天然纖維例如亞麻、大麻或劍麻纖維，并且特別地亞麻纖維，不是連續(xù)纖維，而是通過橫向原纖維(fibril)彼此連接的不連續(xù)纖維。與連續(xù)的玻璃或碳纖維的情況相反，該事實(shí)產(chǎn)生了對尋找增強(qiáng)天然纖維的粗紗或紗線或帶的機(jī)械強(qiáng)度的方法的需求。對用于紡織工業(yè)的纖維，天然纖維被捻合從而構(gòu)成具有對預(yù)期用途足夠的機(jī)械強(qiáng)度的紗線。挑戰(zhàn)在于，獲得纖維粗紗的這種改善的機(jī)械強(qiáng)度而不用捻合纖維。當(dāng)尋求用于制造復(fù)合物的天然增強(qiáng)物時(shí)，試圖盡可能多地保留天然纖維，特別是亞麻纖維的固有性質(zhì)，并且出于該原因，不捻合纖維：纖維粗紗，即天然纖維束或天然纖維帶，于是由用于技術(shù)應(yīng)用的纖維組成，所述纖維具有比用于紡織品的纖維更好的機(jī)械性能，因?yàn)樗鼈兾幢挥糜谥圃旒徔椘酚玫睦w維的捻合步驟所破壞。因此，具有足夠耐受性從而在用于制造這些粗紗或帶的操作期間不會斷裂的工業(yè)天然纖維的粗紗或帶的獲得需要生產(chǎn)以tex表示的高克重的纖維的粗紗或帶，其比用玻璃或碳纖維的克重高得多。1tex對應(yīng)于等于1g/km或10-6kg/m的克重或線性重量(每單位長度)。這種較高的克重導(dǎo)致單向纖維增強(qiáng)物或更粗糙的含缺陷的非紡織物或紡織物，并因此影響包含天然纖維(例如亞麻纖維)的復(fù)合物的最終機(jī)械強(qiáng)度。使用該類型的基于天然纖維的增強(qiáng)物也不可能生產(chǎn)包括厚度非常小的天然纖維復(fù)合物，特別是亞麻纖維復(fù)合物的輕質(zhì)夾心板。因此，較低克重的亞麻纖維帶或粗紗的目的是生產(chǎn)包括更大機(jī)械強(qiáng)度的基本連續(xù)的天然纖維的復(fù)合物，以及制造包括基于技術(shù)天然纖維(technical natural fibers)的復(fù)合增強(qiáng)材料的輕質(zhì)夾心板，其具有比由紡織纖維制成的那些更高的性能水平。因此，對不借助于纖維的捻合進(jìn)行的所述纖維粗紗的固結(jié)和增強(qiáng)存在需求，并且同時(shí)尋求能夠滲透到所述纖維的粗紗的芯中的粘合劑，以用足夠的內(nèi)聚力使纖維彼此粘合從而改善粗紗的機(jī)械強(qiáng)度。
熱塑性復(fù)合物由于它們的基體已在可回收和易于加工或在簡易形式上具有優(yōu)于熱固性基體復(fù)合物的優(yōu)點(diǎn)。具有天然纖維的增強(qiáng)物為可回收性增加了另外的優(yōu)點(diǎn)，其是纖維的植物來源：這在生態(tài)環(huán)境中是要考慮的重要因素，其中目標(biāo)是使用環(huán)境友好的可再生的原料。此外，與具有玻璃纖維增強(qiáng)物的熱塑性復(fù)合物相比，具有天然來源的纖維增強(qiáng)物(特別是基于亞麻纖維)的熱塑性復(fù)合物使得可在等效的性能水平下減輕所述復(fù)合物。這是因?yàn)閬喡槔w維的密度(1.5)比玻璃纖維的密度低大約40％，因此對如下天然纖維(特別是亞麻纖維)的粗紗或帶的興趣和需求日益增長，其具有在束的纖維之間的固結(jié)以及改善的機(jī)械強(qiáng)度而無需捻合。
申請GB512558描述了具有2％至10％的低聚合物含量的橡膠或合成樹脂的分散體的棉纖維的處理，而無需為了拉伸機(jī)械強(qiáng)度而捻合棉紗。在壓力下進(jìn)行浸漬之后，通過壓縮空氣噴射除去剩余的分散體，并且在除去剩余和干燥的纖維之后，在纖維上殘留少量的聚合物顆粒。沒有具體說明關(guān)于纖維間剩余的聚合物含量的數(shù)據(jù)，并且沒有提及關(guān)于生產(chǎn)條件和所獲得的具體結(jié)果的具體實(shí)施例。甚至更少，所述文獻(xiàn)既沒有描述天然纖維(例如亞麻纖維)的具體問題，如以上所述對于增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的熱塑性基體的需要，沒有提出對所述問題的具體解決方案。
此外，申請EP0324680描述了制備增強(qiáng)的熱塑性半成品(例如用玻璃纖維增強(qiáng)的基于聚丙烯的材料)的方法。根據(jù)所述文獻(xiàn)，如果纖維保持單元形式而不是基本粗紗或紗線的形式，則增強(qiáng)纖維的潤濕更佳。更特別地，所述的方法包括以下步驟：首先，制備包括被分成小部分的樹脂和粘度調(diào)節(jié)劑以及任選地添加劑的水性涂料組合物，并且然后，用所述水性涂料組合物涂覆以單元形式分散的增強(qiáng)纖維墊的一面，隨后進(jìn)行干燥以獲得片材形式的半成品，并且然后任選地熔融所述樹脂。沒有提及與天然纖維(例如亞麻纖維)有關(guān)的技術(shù)問題，在所述文獻(xiàn)中也未提出對該問題的任何解決方案，其更多地涉及基于用玻璃纖維增強(qiáng)的聚烯烴的半成品的解決方案。
FR2 223173還描述了使用樹脂(特別是熱固性樹脂)的水性分散體制備用樹脂浸漬的纖維的片材或帶的方法，其中在使用增稠劑進(jìn)行增稠之后進(jìn)行分散。同樣，所涉及的纖維并非天然纖維(例如亞麻纖維)，并且沒有提出問題，也沒有提出對其的解決方案。類似的方法描述于EP 0013244中。
申請WO03/091006描述了用于制造由用有機(jī)樹脂預(yù)浸漬并且以固體和柔性紗線或帶的形式提供的天然纖維組成的材料的方法。所述天然纖維包括亞麻、大麻或劍麻纖維或任何其它纖維植物的纖維。
FR 2781492描述了熱塑性復(fù)合材料，所述熱塑性復(fù)合材料包含植物來源的纖維(例如亞麻和/或大麻纖維)作為以熔融態(tài)摻入熱塑性聚合物中的纖維。
本發(fā)明使得能夠通過用于浸漬天然纖維的粗紗或帶的特定方法來解決上述關(guān)于出現(xiàn)該問題的現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)問題，所述浸漬通過特定的聚合物水性分散體在芯處發(fā)生，因此使所述聚合物可在纖維束的芯處使所述粗紗或所述帶的纖維彼此粘合，并且通過用在熔融后使用的聚合物細(xì)顆粒進(jìn)行的這種特定的浸漬使所述纖維固結(jié)。該浸漬可之后并且直接產(chǎn)生可用于制造復(fù)合材料的低克重的經(jīng)預(yù)浸漬的纖維增強(qiáng)物、粗紗或帶。
本發(fā)明的解決方案的靈活性使其能被整合進(jìn)入針對基于天然纖維(例如亞麻纖維)的所述纖維增強(qiáng)物的連續(xù)生產(chǎn)線中，其范圍為從來自開放田野的天然纖維的處理到經(jīng)預(yù)浸漬和校準(zhǔn)的粗紗或帶的制造。
本發(fā)明的第一主題涉及使用特定的水性聚合物分散體浸漬天然纖維、特別是亞麻纖維的粗紗或帶的方法。
本發(fā)明還涉及經(jīng)如此處理的纖維、其用途以及由所述經(jīng)如此處理的纖維獲得的復(fù)合材料或制品。
因此，本發(fā)明的第一主題涉及用于浸漬(特別是在線浸漬)天然纖維，特別是亞麻纖維的粗紗或帶的方法，其包括至少以下的連續(xù)(相繼)步驟：
i)通過浸泡在包含細(xì)水性聚合物分散體的浴中或通過噴灑所述水性分散體浸漬所述纖維的所述粗紗或所述帶，在所述浸漬之后
ii)通過加熱系統(tǒng)干燥所述粗紗或所述帶，其中，在所述干燥期間，隨著所述干燥進(jìn)行，逐漸消除水并熔化所述聚合物，用所述熔融的聚合物涂覆所述粗紗或帶，所述熔融的聚合物引入所述粗紗或所述帶的纖維束的芯以使所述纖維彼此粘合，
iii)任選地，最后成型經(jīng)如此處理的所述粗紗或帶，優(yōu)選地以扁平的具有圓柱形橫截面的單向帶或粗紗的形式、或以預(yù)浸漬的織物的形式、或以帶狀的組裝件的形式最后成型經(jīng)如此處理的所述粗紗或帶，以特別地制造預(yù)制件，
iv)冷卻經(jīng)如此處理的所述粗紗或所述帶，
其中所述水性聚合物分散體包括至少一種無定形或半結(jié)晶聚合物，并且在無定形聚合物的情況至，所述聚合物具有在50℃至175℃、優(yōu)選地80℃至150℃的范圍內(nèi)的Tg，并且在半結(jié)晶聚合物的情況中，所述聚合物具有在70℃至小于220℃、優(yōu)選地大于90℃且最高達(dá)190℃、更優(yōu)選地100℃至170℃的范圍內(nèi)的熔點(diǎn)，所述分散體包括在5％至50％的重量含量范圍內(nèi)的所述聚合物，其中分散體中的顆粒具有小于10 000nm、優(yōu)選地在50至5000nm并且更優(yōu)選地50至500nm的范圍內(nèi)的數(shù)均尺寸。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體是聚合物顆粒的分散體，其通過所述顆粒的尺寸的限制是細(xì)的，使得所述顆粒易于擴(kuò)散至天然纖維束的芯以將所述纖維固結(jié)(使它們彼此粘合)。
根據(jù)本發(fā)明的涵義，所述分散體包括在已經(jīng)通過任何技術(shù)進(jìn)行聚合之后使用分散劑或乳化劑或表面活性劑分散的聚合物分散體(其也將稱為“后乳液”)，或無分散劑、乳化劑或表面活性劑的情況下通過離子型官能團(tuán)或離子型官能團(tuán)前體(例如以鹽的形式被中和的羧酸官能團(tuán))的存在的自分散體，其中術(shù)語“水性聚合物分散體”還包括通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)，例如使用至少一種表面活性劑從乳液中的單體組合物在水中的乳液中進(jìn)行自由基聚合的先前技術(shù)獲得的聚合物乳液或“聚合物膠乳”。
所述水性分散體在已經(jīng)獲得之后也可為用水稀釋的形式，并且具有保持在根據(jù)本發(fā)明所定義的范圍內(nèi)(5％至50％)的聚合物含量(也稱為干提取物或固含量)。
更特別地，關(guān)于所述分散體的聚合物，其選自：(共)聚酰胺、(共)聚酯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、氟聚合物或聚烯烴。根據(jù)本發(fā)明，所述分散體的聚合物可為基于至少兩種單體或重復(fù)單元的均聚物或共聚物，或它們可為彼此可相容的聚合物的共混物。術(shù)語“可相容的聚合物”意為可彼此混溶而沒有相分離。
根據(jù)所述方法的一個(gè)選項(xiàng)，所述聚合物選自聚(甲基)丙烯酸酯，其包括用酸官能團(tuán)官能化的(甲基)丙烯酸(類)共聚物的形式，或選自氟化聚合物，其包括氟化共聚物的形式、特別地接枝有反應(yīng)性官能團(tuán)，并且所述水性分散體是在表面活性劑的存在下通過乳液聚合獲得的水性分散體，(所述氟化聚合物的)所述反應(yīng)性官能團(tuán)能夠與所述天然纖維反應(yīng)并且更特別地與亞麻纖維反應(yīng)。
具有聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或(甲基)丙烯酸(類)共聚物的分散體將被稱作丙烯酸(類)分散體或丙烯酸(類)乳液。根據(jù)本發(fā)明，除非另外說明，術(shù)語“丙烯酸(類)”通常意為丙烯酸(類)和/或甲基丙烯酸(類)。
作為丙烯酸(類)水性分散體的實(shí)例，可提及：基于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物的分散體。
作為氟聚合物分散體的實(shí)例，可提及：PVDF(聚偏二氟乙烯)的水性分散體或VDF與其它(特別是氟化的)烯烴的共聚物的水性分散體。表面活性劑也可為氟化的表面活性劑。作為氟化的表面活性劑的實(shí)例，可提及全氟辛酸的銨鹽。可通過所述氟化聚合物與例如馬來酸酐接枝獲得接枝的氟化聚合物。
根據(jù)另一可能性，所述聚合物是由包括離子基團(tuán)的多異氰酸酯預(yù)聚物形成的聚氨酯，所述預(yù)聚物伴隨在水性介質(zhì)中的擴(kuò)鏈分散在水中。通常，這樣的預(yù)聚物通過在有機(jī)介質(zhì)(特別是由蒸發(fā)易于除去的溶劑)中使具有羧酸或磺酸官能團(tuán)的二醇與多異氰酸酯(特別是二異氰酸酯)，以及任選地另外的沒有離子官能團(tuán)的二醇反應(yīng)而獲得。在用無機(jī)堿(例如氨水或堿金屬氫氧化物)或有機(jī)堿(例如叔胺)至少部分地中和將所述酸官能團(tuán)之后，在水中進(jìn)行分散。擴(kuò)鏈可用擴(kuò)鏈劑進(jìn)行，所述擴(kuò)鏈劑具有與所述預(yù)聚物的異氰酸酯官能團(tuán)呈反應(yīng)性的官能團(tuán)(例如二胺)。通過蒸發(fā)可除去有機(jī)溶劑以收取最終的聚氨酯水性分散體，其干提取物可通過在水中稀釋來調(diào)節(jié)。
根據(jù)根據(jù)本發(fā)明的另一可能性，所述聚合物以粉末形式在無表面活性劑的情況下可分散或分散在水性介質(zhì)中，并且優(yōu)選地所述粉末形式的聚合物(特別地在所述分散體的制備期間通過在水中中和)具有離子基團(tuán)或作為離子基團(tuán)前體的基團(tuán)。
特別地，所述聚合物為共聚酰胺，優(yōu)選地具有磺酸羧基端基或胺端基，更優(yōu)選地具有在50至500μeq/g(微當(dāng)量/g)，特別地100至250μeq/g的范圍內(nèi)的所述基團(tuán)的含量。根據(jù)一個(gè)選項(xiàng)，所述共聚酰胺具有胺基團(tuán)、優(yōu)選地伯胺基團(tuán)，以銨的形式被酸、優(yōu)選布朗斯臺德酸中和，其更優(yōu)選地是含磷的。
根據(jù)另一個(gè)選項(xiàng)，所述共聚酰胺具有由堿中和為鹽形式的羧基。
根據(jù)一個(gè)特別的選項(xiàng)，共聚酰胺為半結(jié)晶的并且具有小于或等于150℃的熔點(diǎn)。
所述半結(jié)晶的共聚酰胺是根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的聚合物選項(xiàng)。所述共聚酰胺可包括至少一種下列單元：5.9、5.10、5.12、5.13、5.14、5.16、5.18、5.36、6、6.9、6.10、6.12、6.13、6.14、6.16、6.18、6.36、9、10.6、10.9、10.10、10.12、10.13、10.14、10.16、10.18、10.36、11、12、12.6、12.9、12.10、12.12、12.13、12.14、12.16、12.18、12.36、6.6/6、11/10.10及其混合物，并且優(yōu)選地包括至少一種以下單元：11、12、10.10、6、6.10、6.12、10.12、6.14和/或6.6/6，11/10.10及其混合物。
根據(jù)另一可能性，所述共聚酰胺可選自：PA 6/6.6/12、PA 6/6.6/11/12、PA 6/12、PA 6.9/12、PA Pip.9/Pip.12/11、PA 6/IPD.6/12、PA IPD.9/12、PA6/MPMD.12/12、PA 6/6.12/12、PA 6/6.10/12、PA 6/Pip.12/12、PA 6/6.6/6.10/6.I、PA 6.10/Pip.10/Pip.12、PA 6/11/12、PA Pip.12/12、PA IPD.10/12、PA Pip.10/12、PA 6/11、PA Pip.10/11/Pip.9、PA 6/6.6/6.10、PA 6/6.10/6.12及其混合物。IPD為異佛爾酮二胺并且Pip為哌嗪。
根據(jù)另一可能性，所述共聚酰胺可為半芳族無定形的并且選自：
-6.I、8.I、9.I、10.I、11.I、12.I、6.I/9.I、9.I/10.I、9.I/11.I、9.I/12.I、9/6.I、10/6.I、11/6.I、12:6.I、10/9.I、10/10.I、10/11.I、10/12.I、11/9.I、11/10.I、11/11.I、11/12.I、12/9.I、12/10.I、12/11.I、12/12.I、6.10/6.I、6.12/6.I、9.10/6.I、9.12/6.I、10.10/6.I、10.12/6.I、6.10/9.I、6.12/9.I、10.I/6.I、10.10/9.I、10.12/9.I、6.10/10.I、6.12/10.I、9.10/10.I、9.12/10.I、10.10/10.I、10.12/10.I、6.10/12.I、6.12/12.I、9.10/12.I、9.12/12.I、10.10/12.I、11/6.I/9.I、11/6.I/10.I、11/6.I/11.I、11/6.I/12.I、11/9.I/10.I、11/9.I/11.I、11/9.I/12.I、11/10.I/11.I、11/10.I/12.I、11/11.I/12.I、6.I/10.I、6.I/11.I、6.I/12.I、10.I/11.I、10.I/12.I、11.I/12.I、12/6.I/10.I、12/6.I/11.I、12/6.I/12.I、12/9.I/10.I、12/9.I/11.I、12.9.I/12.I、12/10.I/11.I、12/10.I12.I、12/11.I/12.I、12/11.I/12.I，
-前述三元共聚物聚酰胺，其中以9/、10/、6.10/、6.12/、10.6/、10.10/、10.12/、9.10/和9.12/替代12/，
-所有以上提及的聚酰胺，其中間苯二甲酸(I)部分地被對苯二甲酸(T)、萘-2,6-二羧酸和/或被1,3-或1,4-CHDA(環(huán)己烷二羧酸)替代最高達(dá)40摩爾％，其中線性脂族二胺的全部或一些可被支化的脂族二胺，優(yōu)選地三甲基六亞甲基二胺TMD、甲基五亞甲基二胺MPMD、甲基八亞甲基二胺(MOMD)替代，或被脂環(huán)族二胺優(yōu)選地BMACM、BACM和/或IPD或芳基脂族二胺優(yōu)選地間-或?qū)?二甲苯二胺替代，
-所有以上提及的聚酰胺，其中間苯二甲酸(I)部分或全部地被線性或支化的C6-C18脂族二酸替代，并且同時(shí)脂族二胺全部或部分地被在BMACM、BACM和/或IPD之內(nèi)的環(huán)脂族二胺替代。
BMACM是雙(3-甲基氨基環(huán)己基)甲烷，BACM是雙(氨基環(huán)己基)甲烷并且IPD(或也稱作IPDA)為異佛爾酮二胺。
更特別地，所述聚合物為半結(jié)晶的并具有大于90℃、優(yōu)選地至少100℃的熔點(diǎn)Mp，以及所述分散體的顆粒具有在50至5000nm、優(yōu)選地在50至500nm的范圍內(nèi)的數(shù)均尺寸。該粒徑根據(jù)激光衍射方法(Coulter LS600)或通過掃描電子顯微鏡測量。
在第二輪加熱后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 11357-2通過差示掃描量熱計(jì)(DSC)測量使用的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。加熱和冷卻速率為20℃/分鐘。在第一加熱操作后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 11357-3通過DSC測量熔點(diǎn)Mp和結(jié)晶溫度Tc。加熱和冷卻速率為20℃/分鐘。
相對于所述纖維的干重，所述聚合物的干重含量可為0.5％至小于50％。
更特別地，除施膠之外，當(dāng)所述浸漬限于所述纖維彼此的固結(jié)時(shí)，所述重量含量可為0.5％至10％。在纖維固結(jié)的情況下，它們的內(nèi)聚能由于所述纖維在纖維束的芯處的彼此粘合而提高。在施膠的情況下，預(yù)期效果不同，并且通過在纖維與特定聚合物的周圍產(chǎn)生的界面，與所述纖維與復(fù)合物的聚合物基體的增容作用相關(guān)，以改善纖維與基質(zhì)的相容性從而獲得纖維對復(fù)合材料的聚合物基質(zhì)的更好的粘附的。
根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)變型，除所述固結(jié)之外，當(dāng)所述浸漬產(chǎn)生所述纖維的預(yù)浸料時(shí)(該預(yù)浸料單獨(dú)或連續(xù)地(即與所述浸漬相連續(xù)地)用于或者可用于復(fù)合材料的制造)，所述聚合物含量為大于25％且小于50％和優(yōu)選地30％至45％。
優(yōu)選地，所述分散體在23℃下的粘度為10至1000mPa.s。用于測量粘度的方法為Brookfield方法(根據(jù)ISO 2555的Brookfield粘度)。
根據(jù)一個(gè)特別情況，所述聚合物是生物基的并且特別是基于生物基的單體的(共)聚酰胺。術(shù)語“基于…的共聚酰胺”在此是指其包括至少一種生物基的單體。作為生物基的聚酰胺的實(shí)例，可提及包括PA11或PA10.10單元的聚酰胺。
所述天然纖維優(yōu)選地為長纖維，特別是具有L/D>2000的長亞麻纖維。
更特別地，所述粗紗或帶是基于亞麻纖維，其具有在10至10000和優(yōu)選地100至4000和更優(yōu)選地500至1500的范圍內(nèi)的tex(以tex表示的線性重量)。
根據(jù)本發(fā)明的所述方法可包括：在根據(jù)i)的浸漬和根據(jù)ii)的干燥的第一系列步驟之后的根據(jù)i)的浸漬和根據(jù)ii)的干燥的至少一個(gè)另外的系列步驟，其中，在所述聚合物分散體與前述系列的聚合物分散體不同的情況下，即在所述聚合物的性質(zhì)方面不同，但所述聚合物與前述系列的所述聚合物保持為相容的，或在相同的所述聚合物的含量方面不同，連續(xù)通過不同的浸泡浸漬浴或通過具有不同分散體的噴灑裝置并通過不同的干燥系統(tǒng)。否則，在所述分散體保持相同的情況下，在第一系列步驟的相同的浸泡浸漬浴中或在相同的噴灑裝置中和在相同的干燥系統(tǒng)中通過至少一個(gè)循環(huán)。
根據(jù)另一變型，根據(jù)本發(fā)明的方法可包括：在所述干燥步驟ii)之后，用熔融態(tài)的聚合物以熔融的狀態(tài)進(jìn)行浸漬和涂覆的另外的步驟，所述聚合物不同于所述水性分散體的所述聚合物但是可與其相容，并且其中優(yōu)選地，所述熔融的聚合物通過使所述粗紗或所述帶通過擠出機(jī)模頭而以熔融的狀態(tài)沉積，任選地，在根據(jù)步驟iv)的冷卻之后，通過用于降低經(jīng)如此處理的所述纖維的尺寸的系統(tǒng)。
浸泡浸漬步驟i)可連續(xù)或分批進(jìn)行，在所述浸泡和浸漬浴中的可變停留時(shí)間可根據(jù)目標(biāo)聚合物含量來調(diào)節(jié)，這意味著停留時(shí)間越短，聚合物含量相對于所述纖維的干重就越低?？上薅O限停留時(shí)間，在其結(jié)束時(shí)經(jīng)浸漬的聚合物含量在給定的浸漬溫度(其可在環(huán)境溫度(20℃)至最高達(dá)70℃的范圍內(nèi))下達(dá)到極限。更優(yōu)選地，所述浸漬連續(xù)進(jìn)行，并且在該情況下，停留時(shí)間將隨通過浸泡浴的速率和所述浸泡浴的長度而變化。類似地，所述浸漬可通過在包括噴灑的噴灑裝置中噴灑所述水性分散體來進(jìn)行，其中所述噴灑也可連續(xù)進(jìn)行并且可通過在該噴灑裝置中的停留時(shí)間、通過所述裝置的噴灑流速和通過所述分散體的干提取物來調(diào)節(jié)聚合物含量。
關(guān)于干燥步驟ii)，所述步驟ii)的所述加熱裝置可選自：紅外(IR)輻射、微波、感應(yīng)或通過具有水提取的烘箱、脈沖空氣烘箱或通過在加熱輥上壓延。冷卻步驟在任選地卷繞經(jīng)如此處理的粗紗或帶之前使得纖維最終固結(jié)。最后，根據(jù)本發(fā)明，在任選的卷繞之前，使粗紗或帶冷卻以完成纖維的固結(jié)。
更特別地，所述方法可包括如下步驟：以寬度小于2000mm、優(yōu)選地小于200mm且特別地在3和50mm之間的帶的形狀成型所述纖維。
實(shí)際上，根據(jù)粗紗或帶的最終用途，可在所述方法中使用校準(zhǔn)模頭，所述模頭將所述帶或粗紗匹配或校準(zhǔn)成所述用途所需的尺寸。
根據(jù)一個(gè)有利的選項(xiàng)，如上所定義的所述方法可被連續(xù)地整合進(jìn)入復(fù)合材料生產(chǎn)線中。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，該生產(chǎn)線可包括用于浸漬和固結(jié)所述增強(qiáng)纖維的生產(chǎn)線，在復(fù)合材料的制造中連續(xù)地供給纖維增強(qiáng)物。
本發(fā)明的另一主題涉及所獲得的或可通過根據(jù)本發(fā)明以上所定義的浸漬方法獲得的經(jīng)浸漬的天然纖維，特別是經(jīng)浸漬的亞麻纖維。
更特別地，它們包括如在根據(jù)本發(fā)明的分散體中所定義的聚合物、特別是如上所定義的半結(jié)晶共聚酰胺作為在所述纖維束的芯處(使所述纖維彼此粘合)的固結(jié)粘合劑，并且優(yōu)選地聚合物相對于所述纖維+聚合物的干重含量為0.5％至10％。
因此，這些經(jīng)如此處理的纖維可用作用于復(fù)合物，特別是用于熱塑性復(fù)合物，優(yōu)選地用于聚酰胺熱塑性基體，更優(yōu)選地用于基于PA 11、PA10.10和PA 6.10和PA 10I/6.I的聚酰胺基體的增強(qiáng)纖維。
這些纖維也可為單向(單向或UD)或雙向或3D(包括多軸)、紡織物或非紡織物、纖維組裝件的形式或預(yù)制件的形式。
本發(fā)明的另一主題涉及通過如上所定義的方法而獲得的纖維或如上所定義的纖維在制造由復(fù)合材料制成的部件中的用途，其中所述復(fù)合材料具有基于所述纖維的纖維增強(qiáng)物和基于熱塑性或熱固性聚合物的聚合物基體，特別地與所述水性分散體的所述聚合物是可相容的。
本發(fā)明還涉及用天然纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，其包括通過以上所定義的纖維的所述方法獲得的纖維。
最后，本發(fā)明涉及最終的產(chǎn)品，其是用天然纖維增強(qiáng)的制品，特別地模塑部件，其中所述纖維通過所述方法獲得或者是如上所述的纖維。
以下實(shí)施例被呈現(xiàn)以說明本發(fā)明和其性能水平，并且不以任何方式限制其范圍。
1-實(shí)施例
為了用共聚酰胺的水溶液進(jìn)行浸漬處理，在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中制備10升的幾種溶液(共聚酰胺的水性分散體)。
所使用的共聚酰胺為Arkema的商品2592和1657。
它們的基本特征示于下表I中。
表I
將這些產(chǎn)物以干粉形式引入到具有氫氧化鈉(1％，相對于)的水溶液中。最終的干提取物(DE)為30％。
將試劑裝入反應(yīng)器中，并且之后用氮?dú)鈱⒔橘|(zhì)惰性化。加熱所述試劑從而達(dá)到150℃的材料溫度。該加熱階段伴隨1000rpm的攪拌進(jìn)行。在100和120℃之間，介質(zhì)變得均勻、白色且不透明的。將所述介質(zhì)在150℃下以1000rpm持續(xù)攪拌30分鐘，然后在300rpm的攪拌下冷卻。獲得的分散體是流體、白色且不透明的。
通過掃描電子顯微鏡觀察以及使用激光衍射粒度分析方法測量粉末的粒徑(顆粒的尺寸)。所述兩種類型的測量是一致的。使用激光衍射粒度分析方法獲得的數(shù)據(jù)示于下表中。
使用的分散體的粒徑、粘度和干提取物示于下表II中。
表II
*用1號轉(zhuǎn)子以60rpm進(jìn)行測量。
然后，這些如此制備的水性分散體以非稀釋或稀釋的形式在亞麻纖維處理線上被使用。
除了其中說明了浸漬方法的實(shí)施例7外，在所有其它情況下(除非對每個(gè)實(shí)施例具體說明)，均通過使用噴灑裝置(噴灑)在線(連續(xù))噴灑來進(jìn)行所述浸漬，所述噴灑的噴射中的停留時(shí)間為約1秒。通過用IR裝置加熱來進(jìn)行干燥。在露天中進(jìn)行冷卻。
在2190tex的高計(jì)數(shù)或克重的(纖維的)亞麻粗紗上采用不同的處理進(jìn)行第一系列測試：
對比例1：2190tex的未浸漬的粗紗。
實(shí)施例1：EP-063 ND：用2592的未稀釋的溶液(DE：30％)浸漬。
實(shí)施例2：EP-063 D50：用2592(DE：15％)的稀釋至50％的分散體浸漬。
實(shí)施例3：EP-064 ND：用1657(DE：30％)的未稀釋的分散體浸漬。
實(shí)施例4：EP-064 D50：用1657(DE：15％)的稀釋至50％的分散體浸漬。
在經(jīng)1657處理的低計(jì)數(shù)(1030tex)的亞麻粗紗上以不同程度的浸漬進(jìn)行第二系列測試。
對比例2：低計(jì)數(shù)的未浸漬的粗紗(0％聚合物)。
實(shí)施例5：用DE：7.5％稀釋四倍的溶液進(jìn)行浸漬。
實(shí)施例6：用實(shí)施例5的分散體連續(xù)兩次浸漬(2次)。
實(shí)施例7：通過浸泡(浸沒，dipping)在水性分散體中以較長的停留時(shí)間(10s)來進(jìn)行浸漬。
2-拉伸機(jī)械性質(zhì)
2.1-測試條件
·未調(diào)整的樣品(Non-conditioned samples)
·溫度：23℃
(使用401膠)將亞麻粗紗粘合到紙板框架上(根據(jù)圖1)。參考長度L0被選擇為14mm，因?yàn)閬喡槔w維的平均長度為約30mm。在測力計(jì)(Zwick機(jī)器)的夾爪之間夾緊紙板的上和下邊緣，同時(shí)切割側(cè)邊緣。然后，以1mm/分鐘的速度(十字頭的位移)使粗紗經(jīng)受拉伸力。
2.2-結(jié)果
為了比較用樹脂(最高達(dá)10％的聚合物)略微浸漬的粗紗，測量了測試的不同樣品的斷裂力。結(jié)果示于下表III中。
表III
表III中顯示，使用共聚酰胺分散體的浸漬使得能夠非常顯著提高亞麻纖維粗紗的斷裂力。
兩種分散體得出類似結(jié)果并且沿著固結(jié)的線(實(shí)施例2和3與對照實(shí)施例1相反)，從而證明了固結(jié)分散體所提出的功能，包括50％的稀釋度(其對應(yīng)于15％的干提取物)。
下表IV給出了使用1657和低克重或計(jì)數(shù)(1030tex)的粗紗的各種浸漬的結(jié)果。應(yīng)注意的是，使用4倍稀釋的7.5％的最終干提取物獲得的斷裂力等于用高計(jì)數(shù)(2190tex)的未浸漬的粗紗獲得的斷裂力(實(shí)施例5與對比例1的比較)：因此，已經(jīng)證明使用如上所定義的共聚酰胺分散體使得能夠使用具有初始粗紗的計(jì)數(shù)的一半(1030tex相對于2190tex)的亞麻纖維粗紗，而同時(shí)保持大約相同的機(jī)械強(qiáng)度(大約相同的斷裂力)。
其還顯示，通過用相同的分散體進(jìn)行數(shù)次浸漬過程(通過噴灑)，提高了最終粗紗中的共聚酰胺含量(實(shí)施例5和6之間的對比)。
到結(jié)束時(shí)，通過以長得多的噴涂時(shí)間(10s)進(jìn)行浸泡(浸沒)浸漬測試顯示，可用接近40％(重量)的共聚酰胺浸漬粗紗(實(shí)施例7)。該含量對應(yīng)于在常規(guī)的經(jīng)預(yù)浸漬的增強(qiáng)物中發(fā)現(xiàn)的樹脂(聚合物)含量，因此使得可例如通過熱壓縮直接制造復(fù)合物部件，而不需要進(jìn)行浸漬纖維增強(qiáng)物的額外的操作。
因此，使用根據(jù)本發(fā)明的方法證明了直接生產(chǎn)待使用的預(yù)浸料類型的復(fù)合物半成品的可能性。
表IV