本發(fā)明涉及含有以氫化聚丁二烯多元醇為主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化合物的樹脂組合物。進而，本發(fā)明的樹脂組合物的固化膜的柔軟性、透明性、耐濕性、對基材的密合性優(yōu)異，固化收縮也少，因此特別是作為顯示器裝置的光學(xué)膜等的貼合用途是有用的。

背景技術(shù)：

迄今為止，作為多元醇化合物與多異氰酸酯化合物及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯多用作涂布劑、粘接劑、光致抗蝕劑等用途。例如在專利文獻1那樣的特別是光學(xué)用途等由黃變導(dǎo)致的劣化成為問題的領(lǐng)域中，以透明性高的多元醇化合物和脂肪族或脂環(huán)式的多異氰酸酯為基礎(chǔ)設(shè)計氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。

進而，作為對曝露于嚴(yán)苛條件時的黃變性或耐候性的改善，有時選擇氫化聚丁二烯制成多元醇化合物來發(fā)揮出優(yōu)勢。在專利文獻2中，使用氫化聚丁二烯多元醇制造了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。認為：作為固化物耐候性優(yōu)異，但氫化聚丁二烯骨架疏水性非常高，與能夠作為組合物配混的單體、添加劑的相容性有限。此外，所使用的氫化聚丁二烯多元醇的碘值比較高，給出了有可能無法賦予滿足現(xiàn)在所要求的耐候性、耐光性的特性的啟示。進而，作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的樹脂，由于以無稀釋的方式制造，因此在實際的工業(yè)化時有可能粘度高而在作業(yè)性方面出現(xiàn)問題。

近年來，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在LCD(液晶顯示器)用途中的研究、實用化正盛行。例如在專利文獻3中，作為使用了聚丁二烯類(甲基)丙烯酸酯低聚物和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的在光學(xué)顯示體或接觸傳感器的貼合中使用的光固化型粘接劑組合物而被應(yīng)用。作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，推測今后還要求柔軟性優(yōu)異且耐候性、耐光性更高的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。另外，在專利文獻4中記載了使用了沒有芳香族環(huán)的多元醇化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在LCD光學(xué)構(gòu)件中的應(yīng)用。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1:日本專利第2582575號公報

專利文獻2:日本專利第4868654號公報

專利文獻3:日本特開2012-46658號公報

專利文獻4:日本特開2011-190421號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

作為這些顯示器用途等代表的光學(xué)構(gòu)件用途，對于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯要求更優(yōu)異的耐候性、耐光性以及提高固化膜物性、改善與其它樹脂、單體類以及添加劑的相容性，進而，在工業(yè)化時會設(shè)想實際生產(chǎn)線，今后還要求作業(yè)性優(yōu)異的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯材料和組合物的詳細設(shè)計。

本發(fā)明的目的在于改善上述問題，提供會帶來耐候性、耐光性優(yōu)異并且柔軟性優(yōu)異的固化膜、且固化時的收縮率低樹脂組合物。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述問題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定的化合物和組成的樹脂組合物可解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及以下技術(shù)方案：

(1)一種樹脂組合物(G)，其含有如下成分：聚氨酯樹脂(E)，其使下述所示的化合物(A)與化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)反應(yīng)而得到；以及，化合物(A)的(甲基)丙烯酸酯化合物(F)，

化合物(A)：氫化聚丁二烯多元醇化合物、

化合物(B)：多異氰酸酯化合物、

化合物(C)：具有至少1個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物、

化合物(D)：除化合物(A)以外的二醇化合物；

(2)(1)所述的樹脂組合物(G)，其中，氫化聚丁二烯多元醇化合物(A)的碘值為20以下；

(3)根據(jù)(1)或(2)所述的樹脂組合物(G)，其中，多異氰酸酯化合物(B)為脂肪族類二異氰酸酯化合物；

(4)根據(jù)(1)～(3)中的任一項所述的樹脂組合物(G)，其中，具有至少1個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)為(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯；

(5)根據(jù)(1)～(4)中的任一項所述的樹脂組合物(G)，其中，除化合物(A)以外的二醇化合物(D)為聚醚多元醇；

(6)一種聚合性樹脂組合物，其含有(1)～(5)中的任一項所述的樹脂組合物(G)和除(G)以外的聚合性化合物(H)；

(7)根據(jù)(6)所述的聚合性樹脂組合物，其中，聚合性化合物(H)為(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亞烷基酯；

(8)一種感光性樹脂組合物，其含有(6)或(7)所述的聚合性樹脂組合物和光聚合引發(fā)劑(I)；

(9)一種(1)～(8)中的任一項所述的樹脂組合物的固化物。

發(fā)明的效果

含有本發(fā)明的聚氨酯化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物的感光性樹脂組合物的固化膜的柔軟性優(yōu)異，耐候性、耐光性高，除了需要維持透明性的光學(xué)用途以外，還能夠應(yīng)用于墨、塑料涂料、紙印刷、金屬涂布、家具的涂裝等各種涂布領(lǐng)域、襯里、粘接劑、進而電子領(lǐng)域中的絕緣清漆、絕緣片、層疊板、印刷基板、保護(resist)墨、半導(dǎo)體封裝劑等多個領(lǐng)域。

具體實施方式

本發(fā)明中使用的聚氨酯樹脂(E)的特征在于，首先使氫化聚丁二烯多元醇(A)與除化合物(A)以外的二醇化合物(D)、多異氰酸酯化合物(B)反應(yīng)(以下稱作第一反應(yīng))，接著，使具有至少1個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)與殘留的異氰酸酯基反應(yīng)(以下稱作第二反應(yīng))。

作為在本發(fā)明的第一反應(yīng)中使用的氫化聚丁二烯多元醇(A)，只要是通常的聚丁二烯多元醇的氫化還原產(chǎn)物就可以使用，尤其是涉及光學(xué)用途方面，優(yōu)選殘留雙鍵少的氫化聚丁二烯多元醇，以碘值計更優(yōu)選為20以下，特別優(yōu)選為15以下。另外，關(guān)于(A)的分子量，通常能夠獲得的分子量分布的氫化聚丁二烯多元醇均可以使用，尤其在取得柔軟性與固化性的平衡的情況下，優(yōu)選數(shù)均分子量為500～5000的氫化聚丁二烯多元醇、特別優(yōu)選數(shù)均分子量為500～3000的氫化聚丁二烯多元醇。

作為在本發(fā)明的第一反應(yīng)中作為任意成分使用的除化合物(A)以外的二醇化合物(D)的具體例，例如可列舉出：聚乙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇等聚醚多元醇類，聚乙二醇己二酸酯、聚1,4-丁二醇己二酸酯、聚己內(nèi)酯等聚酯多元醇類，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和新戊二醇等二醇，環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、含螺環(huán)骨架的醇、三環(huán)癸烷二甲醇和五環(huán)十五烷二甲醇等脂環(huán)式醇和這些的環(huán)氧烷加成物，氫化聚丁二烯的二醇等支鏈狀或直鏈狀的長鏈烷基二醇，雙酚A、雙酚F等雙酚類，以及雙酚的環(huán)氧烷加成物，三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇等多元醇，以及這些多元醇的環(huán)氧烷加成物，進而通過這些多元醇與己二酸等多元酸的反應(yīng)而得到的聚酯多元醇等。雖沒有特別限定，但在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的固化物來中，為了提高柔軟性和相容性，特別優(yōu)選使用聚醚多元醇類。

關(guān)于這樣的除化合物(A)以外的二醇化合物(D)的分子量，可全部使用通常可獲得的分子量分布的二醇化合物，尤其在取得柔軟性與固化性的平衡的情況下，優(yōu)選數(shù)平均分子量為500～6000的二醇化合物，特別優(yōu)選500～4000的二醇化合物。

此外，特別適宜使用的除化合物(A)以外的二醇化合物(D)為分子量500～4000的聚醚多元醇類。

在此，在本發(fā)明中，在將氫化聚丁二烯多元醇(A)和除(A)以外的二醇化合物(D)用于反應(yīng)時，對氫化聚丁二烯(A)和除(A)以外的二醇化合物(D)的使用比率沒有特別限定，但(A)成分：(D)成分以摩爾比計優(yōu)選為9.999:0.001～2：8，更優(yōu)選為9.999:0.001～5:5，特別優(yōu)選為9.999:0.001～7:3。

在本發(fā)明的第一反應(yīng)中使用的多異氰酸酯化合物(B)為在1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物，例如可列舉出：脂肪族類二異氰酸酯化合物、芳香族類二異氰酸酯化合物、它們的三聚物等。在此所說的脂肪族類二異氰酸酯化合物是指異氰酸酯基與鏈狀碳原子鍵合的二異氰酸酯化合物、以及異氰酸酯基與環(huán)狀飽和烴的碳原子鍵合的二異氰酸酯化合物，芳香族類二異氰酸酯化合物是指異氰酸酯基與芳香環(huán)的碳原子鍵合的異氰酸酯化合物。從賦予透明性的觀點出發(fā)，優(yōu)選脂肪族類二異氰酸酯化合物。

作為脂肪族類二異氰酸酯化合物，例如可列舉出：1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-環(huán)己基二異氰酸酯、1,4-環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、四甲基間苯二甲基二異氰酸酯、四甲基對二甲苯二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、2,4,4-三甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等。其中，優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯。

作為芳香族類二異氰酸酯化合物，例如可列舉出：甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、1,6-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、1,6-苯二異氰酸酯等二異氰酸酯單體類等。

其中，脂肪族類二異氰酸酯化合物和該脂肪族類二異氰酸酯化合物的三聚物使涂膜的耐候性良好，因此優(yōu)選。作為脂肪族類二異氰酸酯化合物的三聚物，例如可列舉出：上述脂肪族類異氰酸酯類的異氰脲酸酯型多異氰酸酯等，具體而言，可列舉出六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。它們可以各自單獨使用，或者以混合物使用。

本發(fā)明中，第一反應(yīng)以在反應(yīng)后異氰酸酯基殘留這樣的當(dāng)量關(guān)系(B/(A+D)>1：[NCO]/[OH]摩爾比)進行投料。提高投料比時，未反應(yīng)的多異氰酸酯化合物(B)大量存在，有時會對感光性樹脂組合物的柔軟性造成影響。另外，減小投料比時，分子量提高，有時會對感光性樹脂組合物的固化性造成影響。具體而言，優(yōu)選為：相對于多異氰酸酯化合物(B)的NCO基1.0摩爾，醇化合物(A+D)的OH基優(yōu)選為0.1～0.9摩爾，更優(yōu)選為0.4～0.7摩爾。

本發(fā)明中，第一反應(yīng)可以在無溶劑下進行，但是由于產(chǎn)物的粘度高并且為了提高作業(yè)性，還優(yōu)選在不具有醇性羥基的溶劑中或在后述的聚合性化合物(F)中進行。作為溶劑的具體例，可以在丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類、苯、甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴類、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯類、γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯類、石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油類溶劑等單獨有機溶劑或混合有機溶劑中進行。

反應(yīng)溫度通常為30～150℃、優(yōu)選為50～100℃的范圍。反應(yīng)的終點以異氰酸酯量的減少來確認。另外，以縮短它們的反應(yīng)時間為目的，可以添加催化劑。作為該催化劑，可以使用堿性催化劑和酸性催化劑中的任一種。作為堿性催化劑的例子，可以列舉吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺類、三丁基膦、三苯基膦等膦類。另外，作為酸性催化劑的例子，可以列舉環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、三丁氧基鋁、鈦酸四異丙酯、鋯酸四丁酯、氯化鋁、辛酸錫、三月桂酸辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸辛基錫等路易斯酸催化劑。這些催化劑的添加量相對于多元醇化合物(A+D)和多異氰酸酯化合物(B)的總重量100重量份通常為0.1～1重量份。

本發(fā)明的聚氨酯樹脂(E)可以在第一反應(yīng)后接著使殘留的異氰酸酯基與具有至少1個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)反應(yīng)(第二反應(yīng))來得到。

在本發(fā)明的第二反應(yīng)中使用的具有至少1個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是指在1分子中具有至少各一個羥基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物，具體而言，可以列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、己二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等二元醇的單(甲基)丙烯酸酯；

三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等三元醇的單(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、或?qū)⑦@些醇的羥基的一部分用烷基、ε-己內(nèi)酯改性后的單(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯；

季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等四元以上的醇的具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯、或?qū)⑦@些醇的羥基的一部分用烷基、ε-己內(nèi)酯改性后的具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯；等。

在上述具有至少1個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)之中，羥基優(yōu)選1個，從固化性和柔軟性優(yōu)異的觀點考慮，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯。從作業(yè)性容易的觀點考慮，可以在反應(yīng)時添加本發(fā)明中后述的聚合性化合物(F)。

本發(fā)明的第二反應(yīng)以能使在第一反應(yīng)后得到的中間體的異氰酸酯基耗盡的當(dāng)量關(guān)系進行投料。具體而言，優(yōu)選為：相對于在第一反應(yīng)后得到的中間體的NCO基1.0摩爾，將具有至少1個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的OH基設(shè)定為1.0～3.0摩爾、進一步優(yōu)選設(shè)定為1.0～2.0摩爾。

本發(fā)明的第二反應(yīng)也可以在無溶劑下進行，但是由于產(chǎn)物的粘度高并且為了提高作業(yè)性，優(yōu)選在上述的溶劑中和/或在本發(fā)明中后述的聚合性化合物(H)的存在下進行。此外，反應(yīng)溫度通常為30～150℃、優(yōu)選在50～100℃的范圍。反應(yīng)的終點以異氰酸酯量的減少來確認。以縮短它們的反應(yīng)時間為目的，可添加前述的催化劑。

在作為原料使用的(甲基)丙烯酸酯化合物中通常已經(jīng)添加有4-甲氧基苯酚等阻聚劑，但是也可以在反應(yīng)時重新添加阻聚劑。作為這樣的阻聚劑的例子，可列舉出：對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、3-羥基苯硫酚、對苯醌、2,5-二羥基對苯醌、吩噻嗪等。其用量相對于反應(yīng)原料混合物為0.01～1重量％。

本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物(F)可通過在酸催化劑的存在下使上述的氫化聚丁二烯多元醇化合物(A)與(甲基)丙烯酸脫水縮合的方法來制造。

相對于氫化聚丁二烯多元醇化合物(A)的羥基1.0mol，反應(yīng)時使用的(甲基)丙烯酸的用量優(yōu)選為0.8～3.0mol，更優(yōu)選為1.0～2.0mol。

反應(yīng)時使用的酸催化劑可從硫酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸等公知的酸催化劑中任意選擇，其用量相對于(甲基)丙烯酸為0.1～10摩爾％，優(yōu)選為1～5摩爾％。

為了蒸餾除去由反應(yīng)生成的水，可使用共沸溶劑。這里所謂的共沸溶劑是指具有60～130℃的沸點、且可容易與水分離的溶劑，尤其是優(yōu)選使用正己烷、正庚烷等脂肪族烴，苯、甲苯等芳香族烴，環(huán)己烷等脂環(huán)式烴。其用量是任意的，但優(yōu)選相對于反應(yīng)混合物為10～70重量％。

在用作原料的市售品的(甲基)丙烯酸等中，通常添加有對甲氧基苯酚等阻聚劑，但是也可以在反應(yīng)時重新添加阻聚劑。作為這樣的阻聚劑的例子，可以列舉出：對苯二酚、對甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、3-羥基苯硫酚、對苯醌、2,5-二羥基對苯醌、吩噻嗪等。其用量相對于反應(yīng)原料混合物為0.01～1重量％。

反應(yīng)溫度在60～130℃的范圍即可，從縮短反應(yīng)時間和防止聚合的觀點出發(fā)，優(yōu)選在75～120℃下進行。反應(yīng)可以以所生成的水的量來確認進行，將水的生成停止時判斷為反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，與通常的后處理同樣實施水洗處理等，若在反應(yīng)中使用溶劑等則通過減壓蒸餾去除來除掉，從而可得到本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯化合物(F)。

本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物(F)還可使用市售的產(chǎn)品，可列舉例如大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造的SPBDA-S30等。

如此，在本發(fā)明中，含有聚氨酯樹脂(E)和化合物(A)的(甲基)丙烯酸酯化合物(F)。

在此，在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，聚氨酯化合物(E)與化合物(A)的(甲基)丙烯酸酯化合物(F)的重量比優(yōu)選為以10:1～1:1含有，更優(yōu)選為5:1～2:1。這是因為，通過如此使聚氨酯化合物(E)的含有比例比化合物(A)的(甲基)丙烯酸酯化合物(F)多，可抑制收縮率。此外，這是因為，通過存在一定量以上的聚氨酯化合物(E)和化合物(A)的(甲基)丙烯酸酯化合物(F)，可提高固化物的粘接性和剛性。

進而，在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，感光性樹脂組合物中化合物(A)的(甲基)丙烯酸酯化合物(F)優(yōu)選存在1～10重量％，特別優(yōu)選為3～8重量％。這是因為可提高固化物的粘接性和剛性。

本發(fā)明的感光性樹脂組合物可含有本發(fā)明的聚氨酯樹脂(E)和(甲基)丙烯酸酯化合物(F)以及作為任意成分的除(E)、(F)成分以外的聚合性化合物(H)。作為可使用的聚合性化合物(H)的具體例，可列舉出：具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物、馬來酰亞胺化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、不飽和聚酯等。

作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中組合使用的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物的具體例，可以列舉出：(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(H-1)；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(H-2)；環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(H-3)；(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(H-4)；(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亞烷基酯(H-5)；具有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯(H-6)；具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯(H-7)等，但不限于這些。

需要說明的是，關(guān)于反應(yīng)產(chǎn)物，可以在公知的反應(yīng)條件下得到。

可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中組合使用的(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(H-1)用作在主鏈中具有一個以上酯鍵的(甲基)丙烯酸酯的總稱，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(H-2)用作在主鏈中具有一個以上氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯的總稱，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(H-3)用作使1官能以上的環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的(甲基)丙烯酸酯的總稱，(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(H-4)用作在主鏈中具有一個以上醚鍵的(甲基)丙烯酸酯的總稱，(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亞烷基酯(H-5)用作主鏈為直鏈烷基、支鏈烷基、可以在直鏈中或末端具有鹵原子和/或羥基的(甲基)丙烯酸酯的總稱，具有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯(H-6)用作在主鏈或側(cè)鏈中具有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯的總稱，具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯(H-7)用作在主鏈或側(cè)鏈中具有可以在結(jié)構(gòu)單元中含有氧原子或氮原子的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯的總稱。

作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中組合使用的(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(H-1)，例如可列舉出：己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷改性鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸四氫糠酯等單官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類；羥基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性羥基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧氯丙烷改性鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯；對三羥甲基丙烷或甘油1摩爾加成1摩爾以上的ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀內(nèi)酯化合物而得到的三元醇的單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；

對季戊四醇或雙三羥甲基丙烷1摩爾加成1摩爾以上的ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀內(nèi)酯化合物而得到的四元醇的單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯；對二季戊四醇1摩爾加成1摩爾以上的ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀內(nèi)酯化合物而得到的六元醇的單(甲基)丙烯酸酯、或多(甲基)丙烯酸酯；

作為(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)四亞甲基二醇、(聚)丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇等二元醇成分與馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、二聚酸、癸二酸、壬二酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等多元酸及它們的酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯；包含上述二元醇成分、多元酸及它們的酸酐、和ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等的環(huán)狀內(nèi)酯改性聚酯二醇的(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類等，但不限于這些。

可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中組合使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(H-2)是通過具有至少一個(甲基)丙烯酰氧基的羥基化合物(H-2-A)與異氰酸酯化合物(H-2-B)的反應(yīng)而得到的(甲基)丙烯酸酯的總稱。

作為具有至少一個(甲基)丙烯酰氧基的羥基化合物(H-2-A)的具體例，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等各種具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物、和上述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物與ε-己內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物等。

作為異氰酸酯化合物(H-2-B)的具體例，例如可列舉出：對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯類；異氰酸酯單體的一種以上的縮二脲形式、或?qū)⑸鲜龆惽杷狨セ衔锶刍玫降漠惽杷狨バ问降榷喈惽杷狨?；通過上述異氰酸酯化合物與上述多元醇化合物的氨基甲酸酯化反應(yīng)而得到的多異氰酸酯等。

需要說明的是，在得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯時，在具有(甲基)丙烯酰氧基的羥基化合物(H-2-A)與異氰酸酯化合物(H-2-B)的反應(yīng)中，也可以任意地使多元醇進行反應(yīng)。

作為可以使用的多元醇，例如可列舉出：新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等碳數(shù)為1～10的亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等三元醇、三環(huán)癸烷二甲醇、雙(羥甲基)環(huán)己烷等具有環(huán)狀骨架的醇等；以及通過這些多元醇與多元酸(例如琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、四氫鄰苯二甲酸酐等)的反應(yīng)而得到的聚酯多元醇、通過多元醇與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)而得到的己內(nèi)酯醇、聚碳酸酯多元醇(例如通過1,6-己二醇與碳酸二苯酯的反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇等)或聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、環(huán)氧乙烷改性雙酚A等)等。

可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中組合使用的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(H-3)是使含有1個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的(甲基)丙烯酸酯的總稱。作為環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的原料的環(huán)氧樹脂的具體例，可以列舉出：對苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等苯基二縮水甘油醚；雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的環(huán)氧化合物等雙酚型環(huán)氧化合物；氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚S型環(huán)氧樹脂、氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的環(huán)氧化合物等氫化雙酚型環(huán)氧化合物；溴代雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴代雙酚F型環(huán)氧樹脂等鹵代雙酚型環(huán)氧化合物；環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚化合物等脂環(huán)式二縮水甘油醚化合物；1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚等脂肪族二縮水甘油醚化合物；多硫化物(polysulfide)二縮水甘油醚等多硫化物型二縮水甘油醚化合物；苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、含有萘骨架的環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂等。

作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中組合使用的(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(H-4)，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧氯丙烷改性(甲基)丙烯酸丁酯、二環(huán)戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等單官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯類；

聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯類；由環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物、丙二醇與四氫呋喃的共聚物、聚異戊二醇、氫化聚異戊二醇、聚丁二烯二醇、氫化聚丁二烯二醇等烴類多元醇類等多羥基化合物與(甲基)丙烯酸衍生的多官能(甲基)丙烯酸酯類；對新戊二醇1摩爾加成1摩爾以上的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)狀醚而得到的二元醇的二(甲基)丙烯酸酯；

雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類的環(huán)氧烷改性物的二(甲基)丙烯酸酯；氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚S等氫化雙酚類的環(huán)氧烷改性物二(甲基)丙烯酸酯；對三羥甲基丙烷或甘油1摩爾加成1摩爾以上的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)狀醚化合物而得到的三元醇的單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；

對季戊四醇或雙三羥甲基丙烷1摩爾加成1摩爾以上的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)狀醚化合物而得到的三元醇的單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯；對二季戊四醇1摩爾加成1摩爾以上的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)狀醚化合物而得到的六元醇的3～6官能(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯類等。

作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中組合使用的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亞烷基酯(H-5)，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯類；

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等烴二醇的二(甲基)丙烯酸酯類；

三羥甲基丙烷的單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯(以下，使用“多”作為二、三、四等多官能的總稱)、甘油的單(甲基)丙烯酸酯或多(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的單或多(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷的單或多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的單或多(甲基)丙烯酸酯等三元醇、四元醇、六元醇等多元醇的單或多(甲基)丙烯酸酯類；

(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸類；等。

作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中組合使用的具有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯(H-6)，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等單官能(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類等，但不限于這些。

作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中組合使用的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯(H-7)，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯等具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單官能(甲基)丙烯酸酯類；氫化雙酚A、氫化雙酚F等氫化雙酚類的二(甲基)丙烯酸酯；三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸四氫糠酯等在結(jié)構(gòu)中具有氧原子等的脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯；等，但不限于這些。

另外，作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中組合使用的具有(甲基)丙烯酰基的化合物，除了上述的化合物以外，還可以使用例如：(甲基)丙烯酸聚合物與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物或者(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合物與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物等聚(甲基)丙烯酸聚合物(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(甲基)丙烯酰氧乙酯等異氰脲酸(甲基)丙烯酸酯；具有聚硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中組合使用的含有馬來酰亞胺基的化合物(H-8)，例如可列舉出：N-正丁基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、碳酸乙酯2-馬來酰亞胺基乙酯、碳酸丙酯2-馬來酰亞胺基乙酯、N-乙基(2-馬來酰亞胺基乙基)氨基甲酸酯等單官能脂肪族馬來酰亞胺類；N-環(huán)己基馬來酰亞胺等脂環(huán)式單官能馬來酰亞胺類；N,N-六亞甲基雙馬來酰亞胺、聚丙二醇雙(3-馬來酰亞胺基丙基)醚、碳酸雙(2-馬來酰亞胺基乙基)酯等脂肪族雙馬來酰亞胺類；1,4-二馬來酰亞胺基環(huán)己烷、異佛爾酮雙氨基甲酸酯雙(N-乙基馬來酰亞胺)等脂環(huán)式雙馬來酰亞胺；將馬來酰亞胺基乙酸與聚四亞甲基二醇進行酯化而得到的馬來酰亞胺化合物、將馬來酰亞胺基己酸與季戊四醇的四環(huán)氧乙烷加成物進行酯化而得到的馬來酰亞胺化合物等將羧基馬來酰亞胺衍生物與各種(多元)醇進行酯化而得到的(聚)酯(聚)馬來酰亞胺化合物等，但不限于這些。

作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中組合使用的(甲基)丙烯酰胺化合物(H-9)，例如可列舉出：丙烯酰嗎啉、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺等單官能(甲基)丙烯酰胺類；亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺等多官能(甲基)丙烯酰胺類等。

作為可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中組合使用的不飽和聚酯(H-10)，例如可列舉出：馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯等馬來酸酯類；馬來酸、富馬酸等多元不飽和羧酸與多元醇的酯化反應(yīng)產(chǎn)物。

關(guān)于可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中組合使用的聚合性化合物(H)，優(yōu)選組合使用低粘度且耐光性、作業(yè)性優(yōu)異的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亞烷基酯(H-5)，但不限于上述化合物，只要是與上述(E)、(F)成分具有共聚性的化合物就可以沒有特別限制地組合使用其一種或多種的化合物。

其中，適宜的是屬于(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亞烷基酯等且具有C5～C35、更優(yōu)選為C15～C35的長鏈的、具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。這是因為，通過具有這樣的結(jié)構(gòu)，可以得到相容性和透明性優(yōu)異的感光性樹脂組合物。

在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，對于上述(E)、(F)和(H)成分的比例沒有特別限制，相對于(E)成分100重量％，優(yōu)選含有10～2000重量％的(F)成分、10～2000重量％的(H)成分，特別優(yōu)選含有20～1000重量％的(F)成分、20～1000重量％的(H)成分。

作為在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中使用的光聚合引發(fā)劑(I)的具體例，可以列舉出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、安息香雙甲醚等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4,4’-雙甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦等氧化膦類等。作為它們的添加比例，將感光性樹脂組合物的固體成分設(shè)為100重量％時，通常為0.01～30重量％、優(yōu)選為0.1～25重量％。

它們可以單獨使用或者作為2種以上的混合物使用，此外，可以與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲氨基苯甲酸異戊酯等苯甲酸衍生物等促進劑等組合使用。作為這些促進劑的添加量，根據(jù)需要添加相對于光聚合引發(fā)劑(I)為100重量％以下的量。

此外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物根據(jù)用途可以適宜地使用非反應(yīng)性化合物、無機填充劑、有機填充劑、硅烷偶聯(lián)劑、增粘劑、消泡劑、流平劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、顏料、染料等。

作為上述非反應(yīng)性化合物的具體例，為反應(yīng)性低或無反應(yīng)性的液態(tài)或固態(tài)的低聚物或樹脂，可以列舉出：(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、環(huán)氧樹脂、液態(tài)聚丁二烯、雙環(huán)戊二烯衍生物、飽和聚酯低聚物、二甲苯樹脂、聚氨酯聚合物、酮醛樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯聚合物(DAP樹脂)、石油樹脂、松香樹脂、含氟型低聚物、硅類低聚物、鄰苯二甲酸酯類、磷酸酯類、二醇酯類、檸檬酸酯類、脂肪族二元酸酯類、脂肪酸酯類、環(huán)氧類增塑劑、蓖麻油類、萜烯類氫化樹脂、具有聚異戊二烯骨架、聚丁二烯骨架或二甲苯骨架的低聚物或聚合物及其酯化物、丁二烯均聚物、環(huán)氧改性聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、聚丁烯等軟化劑等，但不限于這些。該成分在紫外線固化型樹脂組合物中的重量比例通常為10～80重量％、優(yōu)選為10～70重量％。

作為上述無機填充劑，例如可列舉出：二氧化硅、氧化硅、碳酸鈣、硅酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、滑石、高嶺土、焙燒粘土、氧化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋁、氧化鋁、玻璃、云母、硫酸鋇、礬土白、沸石、二氧化硅中空微珠(silica ballon)、玻璃中空微珠(glass ballon)等。這些無機填充劑中還可以通過添加硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁類偶聯(lián)劑、鋯酸酯類偶聯(lián)劑等并使之反應(yīng)等方法而具有鹵素基、環(huán)氧基、羥基、巰基的官能團。

作為上述有機填充劑，例如可列舉出：苯并胍胺樹脂、聚硅氧烷樹脂、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚烯烴樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、丙烯酸類共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、含氟樹脂、尼龍12、尼龍6/66、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂等。

作為硅烷偶聯(lián)劑，例如可列舉出：γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(雙十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯基)乙撐鈦酸酯等鈦酸酯類偶聯(lián)劑；乙酰烷氧基二異丙醇鋁等鋁類偶聯(lián)劑；乙酰丙酮-鋯絡(luò)合物等鋯類偶聯(lián)劑；等。

可以在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中使用的增粘劑、消泡劑、流平劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、顏料和染料如果是公知慣用的物質(zhì)，則可以在不損害其固化性、樹脂特性的范圍內(nèi)沒有特別限制地使用。

為了得到本發(fā)明的感光性樹脂組合物，將上述各成分混合即可，對混合的順序、方法沒有特別限定。

各種添加劑在組合物中存在的情況下，各種添加劑在光固化型透明粘接劑組合物中的重量比例為0.01～3重量％、優(yōu)選為0.01～1重量％、更優(yōu)選為0.02～0.5重量％。

本發(fā)明的感光性樹脂組合物實質(zhì)上不需要溶劑，但也可以利用例如甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等以及其它一般常用的有機溶劑將本發(fā)明的感光性樹脂組合物稀釋后使用。

本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以通過照射180～500nm的波長的紫外線或可見光來進行聚合。另外，也可以通過紫外線以外的能量射線的照射或利用熱來使其固化。

作為波長180～500nm的紫外線或可見光的發(fā)光源，例如可列舉出：低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、化學(xué)燈、黑光燈、汞氙燈、準(zhǔn)分子燈、短弧燈、氦鎘激光、氬激光、準(zhǔn)分子激光、太陽光。

本發(fā)明的感光性樹脂組合物的柔軟性和耐候性·耐光性優(yōu)異，除了需要保持透明性的光學(xué)用途以外，還在墨、塑料涂料、紙印刷、金屬涂覆、家具的涂裝等各種涂覆領(lǐng)域、襯里、粘接劑進而電子領(lǐng)域中的絕緣清漆、絕緣片、層疊板、印刷基板、保護(resist)墨、半導(dǎo)體封裝劑等多個領(lǐng)域中是有用的。作為更具體的用途，在平凸版墨、柔印墨、凹印墨、絲網(wǎng)印刷墨等墨領(lǐng)域、光澤漆領(lǐng)域、紙涂布劑領(lǐng)域、木工用涂料領(lǐng)域、飲料罐用涂布劑或印刷墨領(lǐng)域、軟包裝膜涂布劑、印刷墨或粘合劑、熱敏紙、熱敏膜用涂布劑、印刷墨、粘接劑、粘合劑或光纖涂布劑、液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、觸控面板型圖像顯示裝置等顯示裝置的氣隙填充劑(顯示裝置與表面板之間的間隙的填充劑)等用途中是有用的。

實施例

以下，通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明不限于下述實施例。

合成例1

在具備回流冷凝器、攪拌機、溫度計、溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)器中添加作為氫化聚丁二烯多元醇化合物的日本曹達株式會社制造的GI-2000(碘值：12.2、羥值：46.8mg·KOH/g)569.73g(0.24mol)、作為二醇化合物的旭硝子株式會社制造的EXCENOL 3020(聚丙二醇、羥值：35.9mg·KOH/g)7.50g(0.0024mol)、作為聚合性化合物的新中村化學(xué)株式會社制造的S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)171.49g、作為阻聚劑的4-甲氧基苯酚0.41g，攪拌直至均勻，將內(nèi)部溫度設(shè)定為50℃。接著，添加作為多異氰酸酯化合物的異佛爾酮二異氰酸酯80.03g(0.36mol)，并在80℃下進行反應(yīng)直至達到目標(biāo)的NCO含量。接下來，添加作為具有至少1個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造的丙烯酸2-羥基乙酯28.70g(0.247mol)、作為氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑的辛酸錫0.20g，在80℃下進行反應(yīng)，將NCO含量達到0.1％以下時作為反應(yīng)的終點，由此得到了聚氨酯化合物(E-1)。

合成例2

在具備回流冷凝器、攪拌機、溫度計、溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)器中添加作為氫化聚丁二烯多元醇化合物的日本曹達株式會社制造的GI-2000(碘值：12.2、羥值：46.8mg·KOH/g)545.99g(0.23mol)、作為二醇化合物的旭硝子株式會社制造的EXCENOL 3020(聚丙二醇、羥值：35.9mg·KOH/g)7.19g(0.0023mol)、作為聚合性化合物的新中村化學(xué)株式會社制造的S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)208.51g、作為阻聚劑的4-甲氧基苯酚0.37g，攪拌直至均勻，將內(nèi)部溫度設(shè)定為50℃。接著，添加作為多異氰酸酯化合物的異佛爾酮二異氰酸酯61.35g(0.28mol)，在80℃下進行反應(yīng)直至達到目標(biāo)的NCO含量。接下來，添加作為具有至少1個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造的丙烯酸-2-羥基乙酯11.00g(0.095mol)、作為氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑的辛酸錫0.20g，在80℃下進行反應(yīng)，將NCO含量達到0.1％以下時作為反應(yīng)的終點，由此得到了聚氨酯化合物(E-2)。

合成例3

在具備回流冷凝器、攪拌機、溫度計、溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)器中添加作為氫化聚丁二烯多元醇化合物的CRAYVALLEY制造的KRASOL HLBH-P2000(碘值：13.5、羥值：0.89meq/g)511.69g(0.23mol)、作為二醇化合物的旭硝子株式會社制造的EXCENOL 3020(聚丙二醇、羥值：35.9mg·KOH/g)7.19g(0.0023mol)、作為聚合性化合物的新中村化學(xué)株式會社制造的S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)197.08g、作為阻聚劑的4-甲氧基苯酚0.36g，攪拌直至均勻，將內(nèi)部溫度設(shè)定為50℃。接著，添加作為多異氰酸酯化合物的異佛爾酮二異氰酸酯61.35g(0.28mol)，在80℃下進行反應(yīng)直至達到目標(biāo)的NCO含量。接下來，添加作為具有至少1個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造的丙烯酸-2-羥基乙酯11.00g(0.095mol)、作為氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑的辛酸錫0.20g，在80℃下進行反應(yīng)，將NCO含量達到0.1％以下時作為反應(yīng)的終點，由此得到了聚氨酯化合物(E-3)。

合成例4

在具備水分離器、回流冷凝器、攪拌機、溫度計、溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)器中添加作為氫化聚丁二烯多元醇化合物的日本曹達株式會社制造的GI-2000(碘值：12.2、羥值：46.8mg·KOH/g)239.8g(0.10mol)、丙烯酸21.6g(0.30mol)、作為溶劑的甲苯130.7g、作為阻聚劑的對苯二酚0.2g、作為酸催化劑的甲烷磺酸0.6g，混合攪拌直至均勻。邊攪拌邊升溫，在回流下使其反應(yīng)16小時，確認不流出生成水視為反應(yīng)結(jié)束。在所得溶液中用400g甲苯、400g的10％NaOH進行中和分液處理，接著實施3次水洗分液操作。通過濃縮所得有機層并蒸餾除去溶劑，得到224g丙烯酸酯化合物(F-1)。

配混例1

將合成例1的聚氨酯化合物(E-1)15質(zhì)量份、合成例4的丙烯酸酯化合物(F-1)5質(zhì)量份、新中村化學(xué)株式會社制造的S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)19質(zhì)量份、日油株式會社制造的BLEMMER LA(丙烯酸月桂酯)10質(zhì)量份、安原化學(xué)株式會社制造的CLEARON M-105(芳香族改性氫化萜烯樹脂)18質(zhì)量份、JX日礦日石能源株式會社制造的LV-100(聚丁烯)10質(zhì)量份、日本曹達株式會社制造的GI-2000(1,2-氫化聚丁二烯二醇)20質(zhì)量份、大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造的4-HBA(丙烯酸-4-羥基丁酯)3質(zhì)量份、LAMBSO公司制造的Speedcure TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦)0.5質(zhì)量份、巴斯夫公司制造的IRGACURE 184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)0.5質(zhì)量份加熱至70℃并進行混合，由此得到了本發(fā)明的感光性樹脂組合物。該感光性樹脂組合物的粘度為3500mPa·s。

配混例2

將合成例2的聚氨酯化合物(E-2)15質(zhì)量份、合成例4的丙烯酸酯化合物(F-1)5質(zhì)量份、新中村化學(xué)株式會社制造的S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)19質(zhì)量份、日油株式會社制造的BLEMMER LA(丙烯酸月桂酯)10質(zhì)量份、安原化學(xué)株式會社制造的CLEARON M-105(芳香族改性氫化萜烯樹脂)18質(zhì)量份、JX日礦日石能源株式會社制造的LV-100(聚丁烯)10質(zhì)量份、日本曹達株式會社制造的GI-2000(1,2-氫化聚丁二烯二醇)20質(zhì)量份、大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造的4-HBA(丙烯酸-4-羥基丁酯)3質(zhì)量份、LAMBSO公司制造的Speedcure TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦)0.5質(zhì)量份、巴斯夫公司制造的IRGACURE184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)0.5質(zhì)量份加熱至70℃并進行混合，由此得到了本發(fā)明的感光性樹脂組合物。該感光性樹脂組合物的粘度為4600mPa·s。

配混例3

將合成例3的聚氨酯化合物(E-3)15質(zhì)量份、合成例4的丙烯酸酯化合物(F-1)5質(zhì)量份、新中村化學(xué)株式會社制造的S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)19質(zhì)量份、日油株式會社制造的BLEMMER LA(丙烯酸月桂酯)10質(zhì)量份、安原化學(xué)株式會社制造的CLEARON M-105(芳香族改性氫化萜烯樹脂)18質(zhì)量份、JX日礦日石能源株式會社制造的LV-100(聚丁烯)10質(zhì)量份、日本曹達株式會社制造的GI-2000(1,2-氫化聚丁二烯二醇)20質(zhì)量份、大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造的4-HBA(丙烯酸-4-羥基丁酯)3質(zhì)量份、LAMBSO公司制造的Speedcure TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦)0.5質(zhì)量份、巴斯夫公司制造的IRGACURE 184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)0.5質(zhì)量份加熱至70℃并進行混合，由此得到了本發(fā)明的感光性樹脂組合物。該感光性樹脂組合物的粘度為5000mPa·s。

配混例4

將合成例2的聚氨酯化合物(E-2)15質(zhì)量份、大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造的SPBDA-S30(丙烯酸酯化合物)5質(zhì)量份、新中村化學(xué)株式會社制造的S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)19質(zhì)量份、日油株式會社制造的BLEMMER LA(丙烯酸月桂酯)10質(zhì)量份、安原化學(xué)株式會社制造的CLEARON M-105(芳香族改性氫化萜烯樹脂)18質(zhì)量份、JX日礦日石能源株式會社制造的LV-100(聚丁烯)10質(zhì)量份、日本曹達株式會社制造的GI-2000(1,2-氫化聚丁二烯二醇)20質(zhì)量份、大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造的4-HBA(丙烯酸-4-羥基丁酯)3質(zhì)量份、LAMBSO公司制造的Speedcure TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)0.5質(zhì)量份、巴斯夫公司制造的IRGACURE184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)0.5質(zhì)量份加熱至70℃并進行混合，由此得到了本發(fā)明的感光性樹脂組合物。該感光性樹脂組合物的粘度為5500mPa·s。

在表1中示出配混例1～4，并進行了以下的評價。

[表1]

表1

(粘度)使用E型粘度計(TV-200：東機產(chǎn)業(yè)株式會社制)在25℃進行了測定。

(折射率)用阿貝折射率計(DR-M2：株式會社愛宕制)測定了樹脂的折射率(25℃)。

(固化收縮率)準(zhǔn)備涂布有含氟型脫模劑的厚度1mm的載玻片兩片，在其中一片的脫模劑涂布面涂布所得到的紫外線固化型樹脂組合物使得膜厚為200μm。之后，將兩片載玻片以各自的脫模劑涂布面相互面對的方式進行貼合。隔著玻璃用高壓汞燈(80W/cm、無臭氧)對該樹脂組合物照射累計光量3000mJ/cm²的紫外線，從而使該樹脂組合物固化。之后，剝離兩片載玻片，從而制作了膜比重測定用的固化物。依據(jù)JIS K 7112B法，測定了固化物的比重(DS)。另外，在25℃測定了樹脂組合物的液體比重(DL)。根據(jù)DS和DL的測定結(jié)果，由下式算出固化收縮率。

固化收縮率(％)＝(DS-DL)÷DS×100

(剛性模量)準(zhǔn)備脫模處理后的PET膜兩片，在其中一片的脫模面上涂布所得到的紫外線固化型樹脂組合物使得膜厚為200μm。之后，將兩片PET膜以各自的脫模面相互面對的方式進行貼合。隔著PET膜用高壓汞燈(80W/cm、無臭氧)對該樹脂組合物照射累計光量3000mJ/cm²的紫外線，從而使該樹脂組合物固化。之后，將兩片PET膜剝離，從而制作了剛性模量測定用的固化物。剛性模量用ARES(TA Instruments公司制)進行測定。

(透射率)準(zhǔn)備厚度1mm的載玻片兩片，在其中一片上涂布所得到的紫外線固化型樹脂組合物使得固化后的膜厚為200μm。之后，將兩片載玻片貼合。隔著玻璃用高壓汞燈(80W/cm、無臭氧)照射累計光量3000mJ/cm²的紫外線，從而使該樹脂組合物固化，由此制作了透射率測定用的固化物。對于所得到的固化物的透明性，使用分光光度計(U-3310、日立高新技術(shù)株式會社)測定了400～800nm和400～450nm的波長區(qū)域中的透射率。其結(jié)果是，400～800nm的透射率為90％以上，且400～450nm的透射率為90％以上。

(耐熱、耐濕粘接性)準(zhǔn)備厚度1mm的載玻片、和厚度1mm的玻璃板或在單面貼有偏光薄膜的厚度1mm的玻璃板，在一者上涂布所得到的紫外線固化型樹脂組合物使得膜厚為200μm，然后在其涂布面貼合另一者。隔著玻璃用高壓汞燈(80W/cm、無臭氧)對該樹脂組合物照射累計光量3000mJ/cm²的紫外線，從而使該樹脂組合物固化，由此制作了粘接性評價用樣品。使用該樣品，進行85℃的耐熱試驗、60℃90％RH的耐濕試驗，并放置100小時。在該評價用樣品中，用目視對樹脂固化物從玻璃或偏光薄膜上的剝離進行了確認，沒有發(fā)生剝離。

參照特定的實施方式詳細說明了本發(fā)明，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以進行各種變更和修正。

需要說明的是，本申請基于在2014年9月12日提出的日本專利申請(2014-185932)，其整體通過引用的方式援引于此。另外，本文中所引用的所有參考均整體地并入本文中。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

含有本發(fā)明的聚氨酯化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物的感光性樹脂組合物柔軟性優(yōu)異且耐候性、耐光性高，透明性優(yōu)異，因此作為光學(xué)用途構(gòu)件是有用的。進而，本發(fā)明的感光性樹脂組合物的固化物作為貼合透明顯示體基板的粘接劑是有用的。