本發(fā)明涉及滑石顆粒物、包含所述滑石顆粒物的聚合物組合物、制備所述滑石顆粒物和聚合物組合物的方法、所述滑石顆粒物作為填料的應(yīng)用以及由所述聚合物組合物形成的聚合物復(fù)合材料和制品。

背景技術(shù)：

已經(jīng)開發(fā)了在塑料中提供剛度(以及橡膠、紙張和涂料的阻隔性能)的滑石顆粒物。示例性滑石顆粒物記載于US-A-6348536。基于配方的總重量，現(xiàn)今主要以約5重量％～40重量％的滑石含量用于基于聚丙烯的配方。期望提供用于具有新的或增強的物理(例如機械)性能的配方的新滑石。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種滑石顆粒物，其d₅₀為約0.5μm～5.0μm且形狀系數(shù)等于或大于40，并且包含小于約500ppm的粒徑等于或大于約45μm的顆粒。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備滑石顆粒物的方法，所述滑石顆粒物的d₅₀為約0.5μm～5.0μm且形狀系數(shù)等于或大于40，并且包含小于約500ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒，所述方法包括：

(a)使具有d₅₀大于約5.0μm、例如大于約7.5μm的初始粒徑并且及可選地具有至少約20.0μm的d₉₅的相對較粗的滑石顆粒物的液體懸浮液分層，以獲得粒徑小于初始粒徑的滑石顆粒物；

(b)處理所述懸浮液以減少或消除d₉₅大于約15.0μm的顆粒；及

(c)至少部分干燥所述懸浮液，從而獲得滑石顆粒物，其d₅₀為約0.5μm～5.0μm且形狀系數(shù)等于或大于40，并且包含小于約500ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒。

具體實施方式

如本文使用的，術(shù)語“滑石”是指硅酸鎂礦物或礦物綠泥石(硅酸鋁鎂)或兩者的混合物，可選地結(jié)合有例如白云石和/或菱鎂礦等其他礦物，或者此外指合成滑石，也稱為滑石型。

如本文使用的，術(shù)語“表面處理”是指滑石的顆粒與粘附(例如，物理吸附或粘合)或以其他方式與滑石表面結(jié)合的化合物接觸。

如本文使用的，術(shù)語“層狀指數(shù)”由以下比率定義：

其中，“d_mean”是通過濕式Malvern激光散射(標準AFNOR NFX11-666或ISO 13329-1)的粒徑測量獲得的平均粒徑(d₅₀)的值，“d₅₀”是使用sedigraph(標準AFNOR X11-683或ISO 13317-3)通過沉降獲得的中值直徑的值，如下所述?？梢詤⒖家韵挛墨I：G.Baudet和J.P.Rona，Ind.Min.Mines et Carr.Les techn.June,July 1990,第55-61頁，其顯示所述指數(shù)與顆粒的最大維度與其最小維度的平均比率相關(guān)。

如本文使用的，“形狀系數(shù)”是使用在美國專利5,576,617號(通過引用并入本文)中描述的電導(dǎo)率方法、裝置和公式測量的不同尺寸和形狀的顆粒群體的粒徑與顆粒厚度之比的量度。正如在'617專利中進一步描述用于測定形狀系數(shù)的技術(shù)，當組合物流過容器時，測量在測試下取向的顆粒的水懸浮液的組合物的電導(dǎo)率。沿著容器的一個方向并沿著與第一方向橫切的容器的另一方向測量電導(dǎo)率。使用這兩個電導(dǎo)率測量之差，確定測試下的顆粒材料的形狀系數(shù)。

如本文使用的，“比表面積(BET)”是指相對于單位質(zhì)量的滑石顆粒物的顆粒的表面的面積，其根據(jù)BET法通過吸附在所述顆粒的表面上形成完全覆蓋所述表面的單分子層的氮量來測定(根據(jù)BET法的測量，AFNOR標準X11-621和622或ISO 9277)。在某些實施方式中，根據(jù)ISO 9277或與其等同的任何方法測定比表面。

除非另有說明，本文對于滑石顆粒物材料提及的粒徑性質(zhì)是以眾所周知的方式使用由Micromeritics Instruments Corporation，Norcross，Georgia，USA(www.micromeritics.com)提供的Sedigraph 5100機器(本文稱為“Micromeritics Sedigraph 5100單元”)在水性介質(zhì)中在完全分散的條件下通過顆粒材料的沉降來測量。這樣的機器提供了尺寸(在本領(lǐng)域中稱為“等效球直徑”(e.s.d))小于給定e.s.d值的顆粒的累積重量百分比的測量和繪圖。平均粒徑d₅₀是有50重量％的顆粒的等效球直徑小于該d₅₀值時的以這種方式確定的顆粒e.s.d的值。d₉₅值是95重量％的顆粒的esd小于該d₉₅值時的值。粒徑性質(zhì)可以根據(jù)ISO 13317-3或與其等同的任何方法測定。

在上述Malvern激光散射技術(shù)中，基于Mie理論的應(yīng)用，可以使用激光束的衍射來測量粉末、懸浮液和乳液中的顆粒尺寸。這樣的機器，例如Malvern Mastersizer S(由Malvern Instruments提供)提供了尺寸(在本領(lǐng)域中稱為“等效球直徑”(e.s.d))具有小于給定e.s.d值的顆粒的累積體積百分比的測量和繪圖。平均粒徑d₅₀是有50重量％的顆粒的等效球直徑小于該d₅₀值時以這種方式確定的顆粒e.s.d值。為了避免疑問，使用激光散射測量粒徑不是上述沉降方法的等同方法。

如本文使用的，術(shù)語“陡度”，通過下式測定：

陡度＝100×(d₃₀/d₇₀)

其中，如根據(jù)上述沉降法測量的，d30值是30重量％的顆粒的esd小于該d30值時的值，d70值是70重量％的顆粒的esd小于該d70值時的值。

根據(jù)某些實施方式，滑石顆粒物的d₅₀為約0.5μm～5.0μm且形狀系數(shù)等于或大于40，并且包含小于約500ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒。在某些實施方式中，粒徑等于或大于45μm的顆粒的ppm通過使用具有適當大小的孔徑尺寸的紗網(wǎng)或篩，即孔徑為45μm的紗網(wǎng)或篩，例如獲自Controlab^TM的45μm的紗網(wǎng)分析而確定?？梢曰?kg干燥滑石進行分析。例如，對于10％固形物的漿料，將稱取10kg漿料并篩分，收集殘余物并在干燥器中稱重，以確定粒徑等于或大于45μm的顆粒的ppm。出乎意料的是，發(fā)現(xiàn)通過將粒徑等于或大于45μm的顆粒的ppm降低至例如小于500ppm的水平，例如小于約100ppm的水平，或者甚至等于或小于50ppm，可以獲得填充有滑石顆粒物的聚合物組合物的一種或多種機械性質(zhì)的改善；例如，在落重沖擊或簡支梁沖擊測量中觀察到的耐沖擊性。此外，如本文所討論的，如在測量撓曲模量時觀察到的，剛度可被改善，特別是如果滑石顆粒物的陡度增加時。

在某些實施方式中，滑石顆粒物包含小于約250ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒，例如，等于或小于約100ppm，或者等于或小于約75ppm，或者等于或小于約50ppm，或者等于或小于約40ppm，或者等于或小于約30ppm，或者等于或小于約20ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒。在某些實施方式中，滑石顆粒物包含至少約1ppm、例如至少約5ppm、或至少約10ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒。

本文中，對粒徑小于或大于某一尺寸的以百萬分率(“ppm”)表示的顆粒的量的提及是指以重量計的ppm。

在某些實施方式中，滑石顆粒物的d₅₀為約0.5μm～約4.0μm，或約0.5μm～約3.5μm，或約0.75μm～約3.25μm，或約1.0μm～約3.0μm，或約1.25μm～約3.0μm，或約1.5μm～約3.0μm，或約1.75μm～約3.0μm，或約2.0μm～約2.9μm，或約2.2μm～約2.8μm，或約2.3μm～約2.8μm。

在某些實施方式中，滑石顆粒物的d₉₅小于約15μm，例如，d₉₅小于約12μm，小于約11μm，或小于約10μm。在某些實施方式中，滑石顆粒物的d₉₅為約5.0μm～約15.0μm，例如，約7.0μm～約12.0μm，或約8.0μm～12.0μm，或約7.0μm～約11.0μm，或約8.0μm～約11.0μm，或約8.0μm～約10.0μm，或約8.0μm～約9.0μm。

在某些實施方式中，滑石顆粒物的陡度為至少約25，例如，至少約26，或至少約27，或至少約28，或至少約29。有利的是，滑石顆粒物的陡度為至少約30，例如，至少約31，或至少約32，或至少約33，或至少約34，或至少約35，或至少約36，或至少約37，或至少約38。在某些實施方式中，陡度小于約50，例如，小于約45。在某些實施方式中，陡度為約29～40，例如，約30～40，或約30～39，或約31～38，或約32～38，或約33～38，或約34～38，或約34～38。如本文所討論的，出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，增加滑石顆粒物的陡度可有利地改善填充有滑石顆粒物的聚合物組合物的剛度。

在某些實施方式中，滑石顆粒物的形狀系數(shù)等于或大于70，例如，等于或大于80，或者等于或大于90。在某些實施方式中，滑石顆粒物的形狀系數(shù)等于或小于150，例如等于或小于130，例如等于或小于110。在某些實施方式中，形狀系數(shù)為40～150，或者40～130或40～110，或者70～150或70～130或70～110。相對較高的形狀系數(shù)可以有利地改善填充有滑石顆粒物的聚合物的剛度，所述滑石顆粒物另外的特征在于，d50為約0.5μm～5.0μm且包含小于約500ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒。

在某些實施方式中，滑石顆粒物的層狀指數(shù)為至少約2.6，例如，至少約2.8，或至少約3.0，或至少約3.2，或至少約3.4。在某些實施方式中，滑石顆粒物的層狀指數(shù)小于約5.0或者小于或等于約4.2，或者等于或小于約4.0。在某些實施方式中，滑石顆粒物的層狀指數(shù)為約2.8～約5.0，例如，約2.8～約4.5，或約2.8～約4.0，例如，約2.9～約4.0，或約3.0～約4.0，或約3.0～約2.9，或約3.1～約3.9，或約3.2～約3.9，或約3.3～約3.9。常規(guī)的觀點是，更高層狀指數(shù)的滑石預(yù)期將在聚合物組合物中提供更高的剛度。

在某些實施方式中，滑石顆粒物的比表面積(BET)等于或大于約5m²/g，例如，等于或大于約8m²/g，或者等于或大于約10m²/g，或者等于或大于約10m²/g。在某些實施方式中，滑石顆粒物的比表面積(BET)為約10m²/g～約25m²/g，例如，約10m²/g～約20m²/g，或約12m²/g～約18m²/g，或約13m²/g～約16m²/g。

在某些實施方式中，滑石顆粒物的d₅₀為約0.5μm～約5.0μm，其包含小于約250ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒，例如，等于或小于約100ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒，陡度為約30～約40，層狀指數(shù)為約2.8～4.0。在這樣的實施方式中，滑石顆粒物的d₉₅為約8.0μm～約12.0μm和/或比表面積(BET)為約10m²/g～約20m²/g。

在某些實施方式中，滑石顆粒物的d₅₀為約1.5μm～約3.0μm，其包含粒徑等于或大于45μm的小于約50ppm的顆粒，陡度為約32～約40，層狀指數(shù)為約2.8～4.0。在這樣的實施方式中，滑石顆粒物的d₉₅可以為約8.0μm～約12.0μm和/或比表面積(BET)可以為約10m²/g～約20m²/g。

在某些實施方式中，滑石顆粒物的d₅₀為約2.0μm～約3.0μm，其包含小于約40ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒，陡度為約32～約38，層狀指數(shù)為約3.2～3.8。在這樣的實施方式中，滑石顆粒物的d₉₅可以為約8.0μm～約12.0μm和/或比表面積(BET)可以為約10m²/g～約20m²/g。

在某些實施方式中，滑石是硅酸鎂礦物或礦物綠泥石，或它們的混合物?？蛇x地，滑石可進一步包括白云石或菱鎂礦，或它們的組合?；邪自剖?或菱鎂礦的量可以為基于滑石的總重量的小于約10重量％，例如，基于滑石的總重量的小于約5重量％，或小于約1重量％，或小于約0.75重量％，或0.5重量％以下。在某些實施方式中，滑石包含硅酸鎂礦物，基本上由其組成，或由其組成。在某些實施方式中，滑石是硅酸鎂礦物和綠泥石的混合物。硅酸鎂礦物與綠泥石的重量比可以為約5:1～約1:4，例如，約4:1～約1:1，或約4:1～約2:1，或約4:1～約2.5:1，或約4:1～約3:1，或約2:1，或約3:1，或約4:1。在某些實施方式中，滑石包含合成滑石或滑石型，基本上由其組成，或由其組成。

在某些實施方式中，滑石顆粒物可以與另一種無機顆粒材料(即，除滑石以外的無機顆粒材料)混合或共混，例如堿土金屬碳酸鹽、硫酸鹽或含氧硫酸鹽(諸如碳酸鈣、碳酸鎂、白云石、石膏、含氧硫酸鎂)、含水高嶺石族粘土(諸如高嶺土、埃洛石或球粘土)、無水(煅燒)高嶺石族粘土(諸如偏高嶺土或完全煅燒高嶺土)、云母、珍珠巖、長石、霞石正長巖、硅灰石、硅藻土、重晶石、玻璃以及天然或合成的二氧化硅或硅酸鹽。在某些實施方式中，滑石顆粒物與一種或多種堿土金屬碳酸鹽、硫酸鹽或含氧硫酸鹽、云母和高嶺土混合或共混。

在某些實施方式中，滑石顆粒物用表面處理劑處理?；谋砻嫣幚砜善鸬綔p少或消除滑石顆粒物的聚集和/或增強滑石顆粒物并入聚合物組合物中。

適合的表面處理劑包括具有帶有極性基團的疏水性碳鏈的化合物，例如胺、硅烷、硅氧烷、醇或酸及其金屬鹽類。

在某些實施方式中，表面處理劑是聚醚或其衍生物，例如，聚醚改性的聚硅氧烷。

在某些實施方式中，聚醚是聚氧亞烷基(POA)，例如，聚亞烷基二醇(PAG)或聚亞烷基氧化物(PAO)。如本文使用的，術(shù)語‘聚亞烷基二醇’指數(shù)均分子量低于20,000g/mol的POA，術(shù)語‘聚亞烷基氧化物’指數(shù)均分子量高于20,000g/mol的POA。在某些實施方式中，表面處理劑包含或是數(shù)均分子量為約100g/mol～約15,000g/mol的聚亞烷基二醇，例如，約200g/mol～約10,000g/mol，或約500g/mol～約9000g/mol，或約1000g/mol～約9000g/mol，或約2000g/mol～約9000g/mol，或約4000g/mol～約9000g/mol，或約6000g/mol～約9000g/mol，或約6000g/mol～約8500g/mol。

在某些實施方式中，聚醚是選自多聚甲醛(聚環(huán)氧甲烷)、聚四亞甲基二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷及它們的組合中的一種或多種的聚亞烷基氧化物。

在某些實施方式中，表面處理劑包括或是聚乙二醇。在某些實施方式中，表面處理包括或是聚乙二醇和聚丙二醇(PPG)的混合物。在某些實施方式中，表面處理劑是數(shù)均分子量為約200g/mol～約10,000g/mol的聚乙二醇，例如，約500g/mol～約9000g/mol，或約1000g/mol～約9000g/mol，或約2000g/mol～約9000g/mol，或約4000g/mol～約9000g/mol，或約6000g/mol～約9000g/mol，或約6000g/mol～約8500g/mol。示例性的PEG包括來自BASF的Puriol^TM系列的聚二醇，例如，Puriol^TM8005。

在某些實施方式中，表面處理劑包括或是脂肪酸，和/或其金屬鹽，例如，硬脂酸或金屬硬脂酸鹽，諸如硬脂酸鎂、硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。

適合的硅烷類試劑是氨基硅烷，例如，三甲氧基甲硅烷基乙基胺、三乙氧基甲硅烷基乙基胺、三丙氧基甲硅烷基乙基胺、三丁氧基甲硅烷基乙基胺、三甲氧基甲硅烷基丙基胺、三乙氧基甲硅烷基丙基胺、三丙氧基甲硅烷基丙基胺、三異丙氧基甲硅烷基丙基胺、三丁氧基甲硅烷基丙基胺、三甲氧基甲硅烷基丁基胺、三乙氧基甲硅烷基丁基胺、三丙氧基甲硅烷基丁基胺、三丁氧基甲硅烷基丁基胺、三甲氧基甲硅烷基戊基胺、三乙氧基甲硅烷基戊基胺、三丙氧基甲硅烷基戊基胺、三丁氧基甲硅烷基戊基胺、三甲氧基甲硅烷基己基胺、三乙氧基甲硅烷基己基胺、三丙氧基甲硅烷基己基胺、三丁氧基甲硅烷基己基胺、三甲氧基甲硅烷基庚基胺、三乙氧基甲硅烷基庚基胺、三丙氧基甲硅烷基庚基胺、三丁氧基甲硅烷基庚基胺、三甲氧基甲硅烷基辛基胺、三乙氧基甲硅烷基辛基胺、三丙氧基甲硅烷基辛基胺、三丁氧基甲硅烷基辛基胺等。適合的具有烴基和極性基團的試劑是諸如三乙醇胺(TEA)等烴基胺，和諸如2-氨基-2-甲基-1-丙醇等氨基醇試劑。是含有5％水的市售2-氨基-2-甲基-1-丙醇制劑。

可以以有效獲得期望結(jié)果的量添加表面處理劑。在某些實施方式中，相對于滑石的重量，表面處理劑的量為約0.1重量％～5重量％，例如，相對于滑石的重量，約0.1重量％～2重量％。

表面處理劑可以通過添加到滑石顆粒物并使用常規(guī)方法混合來施加。表面處理劑可以在由相對較粗滑石起始材料制備滑石顆粒物期間和在將滑石顆粒物加入聚合物組合物之前施加。

滑石顆粒物的制備

滑石顆粒物可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的技術(shù)制備，例如選自磨細(例如粉碎、研磨)、分級(例如水力選擇、篩選和/或篩分)和干燥的技術(shù)。

在某些實施方式中，滑石顆粒物通過以下方法制備，其包括：

(a)使具有d₅₀大于約5.0μm、例如大于約7.5μm的初始粒徑并且可選地d₉₅為至少約20.0μm的相對較粗的滑石顆粒物的液體懸浮液分層，以獲得粒徑小于初始粒徑的滑石顆粒物；

(b)處理所述懸浮液以減少或消除d₉₅大于約15.0μm的顆粒；

(b1)可選地處理所述懸浮液以減小粒徑等于或大于45μm的顆粒的ppm，

(c)至少部分干燥所述懸浮液，從而獲得滑石顆粒物，其d₅₀為約0.5μm～5.0μm，并且包含小于約500ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒。

滑石顆粒物可以在所述方法的任何階段與另一種無機顆粒物混合或共混。

在某些實施方式中，獲得的滑石顆粒物具有以下性質(zhì)的一種或多種。

1.陡度為至少約25，例如，至少約26，或至少約27，或至少約28，或至少約29。有利的是，滑石顆粒物的陡度為至少約30，例如，至少約31，或至少約32，或至少約33，或至少約34，或至少約35，或至少約36，或至少約37，或至少約38。

2.層狀指數(shù)為至少約2.6，例如，至少約2.8，或至少約3.0，或至少約3.2，或至少約3.4。在某些實施方式中，滑石顆粒物的層狀指數(shù)小于約4.2，或等于或小于約4.0。在某些實施方式中，滑石顆粒物的層狀指數(shù)為約2.8～約4.0，例如，約2.9～約4.0，或約3.0～約4.0，或約3.0～約2.9，或約3.1～約3.9，或約3.2～約3.9，或約3.3～約3.9。

3.比表面積(BET)等于或大于約5m²/g，例如，等于或大于約8m²/g，或等于或大于約10m²/g，或等于或大于約10m²/g。在某些實施方式中，滑石顆粒物的比表面積(BET)為約10m²/g～約25m²/g，例如，約10m²/g～約20m²/g，或約12m²/g～約18m²/g，或約13m²/g～約16m²/g。

4.小于約250ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒，例如，等于或小于約100ppm，或者等于或小于約75ppm，或者等于或小于約50ppm，或者等于或小于約40ppm，或者等于或小于約30ppm，或者等于或小于約20ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒。在某些實施方式中，滑石顆粒物包含至少約1ppm、例如至少約5ppm、或至少約10ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒。

5.d₅₀為約0.5μm～約4.0μm，或約0.5μm～約3.5μm，或約0.75μm～約3.25μm，或約1.0μm～約3.0μm，或約1.25μm～約3.0μm，或約1.5μm～約3.0μm，或約1.75μm～約3.0μm，或約2.0μm～約2.9μm，或約2.2μm～約2.8μm，或約2.3μm～約2.8μm。

6.d₉₅小于約15μm，例如，d₉₅小于約12μm，小于約11μm，或小于約10μm。在某些實施方式中，滑石顆粒物的d₉₅為約5.0μm～約15.0μm，例如，約7.0μm～約12.0μm，或約8.0μm～12.0μm，或約7.0μm～約11.0μm，或約8.0μm～約11.0μm，或約8.0μm～約10.0μm，或約8.0μm～約9.0μm。

7.形狀系數(shù)等于或大于70。在某些實施方式中，滑石顆粒物的形狀系數(shù)等于或小于130，例如，等于或小于110。在某些實施方式中，形狀系數(shù)為40～130，或40～110，或70～130或70～110。

來自步驟(b)的d₉₅大于約15.0μm的顆?？梢栽傺h(huán)用于步驟(a)的分層。

對于步驟(b)中的處理，可以稀釋來自分層操作的排出物以降低粘度，例如，稀釋至小于約20重量％的干固形物，例如，約5重量％～約15重量％的干固形物，或約10重量％～約15重量％的干固形物。稀釋劑可以是任何適合的液體，并且通常是與用于制備相對較粗的滑石顆粒物的懸浮液的液體相同的液體，例如，水。

然后至少部分干燥滑石以獲得包含至少約50重量％干固形物、例如約60重量％～約90重量％的干固形物、或約60重量％～約80重量％的干固形物、或約65重量％～約75重量％的干固形物的至少部分干燥的滑石。

然后可以將至少部分干燥的滑石粉碎，即顆?；?，其可以在研磨機中通過干式研磨進行，如上面對于步驟(a)所述；隨后進行進一步干燥步驟以降低水分含量，例如降低至低于約1％，其可以通過任何適合的重量分析技術(shù)確定。

所述方法可以進一步包括在至少部分干燥懸浮液以獲得包含至少50重量％干固形物的至少部分干燥的滑石之前用表面處理劑處理滑石顆粒物。表面處理劑可以在分層操作期間和/或在步驟(b)之后且在干燥之前引入。

聚合物組合物

本發(fā)明的(可選地表面處理的)滑石顆粒物可以用作聚合物組合物中的填料?；w粒物可以用作增量填料或功能性填料。如本文使用的，術(shù)語“功能性填料”應(yīng)理解為是指并入到聚合物組合物中以增強其一種或多種物理(例如機械)性質(zhì)的添加劑?！霸隽刻盍稀蓖ǔ：苌俑淖兙酆衔锝M合物的性質(zhì)，并且基本上用于降低成本。

在某些實施方式中，滑石顆粒物可以用作聚合物組合物中的功能性填料，例如，用于改變或增強聚合物組合物的一種或多種機械性質(zhì)。

在某些實施方式中，滑石顆粒物用作增量填料，例如以補充或取代可能更昂貴或更難以并入聚合物組合物中的其他填料材料。

在某些實施方式中，聚合物組合物包含基于聚合物組合物的總重量的約5重量％～約70重量％的(可選地表面處理的)滑石顆粒物，例如，約10重量％～約70重量％，或約20重量％～約60重量％，或約25重量％～約50重量％，或約30重量％～約50重量％，或約30重量％～約45重量％，或約30重量％～約40重量％，或約35重量％～約45重量％的滑石顆粒物。在某些實施方式中，聚合物組合物包含基于聚合物組合物的總重量的至少約10重量％的滑石顆粒物，例如，至少約20重量％，或至少約25重量％，或至少約30重量％，或至少約35重量％，或至少約40重量％的滑石顆粒物。

聚合物組合物可以包含除滑石顆粒物以外的填料，其包括但不限于，堿土金屬碳酸鹽或硫酸鹽(諸如碳酸鈣、碳酸鎂、白云石、石膏)、含水高嶺石族粘土(諸如高嶺土、埃洛石或球粘土)、無水(煅燒)高嶺石族粘土(諸如偏高嶺土或完全煅燒高嶺土)、云母、珍珠巖、長石、霞石正長巖、硅灰石、硅藻土、重晶石、玻璃和天然或合成的二氧化硅或硅酸鹽。在某些實施方式中，聚合物組合物可以包含除本發(fā)明的滑石顆粒物以外的滑石。

可以在制備聚合物組合物期間或者在制備滑石顆粒物期間包含除滑石顆粒物以外的填料化合物，例如，滑石顆粒物可以與其他填料化合物(可選地與表面處理劑組合)混合和共混。在這樣的實施方式中，其他填料化合物可以用表面處理劑進行表面處理。

在某些實施方式中，基于聚合物組合物的總重量，其他填料化合物的存在量小于約10重量％，例如，小于約5重量％，或小于約1重量％，或小于約0.5重量％，或小于約0.4重量％，或小于約0.3重量％，或小于約0.2重量％，或小于約0.1重量％。

聚合物組合物可以包含任何天然或合成聚合物或它們的混合物。聚合物可以例如是熱塑性的或熱固性的。本文使用的術(shù)語“聚合物”包括均聚物和/或共聚物，以及交聯(lián)的和/或纏結(jié)的聚合物。

可以應(yīng)用于聚合物成分的術(shù)語“前體”會是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易理解的。例如，適合的前體可以包括以下的一種或多種：單體、交聯(lián)劑、包含交聯(lián)劑和促進劑的固化體系、或它們的任何組合。其中，根據(jù)本發(fā)明，滑石顆粒物與聚合物的前體混合，隨后通過固化和/或聚合前體成分形成所需的聚合物，而形成聚合物組合物。

包含在本發(fā)明的聚合物組合物中的包括均聚物和/或共聚物的聚合物可以由以下單體的一種或多種來制備：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和在烷基中具有1-18個碳原子的丙烯酸烷基酯、苯乙烯、經(jīng)取代的苯乙烯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、馬來酸或富馬酸的酯、四氫鄰苯二甲酸或酸酐、衣康酸或酸酐和衣康酸的酯(具有或不具有交聯(lián)二聚體、三聚體或四聚體)、巴豆酸、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、環(huán)己烷二甲醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、己二酸或丁二酸、壬二酸和二聚脂肪酸、甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯。

聚合物可以選自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚縮醛、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、環(huán)氧聚合物、不飽和聚酯、聚氨酯、聚環(huán)戊二烯及它們的共聚物中的一種或多種。適合的聚合物還包括液體橡膠，例如硅酮。

有利的是，根據(jù)本發(fā)明可以使用的聚合物是熱塑性聚合物。熱塑性聚合物是在熱作用下軟化并在冷卻時再次硬化到其原始特性的聚合物，即加熱-冷卻循環(huán)是完全可逆的。根據(jù)常規(guī)定義，熱塑性塑料是具有分子鍵的直鏈和支鏈線性有機聚合物。可根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物的實例包括但不限于聚乙烯(例如線性低密度聚乙烯(LLDPE)及其中密度等級、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯基/聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、及它們的混合物。

在某些實施方式中，聚合物是聚烯烴聚合物，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、或乙烯、丙烯和丁烯單體中兩種以上的共聚物，例如，乙烯-丙烯共聚物。在某些實施方式中，聚合物是丙烯、聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物中兩種以上的混合物，例如丙烯和聚乙烯的混合物。

在某些實施方式中，聚合物包含聚丙烯或聚乙烯或聚丙烯和聚乙烯的混合物，基本上由其組成，或由其組成。

功能性組合物的制備

聚合物組合物可以通過將其成分緊密混合在一起來制備。然后在加工形成最終的聚合物復(fù)合材料或制品之前，滑石顆粒物可以適當?shù)嘏c成分和任何所需的其他成分的混合物共混，例如干式共混。

如本文所述，聚合物組合物可以通過組合滑石顆粒物和基于聚合物組合物的總重量的至少約1重量％的量(例如，基于聚合物組合物的總重量的至少約2重量％，或至少約3重量％，或至少約5重量％，或至少約10重量％，或至少約15重量％，或至少約20重量％，或至少約30重量％，或至少約35重量％，或至少約40重量％，或至少約45重量％，或至少約50重量％，或至少約60重量％的量)的聚合物來制備。在某些實施方式中，滑石顆粒物的量為基于聚合物組合物的總重量的約1重量％～約70重量％，例如，基于聚合物組合物的總重量的約5重量％～約70重量％，或約10重量％～約70重量％，或約20重量％～約60重量％，或約25重量％～約50重量％，或約30重量％～約50重量％，或約30重量％～約45重量％，或約30重量％～約40重量％，或約35重量％～約45重量％。

在某些實施方式中，聚合物組合物包含基于聚合物組合物的總重量的至少約30重量％的聚合物，例如，基于聚合物組合物的總重量的約30重量％～約90重量％的聚合物，或約40重量％～約80重量％的聚合物，約50重量％～75重量％的聚合物，約50重量％～約70重量％的聚合物，或約55重量％～約70重量％的聚合物，或約60重量％～約70重量％的聚合物，或約55重量％～65重量％的聚合物。

本發(fā)明的聚合物組合物的制備可以通過本領(lǐng)域已知的任何適合的混合方法完成，這對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見的。

這樣的方法包括干混各成分或其前體，隨后以常規(guī)方式加工。如果需要，某些成分可以在加入混配混合物之前預(yù)混合。

在熱塑性聚合物組合物的情況下，這種加工可以包括熔融混合，直接在用于由組合物制備制品的擠出機中進行或在單獨的混合設(shè)備中預(yù)混合。作為另一種選擇，各成分的干共混物可以直接注射成型而不預(yù)先熔融混合。

聚合物組合物可以通過將其成分緊密混合在一起而制備。然后在如上所述的加工之前，滑石顆粒物可以與聚合物和任何所需的其他成分適當?shù)馗苫臁?/p>

其他填料化合物可以在混合階段加入并共混。

為了制備交聯(lián)或固化的聚合物組合物，根據(jù)所使用的聚合物的性質(zhì)和量，將未固化的成分或其前體(以及如果需要，滑石顆粒物和任何所需的非滑石成分)的共混物在適合的熱、壓力和/或光條件下與有效量的任何適合的交聯(lián)劑或固化體系接觸，以便交聯(lián)和/或固化聚合物。

為了制備其中滑石顆粒物和任何所需的其他成分在聚合時原位存在的聚合物組合物，根據(jù)所使用的單體的性質(zhì)和量，將單體和任何所需的其他聚合物前體、滑石顆粒物和任何其他成分的共混物在適合的熱、壓力和/或光的條件下接觸，以使單體與滑石顆粒物和任何其他成分原位聚合。

在某些實施方式中，將滑石顆粒物在攪拌下分散到包含聚合物(例如聚丙烯)及可選的固化劑的混合物中。所述混合物可以進一步包含脫模劑。

所得分散體可被脫氣以去除夾帶的空氣。然后可將所得分散體倒入適合的模具中并固化。適合的固化溫度范圍為20℃～200℃，例如20℃～120℃，或例如60℃～90℃。

起始聚合物混合物可以進一步包含預(yù)聚物(例如丙烯單體)。預(yù)聚物可以對應(yīng)于或不對應(yīng)于起始聚合物。

起始聚合物或聚合物/單體溶液的粘度、固化劑、脫模劑的量和表面處理的高長徑比滑石的量可根據(jù)最終固化產(chǎn)物的要求而變化。通常，加入的滑石顆粒物的量越大，分散體的粘度越高?？梢约尤敕稚┮越档头稚Ⅲw的粘度。作為另一種選擇，可以減少起始溶液中聚合物的量。

適合的固化劑對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將是顯而易見的，包括有機過氧化物、氫過氧化物和偶氮化合物。過氧化物和氫過氧化物固化劑的實例包括二甲基二丁基過氧己烷、過氧化芐基、過氧化二異丙苯、過氧化甲乙酮、過氧化月桂酰、過氧化環(huán)己酮、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫、叔丁基苯過氧化氫、枯烯過氧化氫和過辛酸叔丁酯。

混配的組合物可以進一步包含其他成分，例如滑動助劑(例如芥酸酰胺)、加工助劑(例如AMF-705)、脫模劑和抗氧化劑。

適合的脫模劑對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會是顯而易見的，包括脂肪酸以及脂肪酸的鋅、鈣、鎂和鋰鹽及有機磷酸酯。具體實例是硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰、油酸鈣、棕櫚酸鋅。通常，基于母料的重量，滑動助劑和加工助劑和脫模劑的添加量小于約5重量％。然后可以使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)技術(shù)將聚合物制品(包括上述那些)擠出、壓縮成型或注射成型，這對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見的。因此，如下所述，本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的聚合物組合物形成的制品。

在某些實施方式中，聚合物組合物包含著色劑，如果存在的話，其將在聚合物組合物的混配期間加入。著色劑可以色母粒的形式加入。適合的顏色是多種多樣的。

在某些實施方式中，將滑石顆粒物加入到其中投入有未填充的聚合物并使其熔融的雙螺桿擠出機中。將滑石顆粒物通過料斗向擠出機中進料，例如通過重力進料，并與聚合物均勻共混?；旌衔飶臄D出機中出來并可以冷卻。然后，例如，混合物可進一步壓縮成型或注射成型成有用的形狀。

上述方法可包括混配和擠出?？梢允褂秒p螺桿混配機，例如Clextral BC 21雙螺桿擠出機或Leistritz ZSE 18雙螺桿擠出機或Baker Perkins 25mm雙螺桿混配機進行混配。聚合物、滑石顆粒物和可選的其他成分可以預(yù)混合并從單個料斗進料。所得熔融物可以例如在水浴中冷卻，然后造粒。例如簡支梁棒或拉伸啞鈴等試樣可以注射成型或鑄造或吹塑成膜。

螺桿溫度可以為約100℃～約300℃，例如，約150℃～約280℃，例如，約180℃～約250℃，或約200℃～230℃。

螺桿速度可以為約100rpm～1200rpm，例如，約100rpm～1000rpm，例如，約200rpm～800rpm，例如，約250rpm～650rpm，例如，約200rpm～400rpm，或約500rpm～700rpm。在某些實施方式中，螺桿速度為約300rpm。在其他實施方式中，螺桿速度為約600rpm。

適合的注塑裝置例如包括Billion 50T Proxima壓縮機。聚合物組合物可以在成型之前干燥。干燥可以在任何適當?shù)臏囟认?例如，約60℃)進行適合的時間，例如，約1小時～20小時，例如，約2小時～18小時，或約1小時～3小時，或約4小時～8小時，或約12小時～18小時。干燥過程中的溫度可以保持恒定或者是變化的。在某些實施方式中，干燥過程中的溫度為約70℃～120℃，例如，約80℃～100℃，例如，約90℃。

成型通常在聚合物組合物可流動的溫度下進行。例如，成型溫度可以為約100℃～300℃，例如，約200℃～300℃，或約240℃～約280℃。在成型之后，使成型件冷卻和硬化。

其他適合的加工技術(shù)包括氣體輔助注塑成型、壓延、真空成型、熱成型、吹塑、拉伸、紡絲、成膜、層壓或它們的任何組合。可以使用任何適合的裝置，這對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是顯而易見的。

聚合物組合物可以以本文所述的任何適合的方式加工形成商業(yè)制品或并入商業(yè)制品中?？捎删酆衔锝M合物形成的制品是各種各樣的。其實例包括汽車車身部件和面板，例如，發(fā)動機罩(罩)、翼片、后視鏡殼體、門(前部和/或后部)、尾門和保險杠(前部和/或后部)。

在某些實施方式中，本發(fā)明的聚合物組合物和/或聚合物復(fù)合材料的特征可在于物理或機械性能方面。

在某些實施方式中，聚合物組合物和/或聚合物復(fù)合材料和/或由它們形成的制品的特征可在于沖擊性能(也稱為沖擊強度)方面，例如簡支梁沖擊強度或落重指數(shù)(FWI)。這些性質(zhì)可以根據(jù)以下實施例中描述的方法測定。在某些實施方式中，包含一定量的滑石顆粒物(例如，至少約2重量％，或至少約5重量％，或至少約10重量％，或至少約15重量％，或至少約20重量％，或至少約30重量％，或至少約35重量％，或至少約40重量％)的聚合物組合物和/或聚合物復(fù)合材料和/或由它們形成的制品，與包含相當量的包含大于500ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒的滑石顆粒物(例如，相當量的包含大于1000ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒的滑石顆粒物)的聚合物組合物和/或聚合物復(fù)合材料和/或由它們形成的制品相比，可以具有與其相當或相對改善的簡支梁沖擊強度和/或FWI(0℃或20℃)。例如，在某些實施方式中，與包含相當量的包含大于500ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒的滑石顆粒物的聚合物組合物和/或聚合物復(fù)合材料和/或由它們形成的制品相比，簡支梁沖擊強度可以改善至少1％，或至少2％，或至少3％，或至少4％，或至少5％，或至少10％，或至少15％，或至少20％。在其他實施方式中，與包含相當量的包含大于500ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒的滑石顆粒物的聚合物組合物和/或聚合物復(fù)合材料和/或由它們形成的制品相比，F(xiàn)WI可以改善至少1％，或至少2％，或至少3％，或至少4％，或至少5％，或至少10％，或至少15％，或至少20％。

在某些實施方式中，聚合物組合物和/或聚合物復(fù)合材料和/或由它們形成的制品的特征可在于剛度性能，例如彎曲模量。此性能可以根據(jù)以下實施例中描述的方法測定。在某些實施方式中，包含一定量的滑石顆粒物(例如，至少約2重量％，或至少約5重量％，或至少約10重量％，或至少約15重量％，或至少約20重量％，或至少約30重量％，或至少約35重量％，或至少約40重量％)的聚合物組合物和/或聚合物復(fù)合材料和/或由它們形成的制品，與包含相當量的包含大于500ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒的滑石顆粒物(例如，相當量的包含大于1000ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒的滑石顆粒物)的聚合物組合物和/或聚合物復(fù)合材料和/或由它們形成的制品相比，可以具有與其相當或相對改善的彎曲模量。例如，在某些實施方式中，與包含相當量的包含大于500ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒的滑石顆粒物的聚合物組合物和/或聚合物復(fù)合材料和/或由它們形成的制品相比，彎曲模量可以改善至少1％，或至少2％，或至少3％，或至少4％，或至少5％，或至少10％，或至少15％，或至少20％。

為了避免疑問，本發(fā)明還包括以下編號條款中定義的以下主題。

1.一種滑石顆粒物，其d50為約0.5μm～5.0μm，包含小于約500ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒，并且層狀指數(shù)為約2.8～約45.0。

2.如條款1所述的滑石顆粒物，其包含小于約250ppm的粒徑等于或大于約45μm的顆粒。

3.如條款2所述的滑石顆粒物，其包含等于或小于約100ppm的粒徑等于或大于約45μm的顆粒。

4.如條款3所述的滑石顆粒物，其包含等于或小于約50ppm的粒徑等于或大于約45μm的顆粒。

5.如前述條款中任一項所述的滑石顆粒物，其陡度等于或大于約30.0。

6.如前述條款中任一項所述的滑石顆粒物，其層狀指數(shù)為約2.8～約5.0。

7.如前述條款中任一項所述的滑石顆粒物，其形狀系數(shù)等于或大于40，并且可選地不大于150，或者為70～150或70～130。

8.如前述條款中任一項所述的滑石顆粒物，其d₉₅為約5.0μm～約15.0μm，例如，約8.0μm～約12.0μm。

9.如前述條款中任一項所述的滑石顆粒物，其比表面積(BET)為約10m²/g～約20m²/g。

10.如前述條款中任一項所述的滑石顆粒物，其用表面處理劑進行表面處理。

11.一種制備滑石顆粒物的方法，所述滑石顆粒物的d50為約0.5μm～5.0μm，層狀指數(shù)為約2.8～約20.0，例如，約2.8～約5.0，且包含小于約500ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒，所述方法包括：

(a)使具有d₅₀大于約5.0μm、例如大于約7.5μm的初始粒徑并且可選地d₉₅為至少約20.0μm的相對較粗的滑石顆粒物的液體懸浮液分層，以獲得粒徑小于初始粒徑的滑石顆粒物；

(b)處理所述懸浮液以減少或消除d₉₅大于約15.0μm的顆粒；及

(c)至少部分干燥所述懸浮液，從而獲得滑石顆粒物，所述滑石顆粒物的d50為約0.5μm～5.0μm且層狀指數(shù)為約2.8～約20.0，例如，約2.8～約5.0，且包含小于約500ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒。

12.如條款11所述的方法，其在至少部分干燥所述懸浮液之前，進一步用表面處理劑處理所述滑石顆粒物。

13.如條款11或12所述的方法，其中，將d₉₅大于約15.0μm的顆粒的至少一部分再循環(huán)用于步驟(a)的分層。

14.一種聚合物組合物，其包含條款1～9中任一項所述的滑石顆粒物，或通過條款11～13中任一項所述的方法能夠得到的滑石顆粒物。

15.如條款14所述的聚合物組合物，其中，所述聚合物選自聚丙烯、聚乙烯、丙烯-乙烯共聚物或它們的組合。

16.如條款14～15中任一項所述的聚合物組合物，其包含基于聚合物組合物的總重量的至少約1重量％的滑石顆粒物。

17.一種制備聚合物組合物的方法，其包括將條款1～10中任一項所述的滑石顆粒物或通過條款11～13中任一項所述的方法能夠得到的滑石顆粒物與聚合物組合。

18.一種聚合物復(fù)合材料或制品，其由條款14～17中任一項所述的聚合物組合物形成，例如擠出或成型。

19.如條款18所述的聚合物復(fù)合材料或制品，其具有：

(i)第一簡支梁沖擊強度，大于包含相同量的包含大于500ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒的滑石顆粒物的可比聚合物復(fù)合材料或制品的第二簡支梁沖擊強度；和/或

(ii)在0℃或20℃的第一落重指數(shù)(FWI)，大于包含相同量的包含大于500ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒的滑石顆粒物的可比聚合物復(fù)合材料或制品的第二FWI；和/或

(iii)第一彎曲模量，大于包含相同量的包含大于500ppm的粒徑等于或大于45μm的顆粒的滑石顆粒物的可比聚合物復(fù)合材料或制品的第二彎曲模量。

20.條款1～10中任一項所述的滑石顆粒物或通過條款11～13中任一項所述的方法能夠得到的滑石顆粒物作為聚合物組合物中的填料、例如功能性填料的應(yīng)用。

現(xiàn)在將通過參照以下非限制性實施例來說明本發(fā)明。

實施例

除非另有說明，使用以下測試方法來表征實施例中制備的材料：

彎曲模量(MPa)

根據(jù)ISO 178在80mm×10mm×4mm的棒上測量。

簡支梁沖擊強度KJ/m

根據(jù)ISO 178在80mm×10mm×4mm的棒上測量。無缺口樣品在-20℃/-10℃/0℃；缺口樣品在23℃。

0℃和-20℃的落重指數(shù)(J)

根據(jù)EN ISO 6603:2在60mm×60mm×3mm的板上測量。

“層狀指數(shù)”和“形狀系數(shù)”

如上所述

實施例1

制備具有如表1所概述的性質(zhì)的細滑石顆粒物。

將細滑石顆粒物與聚丙烯共聚物混配，然后擠出試樣進行測試。其機械性質(zhì)在表1中給出。

比較例A

為了比較，制備具有如表1中概述的性質(zhì)的比較滑石顆粒物。

將比較滑石顆粒物與實施例1中使用的相同的聚丙烯共聚物混合。其機械性質(zhì)在表1中給出。

表1.