本申請主張日本特愿2014-200892號及日本特愿2014-255231號的優(yōu)先權(quán),通過引用而將其納入本申請說明書的記載中。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及珠粒發(fā)泡成型體、樹脂發(fā)泡顆粒、樹脂發(fā)泡顆粒的制造方法、發(fā)泡性樹脂顆粒、及珠粒發(fā)泡成型體的制造方法。
背景技術(shù):
一直以來,使由聚苯乙烯系樹脂組合物形成的發(fā)泡性的聚苯乙烯系樹脂顆粒成型而成的珠粒發(fā)泡成型體被稱為EPS等而廣泛用作絕熱材料、緩沖材料。
該珠粒發(fā)泡成型體例如是使非發(fā)泡狀態(tài)的發(fā)泡性樹脂顆粒暫時發(fā)泡而制作樹脂發(fā)泡顆粒(預(yù)備發(fā)泡顆粒),將該樹脂發(fā)泡顆粒在模具內(nèi)加熱使其2次發(fā)泡從而制作的,其被廣泛用作農(nóng)作物、海產(chǎn)類的運(yùn)送容器等(參照下述專利文獻(xiàn)1)。
即,現(xiàn)有的珠粒發(fā)泡成型體由2次發(fā)泡后的樹脂發(fā)泡顆粒(2次發(fā)泡顆粒)構(gòu)成,是由彼此熔合的復(fù)數(shù)個樹脂發(fā)泡顆粒形成的。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2012-007040號公報
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
發(fā)明要解決的問題
近年,對這種珠粒發(fā)泡成型體越來越要求耐熱性。
但是,就現(xiàn)有的珠粒發(fā)泡成型體而言,作為其主原料的聚苯乙烯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃左右,因此無法充分滿足對耐熱性的期望。
需要說明的是,雖然也考慮了采用將以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比聚苯乙烯系樹脂高的樹脂為主要成分的樹脂發(fā)泡顆粒作為珠粒發(fā)泡成型體的形成材料,但有時僅利用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的樹脂仍無法滿足珠粒發(fā)泡成型體所要求的特性。
就珠粒發(fā)泡成型體而言,例如,如果未選擇適合原料樹脂的熔融特性的制造條件,則有時形成連續(xù)氣泡率高的成型體而不能發(fā)揮充分的強(qiáng)度,或發(fā)泡倍率低而不形成輕量性優(yōu)良的成型體。
因此,難以得到耐熱性優(yōu)良的珠粒發(fā)泡成型體。
本發(fā)明以解決這樣的問題為課題,課題在于,提供一種耐熱性優(yōu)良的珠粒發(fā)泡成型體。
用于解決問題的方案
為了解決上述課題,本發(fā)明提供一種珠粒發(fā)泡成型體,其為由彼此熔合的復(fù)數(shù)個樹脂發(fā)泡顆粒形成的珠粒發(fā)泡成型體,上述樹脂發(fā)泡顆粒以具有180℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂作為主要成分。
附圖說明
圖1為描繪發(fā)泡劑的浸滲狀態(tài)不同的發(fā)泡性樹脂顆粒的DSC曲線的圖表。
圖2a為示出熱切割造粒機(jī)的裝置構(gòu)成的示意圖。
圖2b為示出熱切割造粒機(jī)的模具的內(nèi)部的示意剖面圖。
圖3為示出第1實(shí)施方式的珠粒發(fā)泡成型體的氣泡狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
圖4a為圖3的A部放大圖(SEM照片)。
圖4b為圖3的B部放大圖(SEM照片)。
圖5為示出第2實(shí)施方式的珠粒發(fā)泡成型體的氣泡狀態(tài)的SEM照片。
圖6a為圖5的A部放大圖(SEM照片)。
圖6b為圖5的B部放大圖(SEM照片)。
圖7為描繪發(fā)泡劑的殘存量不同的預(yù)備發(fā)泡顆粒的DSC曲線的圖表。
具體實(shí)施方式
以下對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
本發(fā)明的珠粒發(fā)泡成型體為由彼此熔合的復(fù)數(shù)個樹脂發(fā)泡顆粒形成的珠粒發(fā)泡成型體。
本實(shí)施方式的珠粒發(fā)泡成型體是制作含有發(fā)泡劑的發(fā)泡性樹脂顆粒、使該發(fā)泡性樹脂顆粒1次發(fā)泡而制作樹脂發(fā)泡顆粒(預(yù)備發(fā)泡顆粒)后使該預(yù)備發(fā)泡顆粒在成型模具內(nèi)2次發(fā)泡而形成的。
本實(shí)施方式的珠粒發(fā)泡成型體也可以是將含有發(fā)泡劑的樹脂組合物從擠出機(jī)擠出并且進(jìn)行熱切割、使在該擠出時發(fā)泡的樹脂發(fā)泡顆粒(預(yù)備發(fā)泡顆粒)在成型模具內(nèi)2次發(fā)泡而形成的。
即,本實(shí)施方式的珠粒發(fā)泡成型體由2次發(fā)泡的樹脂發(fā)泡顆粒(2次發(fā)泡顆粒)構(gòu)成。
就本實(shí)施方式的珠粒發(fā)泡成型體而言,上述樹脂發(fā)泡顆粒以具有180℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂作為主要成分。
(第1實(shí)施方式)
首先,對作為本發(fā)明的第1實(shí)施方式的制作含有發(fā)泡劑的發(fā)泡性樹脂顆粒、使該發(fā)泡性樹脂顆粒1次發(fā)泡而制作預(yù)備發(fā)泡顆粒后用該預(yù)備發(fā)泡顆粒制作珠粒發(fā)泡成型體的方法進(jìn)行說明。
本實(shí)施方式的發(fā)泡性樹脂顆粒為非發(fā)泡的樹脂顆粒,由含有樹脂和發(fā)泡劑的樹脂組合物形成。
構(gòu)成該發(fā)泡性樹脂顆粒的上述樹脂組合物以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃以上的高耐熱性的樹脂(以下也稱為“高耐熱性樹脂”)作為主要成分,含有有機(jī)系的物理發(fā)泡劑作為上述發(fā)泡劑。
本實(shí)施方式的發(fā)泡性樹脂顆粒的用途沒有特別限定,優(yōu)選作為用于制作預(yù)備發(fā)泡顆粒的原材料顆粒來使用,所述預(yù)備發(fā)泡顆粒用于通過模具內(nèi)成型來形成珠粒發(fā)泡成型體。
即,本實(shí)施方式的發(fā)泡性樹脂顆??墒蛊?次發(fā)泡而用于形成珠粒發(fā)泡成型體。
需要說明的是,以下例示出作為使其1次發(fā)泡而用于形成珠粒發(fā)泡成型體的預(yù)備發(fā)泡顆粒使用的情況,來說明發(fā)泡性樹脂顆粒。
對于作為上述樹脂組合物的主要成分的上述高耐熱性樹脂,可以列舉例如:聚醚酰亞胺(PEI)樹脂、聚醚砜(PESU)樹脂、聚苯砜(PPSU)樹脂、聚砜(PSU)樹脂等。
該高耐熱性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高時,有難以預(yù)備發(fā)泡、或難以通過模具內(nèi)成型來形成珠粒發(fā)泡成型體之虞。
因此,上述高耐熱性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為300℃以下,更優(yōu)選為260℃以下。
上述高耐熱性樹脂相對于發(fā)泡性樹脂顆粒并非必須單獨(dú)含有一種,也可以使預(yù)備發(fā)泡顆粒中含有2種以上。
需要說明的是,構(gòu)成發(fā)泡性樹脂顆粒的樹脂組合物中含有復(fù)數(shù)種樹脂時,“樹脂組合物的主要成分”是指樹脂組合物所含的樹脂中質(zhì)量比例最多的樹脂。
發(fā)泡性樹脂顆粒所含的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以用以下方法來確認(rèn)。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的求法)
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用JIS K7121:1987“塑料的轉(zhuǎn)變溫度測定方法”中記載的方法來測定。
其中,取樣方法·溫度條件如下所述。
使用差示掃描量熱計裝置DSC6220型(SIINano Technology公司制),按照鋁制測定容器的底部無空隙的方式填充試樣約6mg,在氮?dú)饬髁?0mL/min下以20℃/min的速度從30℃升溫到300℃,使用裝置附帶的解析軟件由此時得到的DSC曲線算出中間點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
使用氧化鋁作為此時的基準(zhǔn)物質(zhì)。
該中間點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過上述標(biāo)準(zhǔn)(9.3“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的求法”)中記載的方法來求出。
上述發(fā)泡性樹脂顆粒中,除了高耐熱性樹脂以外還可以含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于180℃的樹脂,優(yōu)選含有50質(zhì)量%以上的上述高耐熱性樹脂,更優(yōu)選含有75質(zhì)量%以上,特別優(yōu)選含有90質(zhì)量%以上。
上述發(fā)泡性樹脂顆粒尤其優(yōu)選所含的樹脂實(shí)質(zhì)上僅由高耐熱性樹脂構(gòu)成。
作為與上述樹脂一起包含在發(fā)泡性樹脂顆粒中的有機(jī)系的物理發(fā)泡劑,可以列舉例如具有低于高耐熱性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的沸點(diǎn)的物質(zhì)(烴類、醇類、二醇類、酮類、醚類、其鹵化物等),具體而言,可以列舉:丁烷、戊烷、甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、環(huán)壬酮、二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷、環(huán)己酮、二丙酮醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、三氯氟甲烷、三氯三氟乙烷等。
該有機(jī)系物理發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用,也可以將2種以上混合使用。
發(fā)泡性樹脂顆粒中,除有機(jī)系物理發(fā)泡劑以外還可以含有例如:氬氣、二氧化碳等無機(jī)系的物理發(fā)泡劑,偶氮二甲酰胺、對甲苯磺?;被?、5-苯基四唑等熱分解型的化學(xué)發(fā)泡劑。
需要說明的是,以下無特別聲明時,“發(fā)泡劑”這一術(shù)語以“有機(jī)系物理發(fā)泡劑”的意義來使用。
作為上述發(fā)泡劑,優(yōu)選為丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、環(huán)壬酮等具有羰基的有機(jī)化合物,優(yōu)選具有下述式(a)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物。
(其中,R1、R2為碳數(shù)1~6的烷基、或者彼此鍵合并與形成羰基的碳原子一起形成環(huán)的碳數(shù)1~6的亞烷基。R1、R2的碳數(shù)任選相同或不同。)
其中,丙酮作為本實(shí)施方式中的發(fā)泡劑是合適的。
在發(fā)泡性樹脂顆粒中,優(yōu)選以6質(zhì)量%以上的比例含有該發(fā)泡劑,更優(yōu)選以7質(zhì)量%以上含有該發(fā)泡劑。
另外,在發(fā)泡性樹脂顆粒中,優(yōu)選以20質(zhì)量%以下的的比例含有上述發(fā)泡劑,更優(yōu)選以15質(zhì)量%以下的比例含有上述發(fā)泡劑。
本實(shí)施方式的發(fā)泡性樹脂顆粒在粒徑過大時,難以浸滲負(fù)載發(fā)泡劑,有難以制造之虞。
另外,本實(shí)施方式的發(fā)泡性樹脂顆粒在粒徑過大時,得到的珠粒發(fā)泡成型體的外觀變差,進(jìn)而,在成型時發(fā)泡性樹脂顆粒難以填充到模具的細(xì)部,因此難以使成型模具的形狀準(zhǔn)確反映于珠粒發(fā)泡成型體。
即,本實(shí)施方式中,從在得到對發(fā)泡性樹脂顆粒發(fā)揮良好的發(fā)泡性、顯示良好的2次發(fā)泡性的預(yù)備發(fā)泡顆粒以及得到以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡的珠粒發(fā)泡成型體方面有利的觀點(diǎn)出發(fā),發(fā)泡性樹脂顆粒優(yōu)選具有最大長度為3mm以下的顆粒形狀。
需要說明的是,發(fā)泡性樹脂顆粒過小時,在形成預(yù)備發(fā)泡顆粒時,發(fā)泡劑容易散逸,因此優(yōu)選具有0.3mm以上的長度。
另外,發(fā)泡性樹脂顆粒在形成預(yù)備發(fā)泡顆粒時接近正球形的情況下,對模具的填充性好,因此,為例如棒狀時,優(yōu)選其粗度為長度的0.5倍以上。
本實(shí)施方式中,發(fā)泡性樹脂顆粒的最大長度是對隨機(jī)選擇的數(shù)十個發(fā)泡性樹脂顆粒逐個測定最大長度而得的值取平均而求出的,是以算術(shù)平均值形式求出的值。
需要說明的是,發(fā)泡性樹脂顆粒的最大長度是指連接發(fā)泡性樹脂顆粒的外表面上的不同的2點(diǎn)的直線中最長的直線的長度。
構(gòu)成本實(shí)施方式的發(fā)泡性樹脂顆粒的樹脂組合物中,除上述發(fā)泡劑和高耐熱性樹脂以外,還可以進(jìn)一步含有氣泡調(diào)整劑、增塑劑等。
作為上述氣泡調(diào)整劑,可以列舉例如:由滑石、云母、二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鉀、硫酸鋇、玻璃珠粒等無機(jī)化合物形成的微粒,由聚四氟乙烯等有機(jī)化合物形成的微粒。
作為上述增塑劑,可以列舉例如:鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯、檸檬酸酯、環(huán)氧化植物油、癸二酸酯、壬二酸酯、馬來酸酯、苯甲酸酯、磺酸酯等。
作為上述鄰苯二甲酸酯,可以列舉例如:鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二丁酯等。
作為上述己二酸酯,可以列舉例如:己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異丁酯、己二酸二丁酯等。
作為上述偏苯三酸酯,可以列舉例如:偏苯三酸三辛酯等。
作為上述磷酸酯,可以列舉:磷酸三甲酚酯、磷酸三戊酯、磷酸三丁酯等。
作為上述檸檬酸酯,可以列舉例如:乙酰檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三乙酯等。
作為上述環(huán)氧化植物油,可以列舉例如:環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油等。
作為上述磺酸酯,可以列舉例如:烷基磺酸苯酯等。
上述發(fā)泡性樹脂顆??梢酝ㄟ^如下方法等來制作:由上述成分中除發(fā)泡劑以外的成分暫時形成樹脂顆粒后,使該樹脂顆粒浸滲發(fā)泡劑。
作為使樹脂顆粒浸滲發(fā)泡劑的方法,可以列舉例如在低于發(fā)泡劑的沸點(diǎn)的溫度下、在液體狀態(tài)的發(fā)泡劑中浸漬樹脂顆粒的方法。
另外,作為使樹脂顆粒浸滲發(fā)泡劑的方法,可以列舉例如:使用壓力容器,在加壓條件下,在高于發(fā)泡劑的沸點(diǎn)的溫度下,在成為液體狀態(tài)的發(fā)泡劑中浸漬樹脂顆粒的方法。
進(jìn)而,作為使樹脂顆粒浸滲發(fā)泡劑的方法,可以列舉使氣體狀態(tài)的發(fā)泡劑和樹脂顆粒在加壓下接觸而使發(fā)泡劑氣體浸滲在樹脂顆粒中的方法。
一直以來,從發(fā)泡性樹脂顆粒的制造效率方面出發(fā),傾向于選擇使發(fā)泡劑在樹脂顆粒浸滲較短時間的方法,但用這種方法得到的發(fā)泡性樹脂顆粒容易形成表層部的發(fā)泡劑濃度高于中心部的發(fā)泡劑濃度的狀態(tài)。
這種情況下,發(fā)泡性樹脂顆粒形成表層部容易發(fā)泡、中心部難以發(fā)泡的狀態(tài)。
這種發(fā)泡性樹脂顆粒在使其發(fā)泡時,難以充分發(fā)泡至中心部,容易形成中心部殘留有芯的狀態(tài)的發(fā)泡顆粒。
并且,使上述發(fā)泡性樹脂顆粒發(fā)泡而得到的發(fā)泡顆粒的表層部容易形成粗大氣泡。
結(jié)果是,通過這種發(fā)泡性樹脂顆粒難以得到獨(dú)立氣泡性高的具有致密的發(fā)泡狀態(tài)的發(fā)泡顆粒、珠粒發(fā)泡成型體。
另外,由具有粗大氣泡的發(fā)泡顆粒形成珠粒發(fā)泡成型體時,發(fā)泡顆粒進(jìn)行2次發(fā)泡時,有粗大氣泡破泡或收縮而使珠粒發(fā)泡成型體的表面粗糙之虞。
這種表層部的發(fā)泡劑濃度與中心部的發(fā)泡劑濃度之差大的狀態(tài)可以通過對發(fā)泡性樹脂顆粒進(jìn)行差示掃描量熱分析來判斷。
使發(fā)泡劑在樹脂顆粒中擴(kuò)散時,通常,對該樹脂顆粒進(jìn)行差示掃描量熱分析求出的表觀玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會受到發(fā)泡劑對樹脂發(fā)揮的增塑效果的影響,變得低于對原樹脂單獨(dú)求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
另外,對含有發(fā)泡劑的樹脂顆粒進(jìn)行差示掃描量熱分析,在以橫軸為溫度、以縱軸為熱量(朝上為放熱(exo),朝下為吸熱(endo))將其結(jié)果以DSC曲線表示時,該DSC曲線中,隨著溫度上升而朝下彎曲的肩部在樹脂本來的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下至少出現(xiàn)2次。
該肩部中的一個出現(xiàn)在上述表觀玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處,另一個肩部通常出現(xiàn)在該表觀玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的低溫側(cè)(比發(fā)泡劑的沸點(diǎn)稍高溫側(cè))。
對表層部存在較多發(fā)泡劑的發(fā)泡性樹脂顆粒進(jìn)行差示掃描量熱分析時,DSC曲線中,上述表觀玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)在更低溫側(cè),在比其低溫側(cè)出現(xiàn)的吸熱反應(yīng)也以在更低溫下開始的形態(tài)出現(xiàn)。
與該表層部存在較多發(fā)泡劑的第1狀態(tài)的發(fā)泡性樹脂顆粒相比,降低了表層部的發(fā)泡劑量從而與第1狀態(tài)相比中心部和表層部的發(fā)泡劑含量差減小的第2狀態(tài)的發(fā)泡性樹脂顆粒的表觀玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變高,且與其分開出現(xiàn)的低溫側(cè)的吸熱反應(yīng)也在比第1狀態(tài)時高溫側(cè)處出現(xiàn)。
就發(fā)泡性樹脂顆粒而言,為了使用于形成珠粒發(fā)泡成型體的樹脂發(fā)泡顆粒形成氣泡微細(xì)的發(fā)泡狀態(tài),第2狀態(tài)比第1狀態(tài)更為合適。
因此,本實(shí)施方式中的上述發(fā)泡性樹脂顆粒的通過差示掃描量熱計測定的DSC曲線中,在作為上述主要成分的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下顯示至少2次吸熱,在將上述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為Tg(℃)、將上述物理發(fā)泡劑的沸點(diǎn)設(shè)為Tb(℃)時,上述2次吸熱中出現(xiàn)在低溫側(cè)的第1次吸熱的起始溫度(T1)優(yōu)選為Tb℃以上、Tb+100℃以下。
另外,優(yōu)選上述發(fā)泡性樹脂顆粒的、出現(xiàn)在上述第1次吸熱的起始溫度的高溫側(cè)的第2次吸熱的起始溫度(T2)為Tg-150℃以上、Tg-10℃以下,且第1次吸熱和第2次吸熱的起始溫度差(T2-T1)為52℃以下。
需要說明的是,上述溫度差(T2-T1)通常為1℃以上,多數(shù)情況下為10℃以上。
上述高耐熱性樹脂為PEI樹脂、上述發(fā)泡劑為丙酮時,T1優(yōu)選為85℃以上且105℃以下,T2優(yōu)選為130℃以上且155℃以下,上述溫度差優(yōu)選為44℃以上且49℃以下。
需要說明的是,第1次吸熱的起始溫度及第2次吸熱的起始溫度可以使用差示掃描量熱計裝置(DSC)來測定。
第1次吸熱的起始溫度及第2次吸熱的起始溫度通常可以基于JIS K7121:1987“塑料的轉(zhuǎn)變溫度測定方法”中記載的方法并根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)的“9.3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的求法”的外推玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度的求法來求出。
這里示出的第1次吸熱的起始溫度及第2次吸熱的起始溫度是指:與DSC曲線的溫度軸幾乎平行的基線與從階梯狀變化部分的曲線的坡度最大的點(diǎn)引出的切線的交點(diǎn)。
其中,取樣方法·溫度條件如下所述。
(取樣方法·溫度條件)
就第1次吸熱的起始溫度及第2次吸熱的起始溫度而言,通常使用差示掃描量熱計裝置(例如SIINano Technology公司制、DSC6220型),按照鋁制測定容器的底部無空隙的方式填充試樣約6mg,用密封器將鋁制測定容器蓋卷邊(crimp),在氮?dú)饬髁?0mL/min下以20℃/min的速度從30℃冷卻到-40℃,保持10分鐘后,從-40℃升溫到260℃,使用裝置附帶的解析軟件由此時得到的DSC曲線來算出。
試樣使用在各指定溫度及環(huán)境(23±1℃、50±8%RH)中保管0~168小時后的試樣,從保管處取出后,在30分鐘內(nèi)開始測定。
此時,作為基準(zhǔn)物質(zhì)使用氧化鋁。
需要說明的是,可以將以橫軸為溫度、以縱軸為吸放熱量來描繪DSC曲線時該DSC曲線發(fā)生階梯狀變化的位置確定為第1次吸熱的開始、及第2次吸熱的開始。
第1次吸熱的起始溫度設(shè)為:通過上述測定得到的DSC曲線的最低溫側(cè)的基線向高溫側(cè)延長而得到的直線與在階梯狀變化部分的曲線的坡度最大的點(diǎn)引出的切線的交點(diǎn)處的溫度。
另外,第2次吸熱的起始溫度設(shè)為:位于通過上述測定得到的第1次吸熱的起始溫度的高溫側(cè)的最低溫側(cè)的基線向高溫側(cè)延長而得到的直線、與在位于第1次吸熱的起始溫度的高溫側(cè)的階梯狀變化部分的曲線的坡度最大的點(diǎn)引出的切線的交點(diǎn)處的溫度。
需要說明的是,在1個大階梯狀變化的中途出現(xiàn)小階梯狀變化從而形成該階梯狀變化變成多個階段的狀態(tài)時,對向DSC曲線的吸熱方向的比熱容變化為0.2mJ/deg·mg以上的階梯狀變化進(jìn)行上述測定。
在進(jìn)行差示掃描量熱測定時得到上述DSC曲線的發(fā)泡性樹脂顆??梢酝ㄟ^例如以下3種方法得到。
即,上述發(fā)泡性樹脂顆粒可以通過下述方法來制作:將與樹脂顆粒接觸的發(fā)泡劑設(shè)為較低濃度,使發(fā)泡劑和樹脂顆粒在加壓環(huán)境下接觸時將該壓力設(shè)為較低壓,使發(fā)泡劑緩慢向樹脂顆粒中浸滲的方法(第1方法)。
根據(jù)該方法,可以降低樹脂顆粒的中心部和表層部中的發(fā)泡劑濃度差。
另外,與該方法不同地,上述發(fā)泡性樹脂顆??梢酝ㄟ^下述方法來制作:將與樹脂顆粒接觸的發(fā)泡劑設(shè)為較高濃度,使樹脂顆粒浸滲過量的發(fā)泡劑后,使多余的發(fā)泡劑從該發(fā)泡性樹脂顆粒表面散逸以減小中心部和表層部的發(fā)泡劑濃度差(第2方法)。
進(jìn)而,上述發(fā)泡性樹脂顆粒可以通過下述方法來制作:使發(fā)泡劑和樹脂顆粒在加壓環(huán)境下接觸時將該壓力設(shè)為較高壓,迅速實(shí)施發(fā)泡劑向樹脂顆粒中的浸滲,且在樹脂顆粒浸滲了過量的發(fā)泡劑后,使多余的發(fā)泡劑從該發(fā)泡性樹脂顆粒的表面散逸(第3方法)。
即,第1方法為直接制作從中心部到表層部的發(fā)泡劑濃度梯度相對低的發(fā)泡性樹脂顆粒的方法,第2、第3方法是暫時制作從中心部到表層部的發(fā)泡劑濃度梯度相對高的發(fā)泡性樹脂顆粒后、從表層部除去發(fā)泡劑而最終使發(fā)泡性樹脂顆粒的濃度梯度降低的方法。
需要說明的是,作為使多余的發(fā)泡劑從發(fā)泡性樹脂顆粒的表面逸散而將其除去的方法,可以采用將發(fā)泡性樹脂顆粒僅僅在大氣中保持的方法或在大氣中流化攪拌的方法、對發(fā)泡性樹脂顆粒吹送冷風(fēng)、溫風(fēng)、熱風(fēng)的方法等。
參照圖1來說明對通過該后段所示的第2、第3方法得到的樹脂發(fā)泡顆粒進(jìn)行差示掃描量熱分析的情況。
圖中所示的4個DSC曲線中,a)是使PEI樹脂顆粒浸滲了過量的發(fā)泡劑(丙酮)的狀態(tài)的發(fā)泡性樹脂顆粒的圖,b)~d)是對該a)進(jìn)行了使發(fā)泡劑從發(fā)泡性樹脂顆粒的表面逸散的處理的圖。
需要說明的是,發(fā)泡劑的逸散量按照b)、c)、d)順序增加,發(fā)泡性樹脂顆粒的發(fā)泡劑含量如下。
a)16.3質(zhì)量%、b)9.1質(zhì)量%、c)8.7質(zhì)量%、d)7.6質(zhì)量%
可見,通過DSC曲線可以在某種程度上把握發(fā)泡性樹脂顆粒的發(fā)泡劑的浸滲狀況。
需要說明的是,可得到上述DSC曲線的發(fā)泡性樹脂顆粒理想的是通過以下方法來制作:從樹脂顆粒的表面浸滲發(fā)泡劑且使樹脂顆粒浸滲過量的發(fā)泡劑,然后使多余的發(fā)泡劑從該發(fā)泡性樹脂顆粒的表面散逸而將其除去,降低中心部和表層部的發(fā)泡劑濃度差。
根據(jù)該制作方法,具有能在較短時間內(nèi)得到發(fā)泡劑濃度比較均勻的樹脂顆粒的優(yōu)點(diǎn)。
該發(fā)泡性樹脂顆粒在例如進(jìn)行加熱使其預(yù)備發(fā)泡而形成發(fā)泡顆粒(預(yù)備發(fā)泡顆粒)后,可以作為珠粒發(fā)泡成型體的形成材料來使用。
即,本實(shí)施方式的珠粒發(fā)泡成型體可以通過實(shí)施如下工序而得到:使上述發(fā)泡性樹脂顆粒加熱發(fā)泡而得到發(fā)泡顆粒的預(yù)備發(fā)泡工序,和在模具內(nèi)加熱該發(fā)泡顆粒使其2次發(fā)泡,從而使上述發(fā)泡顆粒彼此熱熔合的模具內(nèi)成型工序。
本實(shí)施方式的發(fā)泡性樹脂顆粒由于調(diào)整為描繪特定的DSC曲線的狀態(tài),因此在上述預(yù)備發(fā)泡工序中容易得到發(fā)泡狀態(tài)良好的預(yù)備發(fā)泡顆粒,且在上述模具內(nèi)成型工序中也發(fā)揮良好的2次發(fā)泡性。
因此,本實(shí)施方式的發(fā)泡性樹脂顆粒對于形成良好的發(fā)泡狀態(tài)的珠粒發(fā)泡成型體是合適的。
需要說明的是,為了可以容易實(shí)施用于形成珠粒發(fā)泡成型體的模具內(nèi)成型,預(yù)備發(fā)泡顆粒的堆積密度優(yōu)選在規(guī)定范圍內(nèi)。
上述預(yù)備發(fā)泡顆粒的堆積密度過小時,有使用該預(yù)備發(fā)泡顆粒通過模具內(nèi)成型而得到的珠粒發(fā)泡成型體難以形成獨(dú)立氣泡性優(yōu)良的成型體之虞。另一方面,上述預(yù)備發(fā)泡顆粒的堆積密度過高時,難以形成輕量性優(yōu)良的珠粒發(fā)泡成型體。
因此,上述預(yù)備發(fā)泡顆粒的堆積密度優(yōu)選為0.025g/cm3以上,更優(yōu)選為0.04g/cm3以上。上述預(yù)備發(fā)泡顆粒的堆積密度優(yōu)選為0.9g/cm3以下,更優(yōu)選為0.64g/cm3以下。
需要說明的是,預(yù)備發(fā)泡顆粒的堆積密度可以如下算出:使預(yù)備發(fā)泡顆粒在量筒內(nèi)自然下落,求出自然下落的預(yù)備發(fā)泡顆粒的質(zhì)量和讀取由量筒的標(biāo)記線而求出的該預(yù)備發(fā)泡顆粒的表觀體積,通過下式來算出。
堆積密度(g/cm3)=預(yù)備發(fā)泡顆粒的質(zhì)量(g)/預(yù)備發(fā)泡顆粒的體積(cm3)
另外,上述預(yù)備發(fā)泡顆粒優(yōu)選其平均氣泡直徑為10μm以上且1200μm以下。
需要說明的是,預(yù)備發(fā)泡顆粒的平均氣泡直徑可以通過以下的方式算出。
即,將上述預(yù)備發(fā)泡顆粒用剃須刀大致對半地切斷,用掃描型電子顯微鏡(日立制作所制“S-3000N”)放大18倍并拍攝切斷面,將拍攝的切斷面的圖像印刷在A4紙上,基于該圖像算出平均氣泡直徑。
具體而言,在印刷有上述圖像的紙上,在6個位置畫出任意的線段(長度300mm),由與該線段重疊的氣泡數(shù)通過下述(A)算出各線段的平均弦長,由該平均弦長計算下述(B)而求出氣泡直徑(C),對由6個線段求出的氣泡直徑取平均值,將其作為平均氣泡直徑。
其中,按照盡量避免與氣泡點(diǎn)接觸的方式來畫線段,在點(diǎn)接觸的情況下,該氣泡也包括在氣泡數(shù)內(nèi)。
平均弦長(t)=線段的長度/(氣泡數(shù)×照片的倍率)···(A)
氣泡直徑(C)=t/0.616···(B)
另外,為了可以容易地實(shí)施用于形成珠粒發(fā)泡成型體的模具內(nèi)成型,上述預(yù)備發(fā)泡顆粒優(yōu)選含有一定量的上述發(fā)泡劑。
并且,在上述預(yù)備發(fā)泡顆粒中,優(yōu)選發(fā)泡劑發(fā)揮增塑效果。
另外,在僅通過發(fā)泡劑難以發(fā)揮期望的增塑效果時,還可以組合使用上述增塑劑。
為了更可靠地發(fā)揮上述增塑效果,預(yù)備發(fā)泡顆粒優(yōu)選以0.1質(zhì)量%以上且20質(zhì)量%以下的比例含有發(fā)泡劑。
特別是在現(xiàn)有的使用飽和蒸氣的蒸氣加熱式的預(yù)備發(fā)泡顆粒的模具內(nèi)成型中,蒸氣的最高溫度由于成型機(jī)的耐壓而受到制約。因此,通常難以進(jìn)行飽和蒸氣與0.5MPa相當(dāng)(表壓)的160℃左右以上的模具內(nèi)成型。
為了在該溫度范圍以下預(yù)備發(fā)泡顆粒能夠良好地發(fā)泡,預(yù)備發(fā)泡顆粒的發(fā)泡劑的浸滲量特別優(yōu)選為6質(zhì)量%以上。
需要說明的是,發(fā)泡劑的浸滲量(質(zhì)量%)可以由在烘箱中加熱時的質(zhì)量變化算出。
具體而言,發(fā)泡性樹脂顆粒、預(yù)備發(fā)泡顆粒的發(fā)泡劑的浸滲量(質(zhì)量%)可以如下算出:準(zhǔn)確稱量約1.5g的發(fā)泡性樹脂顆?;蝾A(yù)備發(fā)泡顆粒,將其作為測定用試樣,將該試樣在260℃的烘箱中加熱2小時,在空氣溫度23℃、相對濕度50%的環(huán)境下靜置2小時后,測定質(zhì)量,通過下式算出。
需要說明的是,發(fā)泡性樹脂顆粒、預(yù)備發(fā)泡顆粒的表面被水等潤濕時,用干凈的布等充分擦除水等后進(jìn)行測定。
發(fā)泡劑浸滲量(質(zhì)量%)=(加熱前質(zhì)量(g)-加熱后質(zhì)量(g))/加熱前質(zhì)量(g)
另外,預(yù)備發(fā)泡顆粒含有增塑劑時,優(yōu)選在該預(yù)備發(fā)泡顆粒中按照與上述發(fā)泡劑的合計量為0.1質(zhì)量%以上且20質(zhì)量%以下的比例來含有增塑劑。
上述預(yù)備發(fā)泡顆粒由于通過加熱而2次發(fā)泡,因此利用該2次發(fā)泡性能夠進(jìn)行模具內(nèi)成型,在珠粒發(fā)泡成型體的形成中有用。
將上述發(fā)泡性樹脂顆粒制成預(yù)備發(fā)泡顆粒時或?qū)υ擃A(yù)備發(fā)泡顆粒進(jìn)行模具內(nèi)成型時的加熱可以采用將油、熱風(fēng)、蒸氣等作為熱介質(zhì)的加熱方法、利用加熱器等的輻射加熱方法、微波加熱方法、電磁感應(yīng)加熱方法等。
在使預(yù)備發(fā)泡顆粒發(fā)泡而制作珠粒發(fā)泡成型體的工序中,使用蒸氣作為熱介質(zhì)的方式在2次發(fā)泡性、2次發(fā)泡顆粒彼此的熔合性方面是有利的。使用蒸氣作為熱介質(zhì)的方法還具有可以轉(zhuǎn)用現(xiàn)有設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)。
從而,從在2次發(fā)泡性、2次發(fā)泡顆粒彼此的熔合性方面有利的觀點(diǎn)出發(fā),預(yù)備發(fā)泡顆粒優(yōu)選含有3質(zhì)量%以上的有機(jī)系物理發(fā)泡劑,更優(yōu)選含有6質(zhì)量%以上。
另外,預(yù)備發(fā)泡顆粒優(yōu)選在進(jìn)行差示掃描量熱分析時顯示特定的DSC曲線。
預(yù)備發(fā)泡顆粒含有發(fā)泡劑時,通常,對該預(yù)備發(fā)泡顆粒進(jìn)行差示掃描量熱分析求出的表觀玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會受到發(fā)泡劑對樹脂發(fā)揮的增塑效果的影響,變得低于對原樹脂單獨(dú)求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
另外,對含有發(fā)泡劑的樹脂顆粒進(jìn)行差示掃描量熱分析,在以橫軸為溫度、以縱軸為熱量(朝上為放熱(exo),朝下為吸熱(endo))將其結(jié)果以DSC曲線表示時,該DSC曲線中,隨著溫度上升而朝下彎曲的肩部出現(xiàn)在樹脂本來的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下。
對于2次發(fā)泡性、2次發(fā)泡顆粒彼此的熔合性有利的預(yù)備發(fā)泡顆粒優(yōu)選為該吸熱中的每單位質(zhì)量的熱流差(Y差)大的預(yù)備發(fā)泡顆粒。
上述預(yù)備發(fā)泡顆粒為PEI樹脂、發(fā)泡劑為丙酮時,將67℃(Tg-150℃)的每單位質(zhì)量的熱流值設(shè)為(Y1)、將67℃到207℃(Tg-10℃)之間的每單位質(zhì)量的熱流值的最小值設(shè)為(Y2)時,二者之差(Y1-Y2)優(yōu)選為0.170mW/mg以上。
需要說明的是,該每單位質(zhì)量的熱流差可以使用差示掃描量熱計裝置(DSC)來測定。
取樣方法·溫度條件如下所述。
(取樣方法·溫度條件、及熱流差的求法)
熱流差基于JIS K7122:2012“塑料的轉(zhuǎn)變熱測定方法”中記載的方法來測定。
使用差示掃描量熱計裝置DSC6220型(SIINano Technology公司制),在實(shí)施了鉻酸陽極化的鋁制簡易密封測定容器中按照底部無空隙的方式填充試樣約6mg,在氮?dú)饬髁?0mL/min下以20℃/min的速度從30℃升溫到290℃,使用裝置附帶的解析軟件由此時得到的DSC曲線算出熱流差(mW)。
樣品使用在各指定溫度及環(huán)境中保管后的樣品,從保管處取出后30分以內(nèi)填充到測定容器中。
此時,作為基準(zhǔn)物質(zhì)使用氧化鋁。
由通過上述測定得到的DSC曲線,在將縱軸設(shè)為吸放熱量、將橫軸設(shè)為溫度時,可以將Tg-150℃(PEI樹脂時,Tg=217℃,因此設(shè)為67℃)處的熱流值與(Tg-150℃)~(Tg-10℃)之間的吸熱方向上最大的熱流值之差,確定為熱流差。
每單位質(zhì)量的熱流差可以通過上述熱流差和測定試樣的質(zhì)量求出,基于下式來算出。
每單位質(zhì)量的熱流差(mW/mg)=熱流差(mW)/測定試樣的質(zhì)量(mg)
本實(shí)施方式中,例如,可以采用丙酮作為上述發(fā)泡劑并通過蒸氣、熱風(fēng)加熱發(fā)泡性樹脂顆粒來制作預(yù)備發(fā)泡顆粒。
本實(shí)施方式中,向填充有該預(yù)備發(fā)泡顆粒的成型模具供給上述蒸氣,可以得到預(yù)備發(fā)泡顆粒彼此良好地?zé)崛酆系闹榱0l(fā)泡成型體。
該珠粒發(fā)泡成型體的表觀密度優(yōu)選為0.032g/cm3以上且0.64g/cm3以下,平均氣泡直徑優(yōu)選為10μm以上且1200μm以下。
通過將上述表觀密度設(shè)為0.032g/cm3以上,從而珠粒發(fā)泡成型體發(fā)揮優(yōu)良的輕量性。
另外,通過將上述表觀密度設(shè)為0.64g/cm3以下,珠粒發(fā)泡成型體發(fā)揮優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。
另外,就珠粒發(fā)泡成型體而言,通過將上述平均氣泡直徑設(shè)為10μm以上,從而即使提高發(fā)泡倍率也能抑制連續(xù)氣泡的形成。
進(jìn)而,就珠粒發(fā)泡成型體而言,通過將上述平均氣泡直徑設(shè)為1200μm以下,從而發(fā)揮優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度且呈現(xiàn)良好的外觀。
該珠粒發(fā)泡成型體的表觀密度例如可以按照下述方式求出。
(珠粒發(fā)泡成型體的表觀密度)
按照不改變材料原有氣泡的方式,從成型后經(jīng)過了72小時以上的試樣切出長度25mm×寬度25mm×厚度25mm的試驗(yàn)片,將該試驗(yàn)片在JIS K7100:1999的符號23/50、2級環(huán)境下進(jìn)行16小時的狀態(tài)調(diào)節(jié)后,測定該試驗(yàn)片的尺寸、質(zhì)量,通過下式來算出。
需要說明的是,試驗(yàn)片的尺寸可以使用例如Mitutoyo Corporation制“DIGIMATIC”CD-15型來測定。
表觀密度(g/cm3)=試驗(yàn)片質(zhì)量(g)/試驗(yàn)片體積(cm3)
該珠粒發(fā)泡成型體優(yōu)選以成型后不產(chǎn)生變形等的方式在成型時除去預(yù)備發(fā)泡顆粒中存在的大部分發(fā)泡劑,優(yōu)選形成顯示比預(yù)備發(fā)泡顆粒高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的狀態(tài)。
從而,珠粒發(fā)泡成型體在180℃×7天的加熱試驗(yàn)中尺寸變化率為-1.5%以上且1.5%以下,容易用于各種高耐熱構(gòu)件、阻燃構(gòu)件。
180℃×7天的加熱試驗(yàn)中的尺寸變化率可以通過下述方式求出。
(尺寸變化率的求法)
發(fā)泡成型體的加熱尺寸變化率可以通過JISK6767:1999“發(fā)泡塑料-聚乙烯-試驗(yàn)方法”中記載的B法來測定。
具體而言,由發(fā)泡成型體切出平面形狀是邊長150mm的正方形且厚度為發(fā)泡成型體的厚度的試驗(yàn)片,使用該試驗(yàn)片測定加熱尺寸變化率。
首先,在上述試驗(yàn)片的中央部沿著縱向及橫向以50mm的間隔分別畫出彼此平行的3條直線(長度100mm)。
然后,對縱向及橫向分別測定3條直線的長度,將這些的算術(shù)平均值(L0)作為初始尺寸。
然后,將試驗(yàn)片在180℃的熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)中放置168小時而進(jìn)行加熱試驗(yàn)后取出,將試驗(yàn)片在25℃放置1小時。
然后,再次測定畫在試驗(yàn)片表面的縱向及橫向的各3條直線的長度,將這些的算術(shù)平均值(L1)作為加熱后的尺寸,基于下式算出加熱尺寸變化率。
尺寸變化率(%)=(L1-L0)/(L0)×100(%)
需要說明的是,發(fā)泡性樹脂顆粒、預(yù)備發(fā)泡顆粒、及珠粒發(fā)泡成型體不受上述例示例子限定,也可以在上述例示的方式中進(jìn)一步加入各種變更。
(第2實(shí)施方式)
然后,對作為本發(fā)明的第2實(shí)施方式的、將含有發(fā)泡劑的樹脂組合物從擠出機(jī)擠出并且進(jìn)行熱切割而得到的預(yù)備發(fā)泡顆粒及用該預(yù)備發(fā)泡顆粒制作珠粒發(fā)泡成型體的方法進(jìn)行說明。
本實(shí)施方式的預(yù)備發(fā)泡顆粒為用于通過模具內(nèi)成型來形成珠粒發(fā)泡成型體的預(yù)備發(fā)泡顆粒,為含有樹脂和有機(jī)系物理發(fā)泡劑的樹脂顆粒,且在模具內(nèi)成型前預(yù)先進(jìn)行了發(fā)泡。
本實(shí)施方式中的預(yù)備發(fā)泡顆粒是從擠出機(jī)擠出且進(jìn)行熱切割而形成的,在上述擠出時發(fā)泡而成為粒狀發(fā)泡體。
該預(yù)備發(fā)泡顆粒是由樹脂組合物形成的、內(nèi)部具有氣泡的樹脂顆粒,以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃以上的高耐熱性樹脂作為主要成分,堆積密度為0.04g/cm3以上且0.9g/cm3以下。
本實(shí)施方式的預(yù)備發(fā)泡顆粒的堆積密度小于0.04g/cm3時,有使用該預(yù)備發(fā)泡顆粒通過模具內(nèi)成型而得到的珠粒發(fā)泡成型體難以形成獨(dú)立氣泡性優(yōu)良的成型體之虞。
另一方面,上述預(yù)備發(fā)泡顆粒的堆積密度超過0.9g/cm3時,難以形成輕量性優(yōu)良的珠粒發(fā)泡成型體。
即,本實(shí)施方式的預(yù)備發(fā)泡顆粒具有適合于得到低密度、機(jī)械特性優(yōu)良的珠粒發(fā)泡成型體的堆積密度。
需要說明的是,預(yù)備發(fā)泡顆粒的堆積密度可以通過第1實(shí)施方式中說明的方法求出。
該預(yù)備發(fā)泡顆粒的粒徑過小時,有二次發(fā)泡性變差之虞。
另一方面,預(yù)備發(fā)泡顆粒的粒徑過大時,在模具內(nèi)成型時,容易發(fā)生模具內(nèi)的填充不良。
因此,預(yù)備發(fā)泡顆粒優(yōu)選求出各顆粒的體積并取平均而得的平均體積與直徑1mm~15mm的正球形的體積相當(dāng),更優(yōu)選與直徑1mm~10mm的正球形的體積相當(dāng)。
換言之,預(yù)備發(fā)泡顆粒優(yōu)選以具有與平均體積相同的體積的正球形的直徑表示的平均粒徑為1mm以上且15mm以下,上述平均粒徑更優(yōu)選為1mm以上且10mm以下。
成為該預(yù)備發(fā)泡顆粒的主要成分的上述高耐熱性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為300℃以下,更優(yōu)選為260℃以下,這一點(diǎn)與第1實(shí)施方式相同。
上述高耐熱性樹脂相對于預(yù)備發(fā)泡顆粒并非必須單獨(dú)含有1種,也可以使預(yù)備發(fā)泡顆粒含有2種以上。
上述預(yù)備發(fā)泡顆粒中,除了高耐熱性樹脂以外還可以含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于180℃的樹脂,優(yōu)選含有50質(zhì)量%以上的上述高耐熱性樹脂,更優(yōu)選含有75質(zhì)量%以上,特別優(yōu)選含有90質(zhì)量%以上。
上述預(yù)備發(fā)泡顆粒尤其優(yōu)選所含的樹脂實(shí)質(zhì)上僅由高耐熱性樹脂構(gòu)成。
上述有機(jī)系物理發(fā)泡劑的沸點(diǎn)與上述高耐熱性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相比過低時,有使用預(yù)備發(fā)泡顆粒形成珠粒發(fā)泡成型體時、在預(yù)備發(fā)泡顆粒充分軟化前揮發(fā)之虞。因此,上述預(yù)備發(fā)泡顆粒通過含有具有規(guī)定沸點(diǎn)的有機(jī)系物理發(fā)泡劑,從而適合于形成具有良好的發(fā)泡性的珠粒發(fā)泡成型體。
上述有機(jī)系物理發(fā)泡劑優(yōu)選沸點(diǎn)為100℃以上的有機(jī)化合物,優(yōu)選沸點(diǎn)為120℃以上的有機(jī)化合物。
該有機(jī)系物理發(fā)泡劑的沸點(diǎn)過高時,為了在模具內(nèi)成型中使預(yù)備發(fā)泡顆粒發(fā)泡而必須加熱到過高的溫度,因此優(yōu)選沸點(diǎn)為220℃以下。
另外,上述有機(jī)系物理發(fā)泡劑優(yōu)選對上述高耐熱性樹脂具有增塑效果。
即,上述有機(jī)系物理發(fā)泡劑優(yōu)選的是使測定構(gòu)成預(yù)備發(fā)泡顆粒的樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時觀測到的表觀玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于高耐熱性樹脂本來具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的有機(jī)系物理發(fā)泡劑。上述有機(jī)系物理發(fā)泡劑特別優(yōu)選能夠使上述表觀玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于該有機(jī)系物理發(fā)泡劑的沸點(diǎn)的有機(jī)系物理發(fā)泡劑。
換言之,本實(shí)施方式的預(yù)備發(fā)泡顆粒優(yōu)選的是,通過含有上述有機(jī)系物理發(fā)泡劑而使上述樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于上述高耐熱性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。并且,在將上述樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為Tg1(℃)、將上述高耐熱性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為Tg2(℃)、將上述有機(jī)系物理發(fā)泡劑的沸點(diǎn)設(shè)為Tb(℃)時,優(yōu)選預(yù)備發(fā)泡顆粒具有下述(1)所示的關(guān)系。
Tg1<Tb<Tg2···(1)
預(yù)備發(fā)泡顆粒通過滿足上述(1)的關(guān)系,在模具內(nèi)成型中形成充分軟化的狀態(tài),可以充分發(fā)揮有機(jī)系物理發(fā)泡劑的發(fā)泡力。因此,本實(shí)施方式的預(yù)備發(fā)泡顆粒在得到顆粒彼此的熔合性優(yōu)良的珠粒發(fā)泡成型體方面具有優(yōu)點(diǎn)。
另外,預(yù)備發(fā)泡顆粒通過滿足(1)的關(guān)系,在模具內(nèi)成型中即使不加熱到過高溫度,也可以發(fā)揮有機(jī)系物理發(fā)泡劑的發(fā)泡力。因此,不容易給珠粒發(fā)泡成型體帶來熱劣化等影響。
因此,預(yù)備發(fā)泡顆粒優(yōu)選含有可以使上述樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)比上述高耐熱性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)降低10℃以上的有機(jī)系物理發(fā)泡劑,優(yōu)選具有下述(2)所示的關(guān)系。
Tg1<Tb<(Tg2-10℃)···(2)
預(yù)備發(fā)泡顆粒更優(yōu)選含有可以使上述樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)比上述高耐熱性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)降低20℃以上的有機(jī)系物理發(fā)泡劑。
作為上述有機(jī)系物理發(fā)泡劑,可以列舉例如:烴類、醇類、二醇類、酮類、醚類等。
考慮到使用時的安全性,上述有機(jī)系物理發(fā)泡劑優(yōu)選為甲基苯基醚、乙二醇、丙二醇等。
從可以更可靠地發(fā)揮上述增塑效果的方法出發(fā),該有機(jī)系物理發(fā)泡劑在預(yù)備發(fā)泡顆粒中優(yōu)選設(shè)為2質(zhì)量%以上的含量,優(yōu)選設(shè)為3質(zhì)量%以上的含量。
需要說明的是,預(yù)備發(fā)泡顆粒中的有機(jī)系物理發(fā)泡劑的優(yōu)選含量通常為10質(zhì)量%以下。
上述預(yù)備發(fā)泡顆粒中的有機(jī)系物理發(fā)泡劑的含量可以通過例如頂空GC/MS法、利用差熱熱重量同時測定裝置的加熱減量測定等公知方法來測定。
上述預(yù)備發(fā)泡顆粒中,可以進(jìn)一步含有例如第1實(shí)施方式中例示的氣泡調(diào)整劑。
上述氣泡調(diào)整劑例如相對于樹脂100質(zhì)量份配混0.01~2質(zhì)量份。氣泡調(diào)整劑相對于上述樹脂100質(zhì)量份的配混量更優(yōu)選為0.02~1質(zhì)量份。
該預(yù)備發(fā)泡顆粒如上所述優(yōu)選通過擠出機(jī)制作。
更詳細(xì)而言,預(yù)備發(fā)泡顆粒優(yōu)選實(shí)施如下工序而制作:使用擠出機(jī)和具有1個以上噴嘴的模具,在于上述擠出機(jī)的前端安裝有上述模具的狀態(tài)下,在上述擠出機(jī)內(nèi)對含有樹脂和有機(jī)系物理發(fā)泡劑的樹脂組合物進(jìn)行熔融混煉,將該樹脂組合物從上述噴嘴向大氣壓下擠出發(fā)泡的擠出工序,和將該經(jīng)擠出發(fā)泡的上述樹脂組合物形成顆粒狀的造粒工序。
代替這種方法,還可以通過下述方法制作預(yù)備發(fā)泡顆粒:形成不含發(fā)泡劑的發(fā)泡狀態(tài)的樹脂顆粒后,在有機(jī)系物理發(fā)泡劑的沸點(diǎn)以下的溫度下,在為液體狀態(tài)的有機(jī)系物理發(fā)泡劑中浸漬該樹脂顆粒的方法;在樹脂顆粒不發(fā)生熱收縮的溫度且有機(jī)系物理發(fā)泡劑的沸點(diǎn)以上的溫度下,使樹脂顆粒存在于該發(fā)泡劑的氣體中的方法等;上述通過擠出機(jī)制作的方法與其它方法相比可以簡化工序,因此是優(yōu)選的。
作為使經(jīng)擠出發(fā)泡的上述樹脂組合物形成顆粒狀而得到預(yù)備發(fā)泡顆粒(樹脂發(fā)泡顆粒)的方法,可以采用將從噴嘴擠出發(fā)泡的線料狀發(fā)泡體切斷而造粒的方法,一邊從噴嘴擠出熔融狀態(tài)的樹脂組合物一邊進(jìn)行熱切割而造粒的方法。
需要說明的是,上述熱切割中,雖然也取決于噴嘴的噴出量、所形成的預(yù)備發(fā)泡顆粒的大小,但通常可以使用以2000~10000rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)的切割機(jī)。
需要說明的是,通常的造粒方法中,用樹脂組合物形成線料、片,將該線料、片充分冷卻后,將其切斷而制作粒狀物。
與此相對的是,熱切割是從噴嘴連續(xù)擠出熔融狀態(tài)的樹脂組合物、使該熔融狀態(tài)的樹脂組合物停留在噴嘴前端直至大小達(dá)到某種程度、然后用切割機(jī)切斷的方法。
并且,該造粒方法由于在該滯留物尚未完全冷卻時將由樹脂組合物形成的噴嘴前端的滯留物切斷,因此被稱為“熱切割”。
由此,通過熱切割進(jìn)行的造粒方法容易得到形狀近似球狀的樹脂顆粒。
另外,通過熱切割進(jìn)行的造粒方法具有如下的優(yōu)點(diǎn):通過可以每單位時間內(nèi)從噴嘴擠出的樹脂組合物的量和利用切割機(jī)進(jìn)行切斷的時機(jī),容易得到大小一致的樹脂顆粒。
該熱切割中,可以使用通常的熱切割造粒機(jī)。
參照附圖對該熱切割造粒機(jī)進(jìn)行說明。
圖2a是示出熱切割造粒機(jī)的裝置構(gòu)成的圖,圖2b是示出熱切割造粒機(jī)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的示意剖面圖。
如圖所示,上述熱切割造粒機(jī)T具備:前端安裝有造粒用的模具1的擠出機(jī)2、和收納切割機(jī)3的腔室4。
上述擠出機(jī)2用于對含有發(fā)泡劑的樹脂組合物進(jìn)行熔融混煉,上述切割機(jī)3用于定期切斷從模具1的噴嘴15連續(xù)噴出的熔融狀態(tài)的樹脂組合物。
即,熱切割造粒機(jī)T構(gòu)成為:在樹脂組合物的擠出發(fā)泡的同時,將該樹脂組合物用切割機(jī)3切斷,制作樹脂發(fā)泡顆粒。
本實(shí)施方式的熱切割造粒機(jī)T構(gòu)成為:為了控制樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡程度,在上述腔室4的內(nèi)部導(dǎo)入冷卻水從而可以對樹脂發(fā)泡顆粒進(jìn)行水冷。
具體而言,本實(shí)施方式的熱切割造粒機(jī)T中,上述腔室4連接有用于流通循環(huán)水的管路5,該管路5的一端(腔室4的上游側(cè))隔著送水泵6與水槽7連接。
另外,管路5的另一端(腔室4的下游側(cè))設(shè)有將樹脂發(fā)泡顆粒與循環(huán)水分離、進(jìn)行脫水干燥的脫水處理部8。
在該脫水處理部8中進(jìn)行了分離、脫水干燥的發(fā)泡珠粒被送入收納器9,水則返送到上述水槽7。
若對本實(shí)施方式的熱切割造粒機(jī)T進(jìn)行詳細(xì)說明,上述擠出機(jī)2具備:用于將樹脂導(dǎo)入擠出機(jī)內(nèi)的料斗21、用于將發(fā)泡劑導(dǎo)入擠出機(jī)內(nèi)的發(fā)泡劑供給口22、及高壓泵23等。
如圖2b所示,模具1具備:主體部10和固定在擠出機(jī)2的前端側(cè)(圖中右側(cè))的保持件11,上述主體部10經(jīng)由保持件11而固定在擠出機(jī)2上。
上述保持件11具備:與擠出機(jī)2的料筒連通的樹脂流路11a、11b。
上述保持件11在樹脂的擠出方向中間部分可動(圖2b中在上下方向上可動),該可動部分成為用于阻斷樹脂向主體部10的流動、將該樹脂排出到外部的閥門13。
上述閥門13構(gòu)成為:具有從上游側(cè)貫通到下游側(cè)的第一流路11c和從上游側(cè)穿透到保持件11的側(cè)面部的第二流路11d,可以對這些流路進(jìn)行切換。
上述主體部10構(gòu)成為:可以使通過保持件11由擠出機(jī)2供給的熔融狀態(tài)的樹脂組合物通過復(fù)數(shù)個樹脂流路14并從開口于主體部10的前端面的復(fù)數(shù)個噴嘴15噴出。
上述主體部10的前表面10f中,在圓周上配置有復(fù)數(shù)個噴嘴15,該噴嘴15以規(guī)定間隔配置在圓周方向上。
上述切割機(jī)3具備:按照與主體部10的前表面10f對向的方式配置的基板3a、使該基板3a旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)軸3b、和安裝在上述基板3a的一面?zhèn)鹊膹?fù)數(shù)個切割刀3c。
上述基板3a按照朝向主體部10的面與主體部10的前表面10f大致平行的方式來配置,在主體部10側(cè)安裝有上述切割刀3c。
本實(shí)施方式的切割機(jī)3構(gòu)成為:可以在維持與主體部10的前表面10f平行的狀態(tài)下使基板3a進(jìn)行上述旋轉(zhuǎn)。
復(fù)數(shù)個上述切割刀3c以朝向主體部10具備刀刃且在基板3a的旋轉(zhuǎn)中描繪與配置有上述噴嘴15的上述圓周相應(yīng)的圓周的方式安裝在上述基板3a上。
并且,本實(shí)施方式的切割機(jī)3進(jìn)行旋轉(zhuǎn)而使切割刀3b的刀刃通過噴嘴15的前方時,將從噴嘴15噴出的滯留在該噴嘴前端的樹脂組合物切斷,從而可以形成樹脂發(fā)泡顆粒。
該樹脂發(fā)泡顆??梢灾苯踊蜻M(jìn)一步調(diào)整發(fā)泡程度后作為用于形成珠粒發(fā)泡成型體的預(yù)備發(fā)泡顆粒來使用。
上述預(yù)備發(fā)泡顆粒由于通過加熱而2次發(fā)泡,因此利用該2次發(fā)泡性能夠進(jìn)行模具內(nèi)成型,對珠粒發(fā)泡成型體的形成有用。
上述預(yù)備發(fā)泡顆粒以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃以上的高耐熱性樹脂作為主要成分。
因此,通常的模具內(nèi)成型中所用的使用蒸氣來加熱成型模具內(nèi)的預(yù)備發(fā)泡顆粒的方法難以用于本實(shí)施方式的預(yù)備發(fā)泡顆粒。
即,本實(shí)施方式的預(yù)備發(fā)泡顆粒如果不使用非常高壓的水蒸氣則可能無法形成充分的軟化狀態(tài),模具內(nèi)成型中優(yōu)選通過來自成型模具的熱傳導(dǎo)、輻射熱等進(jìn)行加熱,而不是通過水蒸氣。
本實(shí)施方式的模具內(nèi)成型中,優(yōu)選使用例如能夠?qū)⒊尚湍>呒訜岬礁邷氐姆椒?利用油等熱介質(zhì)的加熱方法、利用加熱器等的加熱方法、電磁感應(yīng)加熱方法、微波加熱方法等)。本實(shí)施方式中,將填充有預(yù)備發(fā)泡顆粒的成型模具加熱到高耐熱性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度±30℃(〔Tg2-30℃〕~〔Tg2+30℃〕)的范圍,通過加熱后的成型模具來加熱模具內(nèi)的預(yù)備發(fā)泡顆粒,從而可以得到預(yù)備發(fā)泡顆粒彼此良好地?zé)崛酆系闹榱0l(fā)泡成型體。
成型模具的溫度低于(Tg2-30℃)時,熱量難以充分傳導(dǎo)到模具內(nèi)中心部的預(yù)備發(fā)泡顆粒,總體升溫速度也變慢,因此有所含的發(fā)泡劑在預(yù)備發(fā)泡顆粒充分地2次發(fā)泡前發(fā)生逸散之虞。
另外,成型模具的溫度高于(Tg2+30℃)時,在模具內(nèi)中心部的預(yù)備發(fā)泡顆粒被充分加熱前,模具內(nèi)壁面附近的預(yù)備發(fā)泡顆粒發(fā)生熱熔融,難以得到表層和內(nèi)部的品質(zhì)差異少、總體均質(zhì)的珠粒發(fā)泡成型體。
由此,模具內(nèi)成型中的成型模具的溫度優(yōu)選設(shè)為高耐熱性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度±20℃(〔Tg2-20℃〕~〔Tg2+20℃〕)的范圍。
另外,在進(jìn)行模具內(nèi)成型時,從容易得到表層和內(nèi)部的品質(zhì)差異少、總體均質(zhì)的珠粒發(fā)泡成型體的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選按照模具內(nèi)部的升溫速度為1℃/min以上的方式進(jìn)行加熱。
本實(shí)施方式的預(yù)備發(fā)泡顆粒的堆積密度為0.04g/cm3以上且0.9g/cm3以下,因此不僅可以使上述得到的珠粒發(fā)泡成型體耐熱性優(yōu)良,而且可以使獨(dú)立氣泡性優(yōu)良、且輕量性優(yōu)良。
需要說明的是,以上例示出在發(fā)泡成型體的模具內(nèi)成型中使用成為粒狀預(yù)備發(fā)泡體的預(yù)備發(fā)泡顆粒的方式,發(fā)泡成型體例如還可以采用線料狀、片狀的預(yù)備發(fā)泡體來制作。
這種情況下,線料狀的預(yù)備發(fā)泡體的粗度優(yōu)選為1mm~15mm,更優(yōu)選為1mm~10mm。
該線料狀的預(yù)備發(fā)泡體的粗度例如將該預(yù)備發(fā)泡體的體積除以長度而求出平均剖面積、再以與該平均剖面積具有相同面積的圓的直徑形式來求出。
進(jìn)而,采用片狀的預(yù)備發(fā)泡體時,其平均厚度優(yōu)選為1mm~15mm,更優(yōu)選為1mm~10mm。
該片狀的預(yù)備發(fā)泡體的厚度例如將該預(yù)備發(fā)泡體的體積除以面積來求出。
該線料狀的預(yù)備發(fā)泡體、片狀的預(yù)備發(fā)泡體的基于JIS K7222求出的表觀密度優(yōu)選為0.04g/cm3以上且1.2g/cm3以下,更優(yōu)選為0.05g/cm3以上且1.1g/cm3以下,特別優(yōu)選為0.06g/cm3以上且1.0g/cm3以下。
使用該線料狀的預(yù)備發(fā)泡體、片狀的預(yù)備發(fā)泡體進(jìn)行模具內(nèi)成型的情況下,將成型模具內(nèi)的成型空間(制品體積)設(shè)為V(cm3)、將填充到模具內(nèi)的預(yù)備發(fā)泡體的質(zhì)量設(shè)為M(g)時,優(yōu)選按照滿足下述條件的方式來填充。
0.04g/cm3≤(M/V)≤0.9g/cm3
由此,可以使用線料狀的預(yù)備發(fā)泡體、片狀的預(yù)備發(fā)泡體來制作與對預(yù)備發(fā)泡顆粒進(jìn)行模具內(nèi)成型而得到的珠粒發(fā)泡成型體具有同等性能的發(fā)泡成型體。
需要說明的是,雖然未在此重復(fù)進(jìn)行更詳細(xì)的說明,但本實(shí)施方式的預(yù)備發(fā)泡顆粒、珠粒發(fā)泡成型體不受上述例示的例子限定,可以對上述例示方式進(jìn)一步施加各種變更。
上述第1實(shí)施方式、第2實(shí)施方式中制作的珠粒發(fā)泡成型體的強(qiáng)度和耐熱性優(yōu)良。
并且,通過這些實(shí)施方式制作的珠粒發(fā)泡成型體由于具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,在高溫時也維持高強(qiáng)度。
因此,與通常的樹脂發(fā)泡體不具有高獨(dú)立氣泡率時難以發(fā)揮優(yōu)良的強(qiáng)度相對地,本實(shí)施方式的珠粒發(fā)泡成型體即使具有一定程度以上的連續(xù)氣泡率也發(fā)揮優(yōu)良的強(qiáng)度。
并且,本實(shí)施方式的珠粒發(fā)泡成型體在發(fā)泡性樹脂顆粒的形成、預(yù)備發(fā)泡顆粒的形成中在高溫下進(jìn)行加工,使用該預(yù)備發(fā)泡顆粒的模具內(nèi)成型也在高溫下進(jìn)行,因此氣泡膜中有時存在樹脂的分解產(chǎn)物之類的低分子量成分。
另外,本實(shí)施方式的珠粒發(fā)泡成型體中有時殘留有發(fā)泡劑。
需要說明的是,此前例示的樹脂中,聚醚酰亞胺(PEI)樹脂、聚醚砜(PESU)樹脂具有可以對樹脂成型品發(fā)揮高尺寸穩(wěn)定性的特征。
另外,聚醚砜(PESU)樹脂具有與其它樹脂相比線膨脹系數(shù)低的特征。
因此,由這些樹脂制作的成型品即使在溫度、濕度之類的環(huán)境變化劇烈的場所也發(fā)揮高尺寸穩(wěn)定性。
但是,珠粒發(fā)泡成型體的獨(dú)立氣泡率高時,該珠粒發(fā)泡成型體處于加熱狀態(tài)時,氣泡膜中殘留的發(fā)泡劑、樹脂的分解產(chǎn)物揮發(fā),氣泡內(nèi)壓上升而使珠粒發(fā)泡成型體的體積膨脹。
這種情況下,如果珠粒發(fā)泡成型體的獨(dú)立氣泡率高,則有無法充分地有效利用PEI樹脂、PESU樹脂的樹脂本身所具有的上述特征之虞。
進(jìn)而,即使在樹脂的分解產(chǎn)物、發(fā)泡劑對珠粒發(fā)泡成型體的尺寸穩(wěn)定性沒有影響時,其也成為揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的原因。
因此,從迅速釋放分解產(chǎn)物、發(fā)泡劑方面出發(fā),本實(shí)施方式的珠粒發(fā)泡成型體優(yōu)選連續(xù)氣泡率為10%以上,更優(yōu)選連續(xù)氣泡率為20%以上,特別優(yōu)選連續(xù)氣泡率為30%以上。
另外,珠粒發(fā)泡成型體的連續(xù)氣泡率優(yōu)選為90%以下,更優(yōu)選為85%以下。
需要說明的是,珠粒發(fā)泡成型體的連續(xù)氣泡率可以通過以下方法來測定。
(連續(xù)氣泡率測定方法)
對于珠粒發(fā)泡成型體,從成型體切出5個25mm×25mm×25mm的立方體狀的試驗(yàn)片。
此時,按照試驗(yàn)片的6個面均為切斷面、試驗(yàn)片中不殘留成型品的表皮的方式來進(jìn)行。
另外,用切片機(jī)對試驗(yàn)片的切斷面進(jìn)行精加工,以盡量減少潰破氣泡。
將各試驗(yàn)片在JIS K7100-1999符號23/50、2級環(huán)境下靜置16小時后,在JIS K7100-1999符號23/50、2級環(huán)境下進(jìn)行測定。
此時,首先用測定器(例如三豐公司制、商品名“Digimatic Caliper”)以1/100mm精度測定試驗(yàn)片的尺寸,求出表觀體積(cm3)。
然后,使用空氣比較式比重計(例如Tokyo Science公司制、“1000型”)通過1-1/2-1氣壓法求出測定試樣的體積(cm3)。
需要說明的是,空氣比較式比重計在通過標(biāo)準(zhǔn)球(大28.9cc小8.5cc)進(jìn)行了校正后使用。
然后通過下式計算各試樣的連續(xù)氣泡率(%)。
連續(xù)氣泡率(%)=100×(表觀體積-用空氣比較式比重計測得的測定體積)/表觀體積
珠粒發(fā)泡成型體的連續(xù)氣泡率設(shè)為該5個試驗(yàn)片的連續(xù)氣泡率的算術(shù)平均值。
另外,基于同樣的理由,通過第1實(shí)施方式、第2實(shí)施方式制作的珠粒發(fā)泡成型體優(yōu)選以一定以上的比例在內(nèi)部的氣泡膜中形成貫通孔。
具體而言,珠粒發(fā)泡成型體優(yōu)選每10個氣泡中有1個以上與鄰接氣泡間存在貫通孔。
關(guān)于具有貫通孔的氣泡的比例,可以將珠粒發(fā)泡成型體切斷并在其切斷面中確認(rèn)隨機(jī)選擇的氣泡有無貫通孔,從而求出。
更詳細(xì)而言,可以通過以下方法確認(rèn)具有貫通孔的氣泡的比例。
首先,將珠粒發(fā)泡成型體用剃須刀切成6mm見方程度的大小,制作測定用試樣。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)將試樣的切斷面放大到30倍并拍攝,在所拍攝的切斷面中隨機(jī)選擇100個氣泡,數(shù)出該氣泡中具有貫通孔的氣泡數(shù)(n),求出具有貫通孔的氣泡的比例(n/100)。
作為此時使用的SEM,可以列舉例如日立制作所的商品名“S-3000N”等。
需要說明的是,在氣泡直徑大、無法觀察到100個氣泡時,也可以將倍率降低到30倍以下來觀察切斷面。
在氣泡大到在SEM的最低倍率下也確認(rèn)不到100個氣泡時,由所拍攝的切斷面的全部氣泡求出具有貫通孔的氣泡比例。
參照附圖對這一點(diǎn)進(jìn)行說明。
圖3是通過SEM拍攝用后述實(shí)施例中的“珠粒發(fā)泡成型體的制造評價1”中記載的方法制作的PEI樹脂制珠粒發(fā)泡成型體的切斷面而得的照片。
另外,圖4a、圖4b是將圖3的方框A及B分別放大后的圖像。
并且,圖5是通過SEM拍攝用后述實(shí)施例中的“珠粒發(fā)泡成型體的制造評價2”中記載的方法制作的PESU樹脂制珠粒發(fā)泡成型體的切斷面而得的照片。
另外,圖6a、圖6b為將圖5的方框A及B分別放大后的圖像。
需要說明的是,圖3中,在圖4a及圖4b中塊狀箭頭所示的部分中可以確認(rèn)到裂紋狀的貫通孔。
另外,圖6中,在圖6a及圖6b中塊狀箭頭所示的部分中可以確認(rèn)到圓孔狀的貫通孔。
需要說明的是,珠粒發(fā)泡成型體的連續(xù)氣泡率、上述貫通孔的個數(shù)通??梢酝ㄟ^預(yù)備發(fā)泡顆粒中的發(fā)泡劑含量、對該預(yù)備發(fā)泡顆粒進(jìn)行模具內(nèi)成型時的加熱條件等來調(diào)整。
如此制作的珠粒發(fā)泡成型體成為耐熱性、強(qiáng)度、輕量性等優(yōu)良的成型體。
本實(shí)施方式中,對珠粒發(fā)泡成型體及預(yù)備發(fā)泡顆粒、以及他們的制造方法進(jìn)行了上述例示,但本發(fā)明不受上述例示限制。
即,本發(fā)明可以對上述例示的事項(xiàng)施加各種變更。
實(shí)施例
以下列舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明,但本發(fā)明不受這些限制。
(珠粒發(fā)泡成型體的制造評價1)
(事例1-1)
通過160℃的除濕干燥機(jī)將直徑的聚醚酰亞胺樹脂(SABIC Innovative Plastics公司、Ultem(注冊商標(biāo))1000)干燥5小時。
然后,將干燥后的樹脂投入單螺桿擠出機(jī)(L/D40)并在下述條件下熔融,通過水槽冷卻從安裝在擠出機(jī)上的模具(口徑模具平行部長度(land length)1mm)排出的線料狀的非發(fā)泡聚醚酰亞胺樹脂,通過造粒而制作直徑的樹脂顆粒。
<擠出條件>
熔融溫度:350℃
擠出機(jī)前端的模具溫度:350℃
供給量:0.9kg/h
(制作發(fā)泡性樹脂顆粒的工序:發(fā)泡劑浸滲方法)
向具有5L容積的耐壓容器內(nèi)加入3L丙酮、500g聚醚酰亞胺樹脂顆粒(以下記作PEI樹脂顆粒),在70℃加熱14小時,使該P(yáng)EI樹脂顆粒浸滲丙酮。
將該浸滲有丙酮的PEI樹脂顆粒在大氣中靜置24小時,從而得到含有9.1質(zhì)量%的丙酮的發(fā)泡性樹脂顆粒。
(制作預(yù)備發(fā)泡顆粒的工序:預(yù)備發(fā)泡)
對通過上述工序得到的發(fā)泡性樹脂顆粒吹送160℃的熱風(fēng)30秒,得到堆積密度0.106g/cm3(堆積倍率12倍)的預(yù)備發(fā)泡顆粒。
得到的上述預(yù)備發(fā)泡顆粒的平均氣泡直徑為300μm。
(事例1-2、1-3)
通過在大氣中靜置而除去樹脂顆粒中所含的部分發(fā)泡劑,從而改變發(fā)泡性樹脂顆粒的發(fā)泡劑含量,且使預(yù)備發(fā)泡顆粒的制作條件為表1所示的條件,除此以外,與事例1-1同樣制作預(yù)備發(fā)泡顆粒。
這些事例中,可以得到氣泡微細(xì)、具有表1所示的堆積密度的預(yù)備發(fā)泡顆粒。
(事例1-4)
將聚醚酰亞胺樹脂由Ultem(注冊商標(biāo))1000變更為Ultem(注冊商標(biāo))1010,通過與事例1-1同樣的方法使PEI樹脂顆粒浸滲丙酮。
用鼓風(fēng)機(jī)對該浸滲有丙酮的PEI樹脂顆粒送風(fēng)30分鐘,得到含有13.4質(zhì)量%的丙酮的發(fā)泡性樹脂顆粒。
使用該發(fā)泡性樹脂顆粒按照表1所示的條件制作預(yù)備發(fā)泡顆粒,可以得到氣泡微細(xì)、具有表1所示的堆積密度的預(yù)備發(fā)泡顆粒。
(事例1-5~1-7)
將用鼓風(fēng)機(jī)送風(fēng)的時間由30分鐘變更為2小時,且使預(yù)備發(fā)泡顆粒的制作條件為表1所示的條件,除此以外,與事例1-4同樣制作預(yù)備發(fā)泡顆粒。
這些事例中,可以得到氣泡微細(xì)的表1所示的堆積密度的預(yù)備發(fā)泡顆粒。
(事例1-8~1-10)
將聚醚酰亞胺樹脂由Ultem(注冊商標(biāo))1000變更為Ultem(注冊商標(biāo))1010,通過在大氣中靜置而除去樹脂顆粒所含的部分發(fā)泡劑,從而改變發(fā)泡性樹脂顆粒的發(fā)泡劑含量,以及使預(yù)備發(fā)泡顆粒的制作條件為表1所示的條件,除此以外,與事例1-1同樣制作預(yù)備發(fā)泡顆粒。
這些事例中,可以得到氣泡微細(xì)、具有表1所示的堆積密度的預(yù)備發(fā)泡顆粒。
(事例1-11)
(制作珠粒發(fā)泡成型體的工序:模具內(nèi)成型)
事例1-5的預(yù)備發(fā)泡顆粒的發(fā)泡劑殘存量為10.8質(zhì)量%。另外,由DSC測定結(jié)果讀取的熱流差為0.224mW/mg(圖7的a)。
將該預(yù)備發(fā)泡顆粒填充在具有300mm×400mm×30mm的內(nèi)容積的成型用模具中,按照表2的條件對預(yù)備發(fā)泡顆粒吹送0.32MPa的飽和蒸氣,通過蒸氣加熱使該預(yù)備發(fā)泡顆粒2次發(fā)泡,由此實(shí)施模具內(nèi)成型。
由此,通過該模具內(nèi)成型制作了氣泡微細(xì)、外觀良好的珠粒發(fā)泡成型體。
通過180℃×7天的加熱試驗(yàn)對得到的珠粒發(fā)泡成型體評價尺寸變化率,結(jié)果為-1.32%。
(事例1-12~1-15)
將所使用的預(yù)備發(fā)泡顆粒變更為事例1-6、1-8~10的預(yù)備發(fā)泡顆粒,除此以外,與事例1-11同樣制作珠粒發(fā)泡成型體。
通過180℃×7天的加熱試驗(yàn)對得到的珠粒發(fā)泡成型體評價尺寸變化率,結(jié)果全部在-1.50%以內(nèi)。
(事例1-16)
(制作發(fā)泡性樹脂顆粒的工序:發(fā)泡劑浸滲方法,制作預(yù)備發(fā)泡顆粒的工序:預(yù)備發(fā)泡)
通過與事例1-1同樣的方法使PEI樹脂顆粒浸滲丙酮。
然后,從丙酮中撈出PEI樹脂后,不進(jìn)行發(fā)泡性樹脂顆粒的發(fā)泡劑含量調(diào)整,按照表1所示的條件使該發(fā)泡性樹脂顆粒預(yù)備發(fā)泡,從而制作預(yù)備發(fā)泡顆粒。
得到的上述預(yù)備發(fā)泡顆粒的平均氣泡直徑粗大,為1,500μm,氣泡直徑的大小不均勻。
(事例1-17)
(制作發(fā)泡性樹脂顆粒的工序:發(fā)泡劑浸滲方法,制作預(yù)備發(fā)泡顆粒的工序:預(yù)備發(fā)泡)
通過與事例1-4同樣的方法使PEI樹脂顆粒浸滲丙酮。
然后,從丙酮中撈出PEI樹脂后,不進(jìn)行發(fā)泡性樹脂顆粒的發(fā)泡劑含量調(diào)整,按照表1所示的條件使該發(fā)泡性樹脂顆粒預(yù)備發(fā)泡,從而制作預(yù)備發(fā)泡顆粒。
得到的上述預(yù)備發(fā)泡顆粒的平均氣泡直徑粗大,為1,500μm,氣泡直徑的大小不均勻。
(事例1-18)
(制作發(fā)泡性樹脂顆粒的工序:發(fā)泡劑浸滲方法,制作預(yù)備發(fā)泡顆粒的工序:預(yù)備發(fā)泡)
通過與事例1-4同樣的方法得到直徑的PEI樹脂顆粒。
將該P(yáng)EI樹脂顆粒放入300cc的耐壓容器中,在20℃、3MPa的二氧化碳?xì)夥罩斜3?8小時,從而使其浸滲二氧化碳。
然后,將耐壓容器內(nèi)的壓力降至常壓后,從耐壓容器取出該P(yáng)EI樹脂顆粒,吹送260℃的熱風(fēng)60秒而使其預(yù)備發(fā)泡,從而制作預(yù)備發(fā)泡顆粒。
得到的上述預(yù)備發(fā)泡顆粒的平均氣泡直徑非常微細(xì),為13μm,堆積密度高達(dá)0.363g/cm3,難以進(jìn)行高發(fā)泡。
(事例1-19)
(制作珠粒發(fā)泡成型體的工序:模具內(nèi)成型)
事例1-7的預(yù)備發(fā)泡顆粒的發(fā)泡劑殘存量為5.5質(zhì)量%。
另外,由DSC測定結(jié)果讀取的熱流差為0.162mW/mg(圖7的b)。
使用該事例1-7的預(yù)備發(fā)泡顆粒,除此以外,通過與事例1-11同樣的方法實(shí)施模具內(nèi)成型。
但是,與事例1-11同樣的方法的情況下,預(yù)備發(fā)泡顆粒彼此不熔合,未能成型。
[表1]
[表2]
事例1-1~1-10、及事例1-16、17的發(fā)泡性樹脂顆粒是由含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃以上的樹脂和有機(jī)系物理發(fā)泡劑的樹脂組合物形成的發(fā)泡性樹脂顆粒。
另外,事例1-18的發(fā)泡性樹脂顆粒是由含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃以上的樹脂和物理發(fā)泡劑的樹脂組合物形成的發(fā)泡性樹脂顆粒。
由表1可知,事例1-1~1-10的發(fā)泡性樹脂顆粒在通過差示掃描量熱計測定的DSC曲線中,在作為上述主要成分的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下顯示至少2次吸熱,將上述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為Tg(℃)、將上述有機(jī)系物理發(fā)泡劑的沸點(diǎn)設(shè)為Tb(℃)、將上述2次吸熱中的第1次吸熱的起始溫度設(shè)為T1(℃)、將第2次吸熱的起始溫度設(shè)為T2(℃)時,下述條件(x)~(z)均滿足。(PEI樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:217℃,丙酮的沸點(diǎn):56.5℃)
Tb≤T1≤(Tb+100℃)···(x)
(Tg-150℃)≤T2≤(Tg-10℃)···(y)
(T2-T1)≤52℃···(z)
另一方面,事例1-16~事例1-18的發(fā)泡性樹脂顆粒則不滿足上述全部條件。
因此,由此可知,在得到耐熱性優(yōu)良、發(fā)泡狀態(tài)良好的珠粒發(fā)泡成型體方面,發(fā)泡性樹脂顆粒滿足上述全部條件(x)~(z)是有效的。
另外,由表2可知,事例1-11~事例1-15的預(yù)備發(fā)泡顆粒中,作為發(fā)泡劑的丙酮的殘存量為6質(zhì)量%以上,由通過差示掃描量熱計測定的DSC測定結(jié)果讀取的熱流差為0.170mW/mg以上。
另一方面,事例1-19的預(yù)備發(fā)泡顆粒中,發(fā)泡劑殘存量小于6質(zhì)量%,由通過差示掃描量熱計測定的DSC測定結(jié)果讀取的熱流差小于0.170mW/mg。
由此可知,在由耐熱性優(yōu)良的樹脂得到發(fā)泡狀態(tài)良好的珠粒發(fā)泡成型體方面,預(yù)備發(fā)泡顆粒中殘留有6質(zhì)量%以上的發(fā)泡劑是有效的。
另外,由DSC測定結(jié)果讀取的預(yù)備發(fā)泡顆粒的熱流差為0.170mW/mg以上在得到發(fā)泡狀態(tài)良好的珠粒發(fā)泡成型體方面是有效的。
(珠粒發(fā)泡成型體的制造評價2)
(預(yù)備發(fā)泡顆粒的制作)
作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃以上的樹脂,準(zhǔn)備聚醚砜樹脂(住友化學(xué)公司制、商品名“Sumika Excel 3600G”、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度225℃)。
相對于該聚醚砜樹脂100質(zhì)量份,配混作為氣泡調(diào)整劑的化學(xué)發(fā)泡劑(永和化成公司制、商品名“Polythlene EE204”)0.5質(zhì)量份,將這些的混合物投入40mm單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混煉。
在該擠出機(jī)的中途,按照4質(zhì)量%的比例壓入作為有機(jī)系物理發(fā)泡劑的丙二醇(沸點(diǎn):189℃),進(jìn)一步熔融混煉,在該擠出機(jī)中制備具有發(fā)泡性的樹脂組合物。
使上述樹脂組合物通過安裝在該擠出機(jī)前端的具有的噴嘴的模具的上述噴嘴,向大氣壓下擠出發(fā)泡,同時進(jìn)行自然冷卻,得到線料狀的發(fā)泡體。
使該線料狀發(fā)泡體直接通過造粒機(jī)并切斷,從而得到堆積密度為0.325g/cm3的預(yù)備發(fā)泡顆粒。
需要說明的是,此時噴出量為4.5kg/h,擠出時的樹脂溫度為259℃。
另外,通過差示掃描量熱分析裝置(DSC)對得到的預(yù)備發(fā)泡顆粒進(jìn)行分析,結(jié)果獲知構(gòu)成預(yù)備發(fā)泡顆粒的樹脂組合物的表觀玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低到183℃。
進(jìn)一步通過熱重量測定·差熱分析裝置(TG/DTA)對預(yù)備發(fā)泡顆粒測定加熱減量,結(jié)果獲知有機(jī)系物理發(fā)泡劑的含量為3.7質(zhì)量%。
需要說明的是,加熱減量使用差熱熱重量同時測定裝置“TG/DTA6200型(SIINanoTechnology公司制)”來測定。
取樣方法·溫度條件如下所述。
就樣品而言,按照鉑制測定容器的底部沒有空隙的方式填充試樣約15mg,在氮?dú)饬髁?30mL/min下以氧化鋁作為基準(zhǔn)物質(zhì)來測定。
基于以速度10℃/min從30℃升溫到400℃時的TG/DTA曲線來進(jìn)行測定。
使用裝置附帶的解析軟件由該得到的曲線求出400℃下的加熱殘留量,將相對于原質(zhì)量的質(zhì)量減少量作為加熱減量。
(珠粒發(fā)泡成型體的制作)
首先,準(zhǔn)備內(nèi)部尺寸為300mm×100mm×30mm的鋁制成型模具。
在該成型模具內(nèi)填充預(yù)備發(fā)泡顆粒,放入箱內(nèi)溫度設(shè)為270℃的熱風(fēng)烘箱(ADVANTEC公司制、商品名“DRM420DA”)中加熱。
此時,按照可以測定模具內(nèi)壁和模具內(nèi)中心部的溫度的方式來設(shè)置熱電偶。
在內(nèi)部溫度達(dá)到230℃的時刻,將成型模具從熱風(fēng)烘箱中取出,自然冷卻后,從模具中取出珠粒發(fā)泡成型體。此時,模具內(nèi)壁為240℃。
從將成型模具放入烘箱中的時刻(內(nèi)部溫度27℃)到成型品內(nèi)部溫度達(dá)到230℃的時刻為止的時間為90分鐘,升溫速度為2.0℃/min。
此時得到的珠粒發(fā)泡成型體的連續(xù)氣泡率為64.1%,輕量性優(yōu)良。
綜上可知,通過利用由以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃以上的樹脂(PESU樹脂:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度225℃)作為主要成分的樹脂組合物形成的、堆積密度為0.04g/cm3以上且0.9g/cm3以下的樹脂發(fā)泡顆粒形成珠粒發(fā)泡成型體,可得到耐熱性優(yōu)良、發(fā)泡狀態(tài)良好的珠粒發(fā)泡成型體。
附圖標(biāo)記說明
1 模具
2 擠出機(jī)
3 切割機(jī)
15 噴嘴
T 熱切割造粒機(jī)