聚合物可以是如本文所公開的。在實施方案中，混合步驟(b)中的超支化聚合物可以僅包含外圍反應(yīng)性羥基，即未修飾的羥基官能的超支化聚合物。有利地，未修飾的羥基官能的超支化聚合物可以是市售的，因此使用在所公開的方法中的可以是一種方便的反應(yīng)物。

在實施方案中，本文公開的一種或多種超支化聚合物可以在混合步驟(b)中被混合。

具有一個或多個親水性官能團(tuán)的化合物，即親水性化合物，可以是如本文所公開的。在實施方案中，親水性化合物可以選自如下組成的組：醇、羧酸、羥基酸、鹵代烷基、鹵代烯烴、胺、烷基胺、烯基胺、烯醇、環(huán)烷基醇、環(huán)烯基醇及其混合物。在一個實施方案中，親水性化合物是環(huán)烷基醇。在一個實施方案中，環(huán)烷基醇是環(huán)己烷二甲醇?；旌喜襟E(b)可以包括將一種或多種親水性化合物與超支化聚合物混合。

步驟(b)中的超支化聚合物在水性溶劑中可以為不可分散的。親水性化合物可以以選擇有利地使超支化聚合物分散于其中的量存在于混合步驟(b)中。在實施方案中，親水性化合物能夠提高超支化聚合物在水性溶劑中的分散性。有利地，與超支化聚合物在不包含親水性化合物的水性溶劑中的分散性相比，當(dāng)親水性化合物存在于水性溶劑中時，超支化聚合物在水性溶劑中的分散性得到改善。在混合步驟(b)中存在的親水性化合物的量可使所得組合物有利地實現(xiàn)水性可分散組合物。

在實施方案中，在混合步驟(b)中超支化聚合物與親水性化合物的重量比可以選擇為在從約1:10至約10:1的范圍內(nèi)。在實施方案中，在混合步驟(b)中超支化聚合物與親水性化合物的重量比是如本文所公開的。在一個實施方案中，混合步驟(b)可以包括提供超支化聚合物與親水性化合物的重量比為約1:9，約1:8，約1:7，約1:6，約1:5，約1:4，約1:3，約1:2，約1:1，約2:1，約3:1，約4:1，約5:1，約6:1，約7:1，約8:1或約9:1。

在實施方案中，混合步驟(b)可以在從約120℃至約150℃，或約130℃至約150℃，或約140℃至約150℃，或約120℃至約140℃的溫度下進(jìn)行。在一個實施方案中，混合步驟(b)可以在120℃的溫度下進(jìn)行。

混合步驟(b)可以包括物理共混，其中物理共混在嚴(yán)格攪拌下進(jìn)行，例如通過攪拌直到聚合物溶液變均勻。

在實施方案中，反應(yīng)步驟(c)在選定的使得形成的環(huán)氧官能化的超支化聚合物在水性溶劑中為可分散的化學(xué)計量條件下進(jìn)行。

前體化合物的每個未反應(yīng)的可交聯(lián)外圍基團(tuán)可以與超支化聚合物的每個天然外圍反應(yīng)性羥基反應(yīng)。在步驟(c)中超支化聚合物與前體化合物反應(yīng)時，超支化聚合物被用來自前體化合物的環(huán)氧官能團(tuán)官能化。因此，環(huán)氧官能化的超支化聚合物可以包含天然的外圍反應(yīng)性羥基以及外圍反應(yīng)性環(huán)氧基。

反應(yīng)步驟(c)的示例性、非限制性反應(yīng)機(jī)理示于圖1中，其中步驟(b)的超支化聚合物包含n摩爾的天然外圍反應(yīng)性羥基。當(dāng)在步驟(c)中與m摩爾包含一個外圍環(huán)氧官能團(tuán)的前體化合物反應(yīng)時，官能化的超支化聚合物包含m摩爾的外圍反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)和(n-m)摩爾外圍反應(yīng)性羥基。

可以選擇步驟(c)中的前體化合物的量以允許超支化聚合物被用合適數(shù)目的環(huán)氧官能團(tuán)官能化，并且仍然保持在水性溶劑中的分散性。在實施方案中，選擇步驟(c)中的前體化合物的量以導(dǎo)致超支化聚合物的外圍反應(yīng)性基團(tuán)的總數(shù)的約2.5％至約20％為環(huán)氧官能團(tuán)。

在其它實施方案中，前體化合物的外圍環(huán)氧官能團(tuán)的數(shù)目被選擇為在超支化聚合物的外圍反應(yīng)性基團(tuán)的總數(shù)的約2.5％至約20％的范圍內(nèi)。在這些實施方案中，環(huán)氧官能化的超支化聚合物包含在超支化聚合物的外圍反應(yīng)性基團(tuán)的總數(shù)的約2.5％至約20％范圍內(nèi)的外圍環(huán)氧基團(tuán)。在一種實施方案中，前體化合物的外圍環(huán)氧官能團(tuán)的數(shù)目被選擇為不大于超支化聚合物的外圍反應(yīng)性基團(tuán)的總數(shù)的約10％。

在其中步驟(b)中的超支化聚合物是羥基官能的超支化聚合物的實施方案中，可以選擇步驟(c)中的前體化合物的外圍環(huán)氧官能團(tuán)的數(shù)量，以致環(huán)氧官能化的超支化聚合物包含羥基官能團(tuán)數(shù)與環(huán)氧官能團(tuán)的比率為約100:1至約5:1，或約25:1至約10:1。

在實施方案中，反應(yīng)步驟(c)可以在保持反應(yīng)為熔體形式的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)步驟(c)可以在約50℃至約100℃，或約60℃至約100℃，或約70℃至約100℃，或約80℃至約100℃，或約50℃至約90℃，或約50℃約80℃，或約50℃至約70℃，或約60℃至約90℃的溫度下進(jìn)行。在一個實施方案中，反應(yīng)步驟(c)可以在80℃的溫度下進(jìn)行。

反應(yīng)步驟(c)可以在攪拌下進(jìn)行。

在實施方案中，反應(yīng)步驟(c)可以在水性溶劑的存在下進(jìn)行。在實施方案中，反應(yīng)步驟(c)可以在另外的親水性化合物的存在下進(jìn)行。在這樣的實施方案中，在反應(yīng)步驟(c)中超支化聚合物與親水化合物的重量比可以選擇為在從約1:10至約10:1，或約1:9，約1:8，約1:7，約1:6，約1:5，約1:4，約1:3，約1:2，約1:1，約2:1，約3:1，約4:1，約5:1，約6:1，約7:1，約8:1或約9:1。在實施方案中，在反應(yīng)步驟(c)中超支化聚合物與親水化合物的重量比如本文所公開的。

水性溶劑可以選擇為水。在一個實施方案中，水性溶劑是去離子水。水可以以基于組合物的總重量的約20重量％至約40重量％的量存在。在一個實施方案中，水可以以基于組合物的總重量的約25重量％，約30重量％或約35重量％的量添加。

在形成的超支化聚合物被用進(jìn)一步官能團(tuán)官能化的實施方案中，除了環(huán)氧官能團(tuán)，進(jìn)一步的官能團(tuán)也可以以如本文所公開的類似方法被接枝。

在實施方案中，反應(yīng)步驟(c)可以在一種或多種表面活性劑的存在下進(jìn)行。

有利地，添加另外的親水性化合物和/或表面活性劑賦予分散體進(jìn)一步的穩(wěn)定性。

所公開的組合物可用于制備水性可分散的涂料組合物。涂料組合物可被有利地配制為單組分、一鍋/一包涂料組合物。

在一個實施方案中，涂料組合物包含一種組合物，該組合物包含已經(jīng)用上述環(huán)氧官能團(tuán)修飾的或通過上述方法已經(jīng)制備的超支化聚合物和一種或多種交聯(lián)劑。涂料組合物可以作為一鍋配方提供。

基于在組合物不包含環(huán)氧修飾的超支化聚合物的情況下的涂料組合物的總重量，在涂料組合物中包含環(huán)氧修飾的超支化聚合物的組合物的量的范圍可以為約1重量％至約10重量％，或約3重量％至約10重量％，或約5重量％至約10重量％，或約1重量％至約9重量％，或約3重量％至約9重量％，或約4重量％至約9重量％，或約5重量％至約9重量％。

包括在一鍋配方中的合適的交聯(lián)劑可以選自異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯、異氰脲酸酯、多異氰酸酯、封端異氰酸酯、封端多異氰酸酯、三聚氰胺甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、碳二亞胺化合物、氮丙啶官能化合物及其混合物。在一個實施方案中，交聯(lián)劑被選擇為能夠與超支化聚合物的外圍反應(yīng)性官能團(tuán)(例如-oh或環(huán)氧基)反應(yīng)或與其形成共價鍵的交聯(lián)劑。在實施方案中，交聯(lián)劑被選擇為能夠與超支化聚合物的未修飾的/天然的外圍反應(yīng)性羥基反應(yīng)或與其形成共價鍵的交聯(lián)劑。

交聯(lián)劑可以選自三聚氰胺甲醛樹脂。在一個實施方案中，三聚氰胺甲醛樹脂是六甲氧基甲基-三聚氰胺甲醛樹脂。在另一個實施方案中，交聯(lián)劑可以是三聚氰胺樹脂，例如甲基化的、丁基化的三聚氰胺樹脂。

在一個實施方案中，交聯(lián)劑可以具有通式r-n＝c＝o，其中r可以選自取代或未取代的脂肪族或芳族烷基、烯基、芳基等。在另一個實施方案中，交聯(lián)劑可以是具有通式o＝c＝n-r1-r2-n＝c＝o的二異氰酸酯，其中r1和r2相同或不同，可以獨立地選自取代的或未取代的脂肪族或芳族、烷基、烯基、芳基等。

交聯(lián)劑也可以是封端化合物，其中其可交聯(lián)部分與封端劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以基本上防止其與超支化聚合物反應(yīng)。在一個實施方案中，交聯(lián)劑可以是選自上文公開的列表中的封端異氰酸酯。封端異氰酸酯可用于所公開的單組分(1k)涂料組合物中，其中交聯(lián)劑與水性可分散聚合物組合物混合提供并且在將組合物作為涂料施加到表面之前不需要單獨的混合步驟。在一個實施方案中，封端異氰酸酯可以通過施加熱而被釋放用于反應(yīng)。

有利地，通過與交聯(lián)劑的縮合反應(yīng)，所公開的組合物能夠在表面上形成水基涂料。

在一個實施方案中，這些水基涂料可以進(jìn)一步承受熱固化和/或干燥的步驟以除去夾帶的水，從而提高超支化聚合物之間的交聯(lián)密度。

在另一個實施方案中，所公開的涂料組合物在室溫下為可固化的，即約10℃至約30℃。有利地，官能化的超支化聚合物的外圍反應(yīng)性環(huán)氧官能團(tuán)能夠在室溫下與交聯(lián)劑反應(yīng)并從而在表面上形成涂料。

涂料組合物還可以包含選自聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、多元醇、聚酰亞胺、及其共聚物和聚合物共混物的非樹枝狀聚合物。

在另一個實施方案中，涂料組合物還可以包含一種或多種丙烯酸酯官能化合物。有利地，丙烯酸酯官能化合物可以在暴露于紫外線(uv)輻射時能夠形成自由基，從而增加涂料組合物的交聯(lián)密度。有利地，丙烯酸酯官能化合物的存在可允許水基涂料經(jīng)受uv固化。

一包配方可以進(jìn)一步包含一種或多種添加劑，其包括光引發(fā)劑化合物、uv穩(wěn)定劑化合物、納米顆粒和/或其混合物。

納米顆?？梢赃x自陶瓷顆?；驘o機(jī)礦物。在實施方案中，納米顆粒選自金屬和/或非金屬氧化物，其包括但不限于氧化鈣、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋁、氧化鋅、氧化硅及它們的混合物。在一個實施方案中，納米顆粒是二氧化硅。有利地，添加二氧化硅納米顆粒可以改善涂料的硬度并增強(qiáng)其親水性能，進(jìn)一步改善涂料的耐污性。

在實施方案中，納米顆?？梢杂昧u基官能的含氟表面活性劑和/或羥基官能的聚合物包封。有利地，這些納米顆粒的包封可以允許納米顆粒在交聯(lián)的聚合物基體內(nèi)均勻分散并且當(dāng)與研磨力接觸時進(jìn)一步防止納米顆粒從涂料脫落。

納米顆粒可以具有約1nm至約1000nm、10nm至1000nm、10nm至900nm，10nm至800nm、10nm至700nm、10nm至600nm、10nm至500nm、10nm至400nm、10nm至300nm、10nm至200nm、10nm至100nm或10nm至50nm的均勻或基本均勻的粒度分布。在其它實施方案中，納米顆粒具有約10nm至約100nm、10nm至30nm、10nm至50nm、10nm至70nm或10nm至90nm的粒度分布。

光引發(fā)劑化合物可以是能夠引發(fā)不飽和官能團(tuán)(例如丙烯酸酯)的光聚合的任何化合物。光引發(fā)劑化合物可以在吸收輻射時能夠形成自由基，從而在它們已經(jīng)被引入到的混合物或組合物中引發(fā)、傳播或催化聚合或交聯(lián)反應(yīng)。

示例性催化劑可以是有機(jī)金屬化合物和叔胺，例如二丁基錫化合物(二月桂酸二丁基錫和二乙酸二丁基錫)、三乙二胺(teda)、三乙胺(tea)、三乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺(dmea)，n,n-二甲基哌嗪，n-乙基嗎啉。在另一個實施方案中，催化劑可以是強(qiáng)酸或弱酸，例如磺酸。示例性的酸催化劑還可以包括十二烷基芐基磺酸、對甲苯磺酸、dnndsa(二壬基萘二磺酸)、ddbsa(十二烷基苯磺酸)、dnnsa(二壬基萘單磺酸)、磷酸鹽(烷基酸磷酸鹽)、金屬鹽和羧酸。優(yōu)選地，當(dāng)使用的交聯(lián)劑屬于三聚氰胺和環(huán)氧樹脂類時，使用酸催化劑。替代地，當(dāng)所用的交聯(lián)劑屬于異氰酸酯類時，主要使用有機(jī)金屬和叔胺作為催化劑。

所述組合物還可包含醇鹽，所述醇鹽具有通式m(z)n，其中n為3或4；m選自如下組成的組：zr、al、ti、sn和si；并且其中(z)是選自鹵化物或(or)基團(tuán)的反應(yīng)性可水解基團(tuán)，其中r是氫(h)，乙酰氧基或具有1至6個碳原子的烷基。在一個實施方案中，鹵化物基團(tuán)可以選自如下組成的組：氟化物(f)，溴化物(br)、氯化物(cl)和碘化物(i)。在一個實施方案中，z是cl。在一個實施方案中，r選自甲基、乙基或苯基。在另一個實施方案中，r是-ch3c＝o(乙酰氧基)。

在一個實施方案中，醇鹽可以是具有通式si(z)n的硅氧烷化合物。

組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種硅烷化合物。在一個實施方案中，硅烷化合物可以包含至少一個能夠與無機(jī)化合物反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個能夠與有機(jī)化合物反應(yīng)的有機(jī)官能團(tuán)。

在一個實施方案中，硅烷化合物是具有以下通式結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷：

(z)3-si-(ch2)n-x

其中z是選自鹵化物或(or)基團(tuán)的反應(yīng)性可水解基團(tuán)，其中r是氫(h)、乙酰氧基或具有1至6個碳原子的烷基；x是選自胺、氨基、胺、羥基、羧基、環(huán)氧化物、甲基丙烯酸酯、硫醇(sh)、烷基、亞烷基、乙烯基、異氰酸酯、氨基甲酸酯及其組合的有機(jī)官能團(tuán)；和n是1至10的整數(shù)。

在一個實施方案中，鹵化物基團(tuán)可以選自氟化物(f)、溴化物(br)、氯化物(cl)和碘化物(i)組成的組。在一個實施方案中，z是cl。在一個實施方案中，r選自甲基、乙基或苯基。在另一個實施方案中，r是-ch3c＝o(乙酰氧基)。

在一個實施方案中，有機(jī)硅烷可以是雙官能有機(jī)硅烷，即具有以下通式：

(z¹)3-si-(ch2)m-x-(ch2)n-si-(z²)3

其中x如上所定義；

(z¹)和(z²)相同或不同，如上所定義；n和m是整數(shù)，獨立地選自1至10。

在一個實施方案中，有機(jī)硅烷化合物是雙官能三甲氧基甲硅烷基氨基硅烷，其中x是氨基并且其中(z²)和(z¹)是甲氧基。

在另一個實施方案中，有機(jī)硅烷化合物是單官能的三甲氧基甲硅烷基環(huán)氧硅烷，其中x是環(huán)氧基并且(z²)和(z¹)是甲氧基。

基于水性可分散聚合物組合物的總重量，硅烷化合物可以以至少約0.01重量％的量存在。在另一個實施方案中，基于聚合物組合物的總重量，硅烷化合物的量可以為約0.01重量％至約10重量％。在另一個實施方案中，基于聚合物組合物的總重量，硅烷化合物可以以約25重量％，約30重量％，約35重量％，約40重量％，約45重量％，約50重量％，約55重量％，約60重量％，約65重量％，約70重量％，約75重量％，約80重量％，約85重量％，約90重量％或約95重量％的量存在。

有利地，硅烷化合物可有助于改善由所公開的水性可分散聚合物組合物形成的涂料的粘合性能。特別地，硅烷化合物可以改善形成的涂料粘附到無機(jī)基材(例如玻璃，金屬，礦物或陶瓷)的能力。進(jìn)一步有利地，硅烷化合物還可以充當(dāng)交聯(lián)劑以促進(jìn)超支化聚合物之間的交聯(lián)，從而提高交聯(lián)密度。結(jié)果，形成的涂料可以表現(xiàn)出改善的硬度、耐化學(xué)性和耐濕性。

應(yīng)當(dāng)注意，本文所述的實施方式可以應(yīng)用于本公開中的各個方面。

實施例

將參照具體實施例進(jìn)一步更詳細(xì)地描述本發(fā)明的非限制性實施例和比較例，其不應(yīng)解釋為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

所用的材料

以下列出了下述實施例中所使用的原料。為方便起見在實施例中將使用以下原料的商品名(黑體)。

1.理論上具有64個外圍羥基、分子量為大約5100g/mol固體、oh值470-500的樹枝狀聚合物(“boltornh40^tm”)，購自perstorpsingaporepteltd.。

2.接近由1:1比例的(順，反)-1,3-環(huán)己烷二甲醇和(順，反)-1,4-環(huán)己烷二甲醇組成的、分子量為144.21、羥基數(shù)為778的脂環(huán)族二醇(“unoxoldiol^tm”)，由dowchemicalpacific(新加坡)有限公司生產(chǎn)。

3.由環(huán)氧化物和醇官能團(tuán)組成的縮水甘油，96％純度，由美國密蘇里州sigmaaldrich公司生產(chǎn)。

4.來自bayer(東南亞)有限公司的異佛爾酮二異氰酸酯單體(“i”)。

5.由美國密蘇里州sigmaaldrich公司生產(chǎn)的非離子表面活性劑(“tween-20”)。

6.由dowchemicalpacific(新加坡)有限公司生產(chǎn)的非離子醇乙氧基化物表面活性劑(“ecosurftmbd-405”)。

7.由美國密蘇里州dowchemical公司生產(chǎn)的二丙二醇二甲醚(proglydedmm)。

測試方法

在以下實施例中，使用如下行業(yè)公認(rèn)的測試方法表征水可分散涂料:

·粘附性(1mmx1mm)：astmd3359；

·沖擊力(以kg.cm(直接)測量)：astmd2794；

·鉛筆硬度(劃破/劃傷)：astmd3363；

·柔韌性(1/8”)：astmd5222；

·erichsen拔罐：dineniso1520

·泰伯磨損：astmd1044

·耐刮擦性：iso12137-2：1997

此外，使用耐水和耐化學(xué)性試驗(也稱為“化學(xué)浸泡”)作為測試溶液來確定組合物對水和某些化學(xué)品如5％naoh、5％h2so4、60％乙醇的抗性程度，如測試溶液。以下方案將用于耐水和耐化學(xué)性測試：

(i)在具有75μm濕膜厚度(“wft”)的玻璃板上制備膜；

(ii)在測試之前，將板在預(yù)定溫度下干燥預(yù)定的持續(xù)時間(溫度和固化時間取決于具體的涂料)；

(iii)用測試溶液飽和棉簽并將飽和的棉簽放置在測試表面的頂部；

(iv)裝于密閉容器以確保飽和；

(iv)在預(yù)定持續(xù)時間后觀察測試表面。

此外，化學(xué)浸泡后鉛筆硬度(劃破)的方案如下：

(i)在涂膜上進(jìn)行交叉切割；

(ii)將浸有化學(xué)品例如5％naoh、5％h2so4或60％乙醇的棉簽放置在切口上經(jīng)過一段預(yù)定的持續(xù)時間；

(iii)取出飽和棉，并立即用三菱鉛筆在濕切交叉點測試劃破硬度。

比較例1

制備水性可分散樹枝狀聚合物組合物

在100ml圓底燒瓶中以2:8重量比將boltornh40(粉末)和unoxoldiol混合。攪拌大約1到2小時之后，混合物變得均勻。

加入基于h40和unoxoldiol的重量為43重量％的去離子(d.i.)水，并將混合物攪拌另外5分鐘以形成具有大約70％固體含量的水性可分散樹枝狀聚合物溶液。

添加0.1重量％的tween20和0.1重量％的ecosurfbd405，攪拌5分鐘。

加入0.7重量％的tea并攪拌10分鐘。

實施例2a-2d

制備水性可分散環(huán)氧官能樹枝狀聚合物組合物

(i)制備ipdi-縮水甘油前體(ipdi-gc)：

在氮保護(hù)下，在15-20℃下將縮水甘油(48.0g)在30分鐘內(nèi)加入到ipdi(120.0g)、dmm(48.0g)和二月桂酸二丁基錫(dbtdl)(0.432g)的混合物中。將混合物在20℃下攪拌約2小時，直至-nco基團(tuán)的百分比達(dá)到8.38重量％的理論值。

(ii)制備環(huán)氧接枝的樹枝狀聚合物：

在氮保護(hù)下，將boltornh40(25.0g)和unoxoldiol(50.0g)加熱至120℃，得到澄清溶液。

冷卻至80℃后，在30分鐘內(nèi)在攪拌下加入ipdi-gc(64.6g)以產(chǎn)生包含為外圍基團(tuán)總數(shù)的10％的環(huán)氧基團(tuán)的修飾的樹枝狀聚合物。

將所得混合物在相同溫度下再攪拌1小時。在80℃下加入另外的unoxoldiol(50.0g)和去離子水(102.3g)，然后加入tween20(0.29g)和bd-405(0.29g)。

步驟(ii)的反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。如圖2所示，將包含n摩爾羥基外圍反應(yīng)性基團(tuán)的樹枝狀聚合物(例如boltornh40)與m摩爾的ipdi-gc前體反應(yīng)，以產(chǎn)生包含m摩爾外圍反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)和(n-m)摩爾外圍反應(yīng)性羥基的官能化樹枝狀聚合物。具體地，縮水甘油的可交聯(lián)羥基外圍基團(tuán)與ipdi交聯(lián)劑化合物的可交聯(lián)異氰酸酯外圍基團(tuán)反應(yīng)，以形成具有氨基甲酸酯鍵的ipdi-gc前體化合物。ipdi-gc前體化合物具有未反應(yīng)的可交聯(lián)異氰酸酯外圍基團(tuán)和外圍環(huán)氧官能團(tuán)。然后前體化合物的異氰酸酯外圍基團(tuán)通過氨基甲酸酯鍵與樹枝狀聚合物的天然羥基外圍基團(tuán)反應(yīng)，以形成環(huán)氧官能化的樹枝狀聚合物。

重復(fù)上述程序以產(chǎn)生不同百分比的環(huán)氧基修飾，即外圍基團(tuán)總數(shù)的5％、3.3％和2.8％環(huán)氧基團(tuán)。各種組合物(包括包含比較例1的未修飾的boltornh40的組合物)的罐內(nèi)外觀列于下表1中。

表1

表1顯示，天然羥基外圍基團(tuán)用環(huán)氧基團(tuán)修飾的百分比越高，聚合物溶液變得不太透明。

實施例3

基于將比較例1和實施例2a至2d的水性聚合物組合物添加到市售的水可稀釋性丙烯酸產(chǎn)品中制備涂料組合物

將從比較例1和實施例2a至2d獲得的水性可分散樹枝狀聚合物溶液各自加入市售的水可稀釋性丙烯酸產(chǎn)品中，與三聚氰胺交聯(lián)劑混合以形成單組分(1k)涂料組合物。

作為說明性實例，具有和不具有水性可分散樹枝狀聚合物溶液的1k涂料組合物的組分被提供在下表2.1中(以它們被添加的順序列出)：

表2.1

通過添加比較例1和實施例2a至2d的水性聚合物溶液制備的所有涂料組合物能夠在1k三聚氰胺體系中成膜。在透明玻璃上形成的膜的外觀是透明和清晰的，如表2.2所示。

使用化學(xué)浸泡后的鉛筆硬度試驗(劃破)，證明與具有鉛筆硬度(劃破)為f-h的不含樹枝狀聚合物的1k三聚氰胺體系相比，用8.42wt％添加的不含環(huán)氧官能團(tuán)的水性可分散樹枝狀聚合物組合物(實施例3a)制備的1k三聚氰胺體系涂料在h處具有改進(jìn)的鉛筆硬度(劃破)。如表2.2所示，當(dāng)加入3.3％、5％和10％的環(huán)氧修飾的樹枝狀聚合物時，進(jìn)一步改進(jìn)至2h。

表2.2

此外，制備具有和不具有實施例2c的水性聚合物組合物滴入市售丙烯酸乳液的涂料組合物。1k涂料組合物的組分提供在下表2.3中(以它們被加入的順序列出)：

表2.3

如表2.4所示，與不含樹枝狀聚合物制備的涂料相比，由具有5.95％的水性可分散樹枝狀聚合物的配方制備的涂料在耐沖擊性、柔韌性、耐刮擦性、耐磨性、耐堿性和耐水性方面顯示出改進(jìn)。

表2.4

應(yīng)用

可以理解的是所公開的聚合物組合物以及方法可以用于制備水基涂料組合物，該水基涂料組合物不含有機(jī)溶劑并且相應(yīng)地排放很少量的揮發(fā)性有機(jī)化合物或者根本不排放揮發(fā)性有機(jī)化合物。

進(jìn)一步可以理解的是所公開的水性可分散組合物可以通過在超支化聚合物上提供外圍環(huán)氧基團(tuán)的簡單修飾步驟來制備。因此，所公開的聚合物組合物可以用于制備水基涂料，所制備的水基涂料與使用離子性官能化聚合物的常規(guī)水基涂料相比具有改進(jìn)的耐化學(xué)性/耐水性。

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