背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一些工業(yè)中廣泛應(yīng)用的微粒形式的高模量和韌性合成納米復(fù)合物的領(lǐng)域。具體地，本發(fā)明涉及所述微粒的設(shè)計和制備工藝，所述微粒作為低密度合成支撐劑和包含它們的流體的應(yīng)用。包含本發(fā)明粒子的支撐劑可特別用于油和氣體的非傳統(tǒng)提取工藝中，也即已知的“水力壓裂”。
盡管本發(fā)明面向新型支撐劑通過壓裂液在油和氣的提取工業(yè)的應(yīng)用，應(yīng)重點強(qiáng)調(diào)的是，本發(fā)明微粒形式的材料也可用于其他領(lǐng)域，如建筑和機(jī)械工業(yè)中的重型零件的滑動的軸承、油井和其他類型井鉆孔中的減扭器，等等。
現(xiàn)有技術(shù)說明
使用微粒作為支撐劑在油/氣的非傳統(tǒng)提取領(lǐng)域是眾所周知的。支撐劑包括流體中包含的用來斷裂基質(zhì)的沙和陶瓷粒子。用作支撐劑的所有粒子形式的材料通過進(jìn)入由注入高受壓的壓裂液引起的壓裂中起作用，以預(yù)防一旦流體壓力降低后壓裂閉合。支撐劑支撐壓裂開放以允許油/氣流動并被提取。最初，自然和處理過的沙子被用作支撐劑。后來，發(fā)展了一些顯示出許多有用的優(yōu)點，如尺寸均一性、圓度、硬度、韌性和低密度的合成支撐劑。
由苯乙烯和二乙烯基苯共聚物制造的粒子已經(jīng)在不同工業(yè)和實驗室應(yīng)用中使用超過60年，且經(jīng)常使用相似的制備工藝獲得。關(guān)于從交聯(lián)的苯乙烯共聚物獲得的低密度合成支撐劑制備和使用的目前工藝水平的簡單描述，可以在一些描述相同類型的產(chǎn)品和其機(jī)械性能改進(jìn)的不同方面的專利文獻(xiàn)中找到，如us6.248.838,us8.278.373,us5.531.274,us6.059.034,us6.330.916,us6.451.953,us7.803.740,us7.902.125和us8.088.718。包括在這些文獻(xiàn)中的最重要的創(chuàng)新簡述如下：
現(xiàn)有技術(shù)中描述的所有產(chǎn)品為使用可以生成線性聚苯乙烯鏈的方法合成的苯乙烯共聚物，因為苯乙烯在自由基均聚反應(yīng)中起單官能團(tuán)作用。為了改變化學(xué)結(jié)構(gòu)和一些化學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能，交聯(lián)劑，如二乙烯基苯和其他帶2個或更多功能團(tuán)的物質(zhì)被添加，這有助于化學(xué)交聯(lián)提高所得的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)共聚物的玻璃化溫度(tg)?；瘜W(xué)交聯(lián)提供的所得共聚物對“蠕變(在恒壓下變形)”具有較高抗力，且大大降低了其在有機(jī)產(chǎn)品中的溶解度和溶脹性。所有這些對支撐劑而言最重要的因素，對經(jīng)受有機(jī)溶劑作用和在恒壓下形變的材料也是必需的。
支撐劑粒子的制備通過在水性懸液中進(jìn)行自由基共聚實施，使用不同類型的過氧化物——在有機(jī)相中可溶且能通過熱被激活——作為自由基引發(fā)劑。在共聚反應(yīng)起始的有機(jī)混合物包含—除了過氧化物和從過氧化物熱分解得到的自由基—至少三種高度自由基活性反應(yīng)組分：a)苯乙烯雙鍵，b)在起初起反應(yīng)的二乙烯基苯雙鍵(或其他交聯(lián)劑)，和c)剩余的、通常不與第一種以相同速率反應(yīng)的二乙烯基苯雙鍵，因為它們的電子結(jié)構(gòu)和移動性受起初反應(yīng)影響。所得的分子在尺寸上開始快速生長，由于黏度的增加降低了整個反應(yīng)物體系的移動性，所有存在種類的反應(yīng)速率被修改，產(chǎn)生了所謂的擴(kuò)散控制反應(yīng)速率。體系黏度因為兩個原因被增加：a)通過反應(yīng)制備的分子的尺寸增加；和b)所得溶液的玻璃化溫度的升高。在顯著的進(jìn)展程度情況下，當(dāng)玻璃化溫度接近反應(yīng)混合物溫度(大約10-20℃)時，反應(yīng)速率可變?yōu)榱?。前面提及的專利在用來制備其結(jié)構(gòu)以元素和合成方式描述的產(chǎn)品的方法中有輕微不同。這是可以理解的，因為從包括如此多的種類的反應(yīng)所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)模型——工藝的重要部分通過反應(yīng)速率控制，而反應(yīng)速率通過反應(yīng)物的擴(kuò)散速率控制，非常復(fù)雜，需要詳盡的合成工作，且因為它們的多相性需要使用示蹤物分析以識別結(jié)構(gòu)。在實踐中，所述識別可在低成本上通過統(tǒng)計試驗優(yōu)化方法被取代。
根據(jù)使用的交聯(lián)劑和反應(yīng)條件，在這些共聚類型中——其中反應(yīng)混合物由苯乙烯、自由基和僅具有兩個雙鍵每分子的低分子量交聯(lián)劑組成——可獲得大量的結(jié)構(gòu)，所述大量結(jié)構(gòu)可包括在兩個極限種類之間：
a)當(dāng)苯乙烯反應(yīng)速率比交聯(lián)劑反應(yīng)速率高很多時，將獲得聚苯乙烯線性鏈混合物——在反應(yīng)開始時以較高速率被制備——與苯乙烯濃度已明顯降低之后獲得的其他高交聯(lián)結(jié)構(gòu)混合。這種類型的混合物在不同溫度上將呈現(xiàn)兩種玻璃轉(zhuǎn)化，和對“蠕變”的低抗性。它在很多有機(jī)試劑中像在油井中發(fā)現(xiàn)的有機(jī)試劑中將是可溶的。在相反的情況下，將獲得相似的最終產(chǎn)物，即如果交聯(lián)劑的反應(yīng)速率比苯乙烯高很多。
b)如果苯乙烯和交聯(lián)劑的反應(yīng)速率相似，將獲得大致均一的支鏈結(jié)構(gòu)——其性質(zhì)將主要取決于第一官能團(tuán)反應(yīng)之后交聯(lián)劑經(jīng)受的反應(yīng)速率的改變——僅有一個玻璃轉(zhuǎn)化，高于產(chǎn)物類型a)的玻璃轉(zhuǎn)化，對“蠕變”具有高抗性，且在有機(jī)溶劑中有較低的溶解度。
如果包含在反應(yīng)混合物中的交聯(lián)劑包含高分子量種類如剩余的雙鍵聚合物，由于可能發(fā)生的相分離工藝，工藝中可獲得的結(jié)構(gòu)的多樣性將更廣，這會更進(jìn)一步詳細(xì)解釋。
大體上，前面提及的專利中描述的間接地涉及方法的大多數(shù)相關(guān)改進(jìn)將允許更好地控制交聯(lián)共聚物的結(jié)構(gòu)演變。
專利us6.248.838描述了反應(yīng)溫度編程的方法，這有助于維持自由基的供應(yīng)——從過氧化物熱分解獲得—近似于恒定。舉證的是這種在恒定速率的供應(yīng)應(yīng)導(dǎo)致穩(wěn)定的聚合速率，且應(yīng)導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)遵循設(shè)定的路徑的演變。這應(yīng)僅在低轉(zhuǎn)化率下是正確的，只要反應(yīng)速率控制開始受到連接到大分子的自由基的擴(kuò)散速率影響，就不再適用。經(jīng)由起反應(yīng)的自由基擴(kuò)散速率控制的反應(yīng)速率在特羅姆斯多夫(trommsdorff)效應(yīng)中具有其最好的已知實施例，在這方面幾乎所有教科書中描述的苯乙烯均聚反應(yīng)中都產(chǎn)生了自加速。苯乙烯制備技術(shù)很大程度上是基于允許高單體轉(zhuǎn)化的方法，而沒有自加速的危險效應(yīng)。這種計算反應(yīng)溫度程序的方法在自二十世紀(jì)五十年代以來的大多數(shù)特定教科書中可找到。
專利us6.248.838也包括一些類似于二乙烯基苯的交聯(lián)劑，它們包含至少兩個雙鍵，因此在共聚反應(yīng)中起雙官能團(tuán)作用；但是它們在將兩個雙鍵相互連接的化學(xué)結(jié)構(gòu)中是不同的。所有前面提及的交聯(lián)劑在它們的結(jié)構(gòu)中有兩個可以與自由基反應(yīng)的雙鍵，經(jīng)碳鏈或——如在二乙烯基苯的情況下——經(jīng)含產(chǎn)生高玻璃化溫度的苯環(huán)的剛性橋相互連接。起反應(yīng)的雙鍵之間的鍵允許支鏈的形成，且最終形成不溶的三維結(jié)構(gòu)。這些交聯(lián)劑在它們的結(jié)構(gòu)中具有雙鍵且——因為后面將要解釋的原因——不導(dǎo)致像在本發(fā)明中一樣的相分離過程。所述專利包括一些具有——雙鍵之間有碳鏈鍵的結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑——比二乙烯基苯更柔韌，這可以降低在第二位置中反應(yīng)的雙鍵的反應(yīng)速率的變化，但它沒有提供關(guān)于該共聚反應(yīng)機(jī)制的詳細(xì)信息。
專利us8.278.373包括熱處理——根據(jù)所述專利中的描述，應(yīng)增加最終產(chǎn)物的玻璃化溫度。如果所述熱處理實現(xiàn)剩余雙鍵的轉(zhuǎn)化率增加超過在共聚工藝結(jié)束時獲得的值，玻璃化溫度將僅升高。為了它的發(fā)生，由于官能團(tuán)移動性的缺乏，需要在在前的步驟中反應(yīng)已經(jīng)停止，這是因為極慢的擴(kuò)散或空間位阻；兩種影響可通過提高反應(yīng)溫度來降低。這些概念是本領(lǐng)域?qū)＜沂煜さ?，因為他們可在這些年來的特定教科書中找到。
專利us8.278.373也包括增強(qiáng)粒子的使用，以增加苯乙烯共聚物三維網(wǎng)絡(luò)的有效楊氏模量。增強(qiáng)粒子和納米增強(qiáng)粒子的使用在本專利之前的公開文獻(xiàn)中已廣泛說明。
所述專利us8.278.373，也包括過氧化物的使用，過氧化物通過熱分解產(chǎn)生低分子量的自由基，以及可能允許在高轉(zhuǎn)化率實現(xiàn)較廣的聚合反應(yīng)。這是因為較小的尺寸促進(jìn)較高的擴(kuò)散速率，這將反過來允許在這個工藝階段起反應(yīng)的雙鍵具有很小的移動性，就像前面提及的第二二乙烯基苯雙鍵的情況。作為對照其他產(chǎn)物的比較優(yōu)勢，與所得的熱分解碎片的較小尺寸有關(guān)的過氧化物的類型和較高移動性的原理至少被阿托菲納(atofina)公司在2000年以前明確地提及(參見：
http://www.luperox.com/export/sites/organicperoxide/.content/medias/downloads/literature/luperox-organic-peroxides-better-performance-in-suspension-polystyrene.pdf；http://terpconnect.umd.edu/-choi/msds/atofina/organic％20peroxides.pdf)。
專利us6.248.838和us8.278.373提及的結(jié)果顯示了苯乙烯與二乙烯基苯共聚傳統(tǒng)工藝有關(guān)的最重要優(yōu)勢，同樣地致力于提高最終產(chǎn)物的機(jī)械和結(jié)構(gòu)特性。
前面討論的技術(shù)水平的變化形式涉及在環(huán)境溫度下僅具有一個玻璃相的單一結(jié)構(gòu)粒子。
在市場上，有起支撐劑作用的其他粒子體系(例如參考信息在http://www.dow.com/scripts/litorder.asp？filepath-liquidseps/pdfs/noreg/177-01732.pdf中找到)，也被稱為“塑料球軸承”。這些以源自所謂離子交換樹脂的制備為基礎(chǔ)的體系，由具有苯乙烯與二乙烯基苯共聚結(jié)構(gòu)的球形粒子組成，在環(huán)境溫度下是玻璃狀的，具有均勻散布的微孔。它們可以承受高的不可恢復(fù)的可容許變形，即它們在塑料方案下制備。在懸浮聚合工藝中，反應(yīng)混合物與特別設(shè)計的非反應(yīng)性溶劑一起添加，由于它們分子的相對較小的尺寸——因為與后面將要解釋的相似的原因——，由于整體的影響，產(chǎn)生在納米尺度的非反應(yīng)性溶劑的域隔離，由于整體影響增加了可容許變形。這些溶劑可后續(xù)從粒子中提取以避免玻璃化溫度的降低，在玻璃基質(zhì)中留下微孔。在用作支撐劑的標(biāo)準(zhǔn)測試中，相分離——帶微孔的連續(xù)玻璃相——顯著降低了粒子的破裂，但是必然地降低了楊氏模量的值，增加了在壓力下的變形，因此限制了擠壓前其應(yīng)用的可容許壓力值的范圍，這將粒子床的滲透性降低至不可接受的值。
附圖說明
圖1顯示了現(xiàn)有技術(shù)的粒子在經(jīng)受壓力變形測試之后的照片；
圖2顯示了現(xiàn)有技術(shù)的粒子在經(jīng)受壓力變形測試之后的爆炸視圖；
圖3顯示了本發(fā)明粒子的60倍放大；
圖4顯示了本發(fā)明粒子在經(jīng)受壓力變形測試之后的照片；
圖5顯示了本發(fā)明粒子在經(jīng)受壓力變形測試之后的另一張照片；
圖6顯示了剪切模量作為溫度的函數(shù)的測試結(jié)果；最后
圖7顯示了作為溫度的函數(shù)的焓變化值。
發(fā)明簡要內(nèi)容
由于技術(shù)現(xiàn)狀，將很方便地?fù)碛芯哂腥S分子網(wǎng)絡(luò)的較高濃度共價鍵橋的新型支撐劑，以具有更有利的成本結(jié)構(gòu)，具有有助于高彈性模型值的寬范圍結(jié)構(gòu)，且允許破裂之前的更大形變，并具有平衡成本和機(jī)械性能的工藝。
因此，本發(fā)明的目的是提供可獲得納米復(fù)合物粒子的新工藝，該納米復(fù)合物粒子具有低密度和高模量值，且破裂前吸收更大的形變。破裂產(chǎn)生非常不希望的粉末，因為粉末陷入粒子床的最狹窄的通道，降低所述床的滲透性。
本發(fā)明的另一個目的是提供高模量和韌性的粒子形式的合成納米復(fù)合物，用于低密度合成支撐劑中，低密度合成支撐劑在油和氣的非傳統(tǒng)提取工藝，也被稱為“水力壓裂”工藝中特別有用。
本發(fā)明的另一個目的是提供微粒形式的材料，用于油井和其他類型井的鉆井作業(yè)中的減扭器。
本發(fā)明額外的目的是提供油和氣的非傳統(tǒng)提取工藝使用的壓裂液，它包含納米復(fù)合物微粒。
本發(fā)明的又一個目的是提供微粒形式的材料，用于建筑和機(jī)械工業(yè)中的重型零件的滑動的軸承。
本發(fā)明的另一個目的是提供制備納米復(fù)合物微粒的方法。
為了更清楚地理解本發(fā)明的目的，圖1和圖2已經(jīng)包括在內(nèi)。它們顯示了現(xiàn)有技術(shù)的直徑為0.45mm的粒子經(jīng)受“擠壓測試”(api19crp標(biāo)準(zhǔn)，在8,000和10,000psi-551.8和689.6bar壓力下)后的照片，其中可以清楚地看到由相鄰粒子施加的力導(dǎo)致的網(wǎng)狀球形塌陷，且未恢復(fù)。
至于本發(fā)明，聚合物-聚合物相分離過程——被控制以在納米尺寸領(lǐng)域內(nèi)獲得連續(xù)的玻璃相和彈性體相，其中彈性體體積百分比高達(dá)15％、優(yōu)選在0.5和8％之間——允許大大提高不破裂的可容許形變值，但是因為分離的彈性體相仍共價連接到連續(xù)基質(zhì)上，楊氏模量值可能的降低是顯著更低的，在“擠壓測試”(api19crp標(biāo)準(zhǔn))產(chǎn)生的形變可在很大程度上恢復(fù)。圖4和圖5顯示了本發(fā)明直徑約0.45mm的粒子經(jīng)受“擠壓測試”(api19crp標(biāo)準(zhǔn)，在10,000和12,000psi-689.6和827.6bar壓力下)后的照片，其中可以清楚地看到由相鄰粒子施加的力產(chǎn)生的形變，它不由網(wǎng)狀球形塌陷組成，而是部分地恢復(fù)。
在對這些圖更為詳細(xì)的描述中，可以注意到圖1顯示了現(xiàn)有技術(shù)粒子經(jīng)受壓力變形之后的照片，其中所述粒子具有0.45mm的直徑，已經(jīng)經(jīng)受“擠壓測試”(api19crp標(biāo)準(zhǔn)，在8,000psi-551.7bar壓力下)?？梢郧宄乜吹接上噜徚Ｗ邮┘拥牧Ξa(chǎn)生的網(wǎng)狀球形塌陷，且未恢復(fù)。
圖2顯示了現(xiàn)有技術(shù)的直徑約0.45mm的粒子在經(jīng)受壓力變形之后的爆炸視圖。測試為“擠壓測試”類型(api19crp標(biāo)準(zhǔn)，在10,000psi-689.6bar壓力下)。所述粒子清楚地顯示了由于相鄰粒子施加的力所致的網(wǎng)狀球形塌陷的存在，且未恢復(fù)，比圖1中顯示的大。
圖3顯示了含本發(fā)明粒子的60倍顯微鏡放大照片。
圖4顯示了本發(fā)明粒子在“擠壓測試”(api19crp標(biāo)準(zhǔn)，在10,000psi-689.6bar壓力下)中經(jīng)受壓力形變后的照片，其中可以清楚地看到由相鄰粒子施加的力所產(chǎn)生的形變。所述形變不由網(wǎng)狀球形塌陷組成，而是部分地恢復(fù)。
圖5顯示了本發(fā)明粒子在“擠壓測試”(api19crp標(biāo)準(zhǔn)，在10,000psi-689.6bar壓力下)中經(jīng)受壓力形變后的另一張照片，其中可以清楚地看到由相鄰粒子施加的力所產(chǎn)生的形變。所述形變不由網(wǎng)狀球形塌陷組成，而是部分地恢復(fù)。
圖6顯示了剪切模量值作為溫度函數(shù)的測試結(jié)果。在模量值陡降開始的溫度計算玻璃轉(zhuǎn)化。
圖7顯示了作為溫度函數(shù)的焓變值。在焓變陡變的半程處計算轉(zhuǎn)化溫度。從模量測量和熱量測量計算得到的轉(zhuǎn)化溫度值很吻合。
發(fā)明詳述
為了詳細(xì)描述發(fā)明，應(yīng)著重強(qiáng)調(diào)，本發(fā)明的創(chuàng)新概念直接起因于交聯(lián)劑的使用，該交聯(lián)劑具有很大不同于前面討論的專利中描述的經(jīng)典交聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)。交聯(lián)劑的典型分子結(jié)構(gòu)僅包括兩個雙鍵，經(jīng)一個可或多或少剛性的碳原子鍵連接在一起，在較早的技術(shù)中，它由類似于苯乙烯環(huán)的苯環(huán)組成。
對于本發(fā)明，使用的交聯(lián)劑在同一分子中包含很多雙鍵——達(dá)到每交聯(lián)分子數(shù)以千計的雙鍵——用碳鏈連接在一起。這種類型的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致三維分子網(wǎng)格的最終分子橋濃度的顯著升高，因為它包括在共聚反應(yīng)之前已經(jīng)存在的分子橋。它也導(dǎo)致一些非便利特征的出現(xiàn)，這些非便利特征已經(jīng)解決，如后文詳述，它提供了一種能夠制備特定設(shè)計的產(chǎn)品的工藝。
本發(fā)明使用的交聯(lián)劑為二烯均聚物、共聚物和三元共聚物——含兩個雙鍵每4或5個碳原子——與乙烯基系列的其他單體。一般情況下，不同化學(xué)性質(zhì)的聚合物是不混溶的，但是它們在小分子時的確是可溶的。接著前面提及的原因，苯乙烯均聚反應(yīng)——僅苯乙烯反應(yīng)——將產(chǎn)生在不同相中可與交聯(lián)劑分離的均聚物——產(chǎn)生品質(zhì)低劣的材料——除非最終的相分離被控制導(dǎo)致苯乙烯與用作交聯(lián)劑的聚合物共聚。共聚反應(yīng)速率的正確控制導(dǎo)致連續(xù)玻璃相(高濃度交聯(lián))，并導(dǎo)致兩個相分離——一個連續(xù)玻璃相和一個具有納米尺寸區(qū)域的分散的彈性體相——提供了想要的機(jī)械性能和韌性。因此，交聯(lián)劑的化學(xué)組成和微結(jié)構(gòu)的選擇必須與適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率控制相結(jié)合。這也導(dǎo)致較有利的成本結(jié)構(gòu)，由于經(jīng)整體的影響相分離增加了韌性，允許獲得產(chǎn)生高楊氏模量值的更寬泛結(jié)構(gòu)，且允許破裂前的大形變。
低密度合成支撐劑的制備是基于水介質(zhì)中懸浮的苯乙烯液滴的共聚反應(yīng)。苯乙烯液滴的尺寸和形狀經(jīng)介質(zhì)的輕微攪拌被穩(wěn)定，與足夠量起表面活性劑作用的試劑結(jié)合，因為它在同一分子中包含一些親水的部分，其他部分親有機(jī)介質(zhì)。水-苯乙烯-表面活性劑體系的幾何設(shè)置，與最小勢能狀態(tài)相關(guān)聯(lián)，對應(yīng)于覆蓋有機(jī)材料液滴的表面活性劑膜，由于最小面積-體積比，有機(jī)材料液滴分散在水中，呈現(xiàn)球形。水混懸體系同時貢獻(xiàn)了在控制尺寸的球形粒子中反應(yīng)物質(zhì)的分隔體系、適當(dāng)?shù)乃俾屎蜔醾鬟f容量，必需精確控制粒子溫度，避免過熱，過熱將偏離為共聚反應(yīng)設(shè)計和計劃的路徑。
苯乙烯聚合經(jīng)自由基引發(fā)和終止，自由基在液滴(將來的粒子)中通過可溶性過氧化物在它們的有機(jī)液體中熱分解產(chǎn)生。自由基與苯乙烯和交聯(lián)反應(yīng)劑的雙鍵反應(yīng)，將苯乙烯和交聯(lián)聚合物分子的混合物轉(zhuǎn)化成大量支化和交聯(lián)的聚苯乙烯三維結(jié)構(gòu)。交聯(lián)劑具有至少兩個雙功能團(tuán)反應(yīng)點，通常不在相同的速率和溫度進(jìn)行反應(yīng)。通常，可以觀察到，具有更多反應(yīng)點每分子的交聯(lián)劑有利于產(chǎn)物更好的機(jī)械性能，尤其是較高的玻璃化溫度和可容許的彈性變形，這是由于分子三維網(wǎng)絡(luò)中的較高的鍵濃度。玻璃化溫度是非晶態(tài)聚合物的楊氏模量值減少了在2和3數(shù)量級之間變化的因子時的溫度。
更具體地，本發(fā)明的納米復(fù)合物微粒的制備工藝包括在水介質(zhì)中的苯乙烯液滴(含溶解的、具有至少兩個功能團(tuán)反應(yīng)點的交聯(lián)劑)的懸浮聚合，懸浮聚合通過過氧化物熱分解產(chǎn)生自由基，控制苯乙烯和交聯(lián)劑的化學(xué)計量的平衡和反應(yīng)溫度的進(jìn)程進(jìn)行。使用的交聯(lián)劑為丁二烯、異戊二烯和其他二烯的共聚物加上可變比例的二乙烯基苯的混合物。苯乙烯雙鍵與交聯(lián)劑雙鍵的化學(xué)計量比范圍在初始反應(yīng)混合物中從3至60苯乙烯雙鍵每交聯(lián)劑雙鍵。反應(yīng)溫度以上升斜坡編程，從65℃至190℃變化以獲得最大可能的轉(zhuǎn)化。工藝的最大可能溫度為250℃，優(yōu)選在前面提及的范圍內(nèi)(65℃至190℃)。
為了獲得最終粒子的最佳性能，反應(yīng)體系必須在其化學(xué)計量和其溫度程序中適當(dāng)平衡，這直接與配方中包含的過氧化物的類型有關(guān)。在反應(yīng)器中的反應(yīng)期間，每個液滴中必須共存足夠濃度的自由基和苯乙烯以及可用的交聯(lián)劑，可得到自由基。由于其高反應(yīng)性，很高濃度的自由基導(dǎo)致它們的消除；很低的濃度將導(dǎo)致低的聚合和交聯(lián)速率，在固體最終結(jié)構(gòu)中引起不想要的變化。
本發(fā)明描述了使用特別設(shè)計以在各種各樣的聚合程序中達(dá)到聚苯乙烯交聯(lián)反應(yīng)更有效程度的交聯(lián)反應(yīng)劑體系，以提高球形苯乙烯共聚粒子的硬度、韌性、最大可能使用溫度、耐溶劑性和耐環(huán)境性。交聯(lián)反應(yīng)劑體系已經(jīng)被設(shè)計成符合一些要求(包括獲得最大可能化學(xué)交聯(lián)密度和最大可能化學(xué)反應(yīng)完成程度)和允許在苯乙烯-聚苯乙烯混合物中有足夠溶解度的聚合統(tǒng)計，同時不降低最終產(chǎn)品的玻璃化溫度。
本發(fā)明也顯示了過氧化物體系作為自由基引發(fā)劑在涉及苯乙烯聚合和交聯(lián)的工藝的寬溫度范圍中的使用。使用的過氧化物的類型和相對濃度具體設(shè)計成最大化自由基與苯乙烯及其交聯(lián)劑之間反應(yīng)的效率。
根據(jù)本發(fā)明制備的支撐劑必須符合至少兩個基本要求：
a)高楊氏模量值，以避免高壓力值引起的變形導(dǎo)致隨機(jī)堆疊的球體之間的空間被阻礙，而流體應(yīng)經(jīng)該空間流動，以及
b)高可容許的變形值，以最小化可能產(chǎn)生更小尺寸粒子的球體破裂，更小尺寸粒子將被流體攜載，最終陷入流體流的最狹窄空間，因此降低多孔床的滲透性。
包括前面提及的那些專利的典型交聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)，對自由基顯示出兩個反應(yīng)點，存在于通過有機(jī)材料橋連接的兩個雙鍵中，這在二乙烯基苯的情況下為苯環(huán)。這個方案描述了使用其分子中有大量雙鍵的交聯(lián)劑——大約數(shù)千每分子——其濃度平均值可以估計為沿著主鏈每三個碳原子大約一個，通過含共價鍵的有機(jī)橋連接。
方案"1"中，呈現(xiàn)了通過一些苯乙烯與二乙烯基苯分子反應(yīng)制備的分子結(jié)構(gòu)的簡圖，作為苯乙烯與在其初始分子(在本例中為二乙烯基苯)中僅含兩個雙鍵的交聯(lián)劑共聚的例子。在共聚反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)換成叔碳原子的初始雙鍵的仲碳原子以大字體著重顯示以便于閱讀。最終結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的4個波浪形曲線表示在聚合反應(yīng)結(jié)束時出現(xiàn)的4個聚苯乙烯鏈，連接至通過聚二乙烯基苯分子產(chǎn)生的橋。
在方案"2"中，呈現(xiàn)了通過一些苯乙烯分子與交聯(lián)劑大分子的部分反應(yīng)制備的分子結(jié)構(gòu)例子，交聯(lián)劑大分子為丁二烯-異戊二烯共聚物?？梢杂^察到——除了用鋸齒形線表示的共聚物初始鏈的兩個剩余鏈部分外——在反應(yīng)的末端獲得6個額外鏈——波浪線——連接至初始雙鍵基團(tuán)。
應(yīng)注意到，在反應(yīng)方案1和2中，假定反應(yīng)是徹底的，如同僅在反應(yīng)溫度顯著地高于反應(yīng)混合物的玻璃化溫度的聚合反應(yīng)中獲得的。方案"1"中使用的交聯(lián)劑在最終結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了4個連接至包含在交聯(lián)劑初始分子中的10個碳原子的聚苯乙烯鏈。方案"2"中使用的交聯(lián)劑產(chǎn)生了8個連接至包含在交聯(lián)劑初始分子中的12個碳原子基團(tuán)的聚苯乙烯鏈。被每個交聯(lián)基團(tuán)碳原子連接的鏈的較高比值導(dǎo)致本發(fā)明產(chǎn)品中彈性活性鏈的較高濃度，這必然會導(dǎo)致較高的模量值和韌性。
本發(fā)明作為交聯(lián)劑使用的材料——由于其尺寸和分子結(jié)構(gòu)——為聚合物，更具體地，為異戊二烯、丁二烯和其他二烯的均聚物、共聚物和三元共聚物，在它們的材料塊中，統(tǒng)計上的(無規(guī)的)和中間結(jié)構(gòu)形式，在寬泛的分子重量范圍內(nèi)，范圍從1000至300000道爾頓，具有線性或支化結(jié)構(gòu)，及其混合物。除了異戊二烯和丁二烯，共聚單體包括其他二烯和被稱為乙烯類(苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯)、丙烯酸類、乙烯、丙烯和丙烯腈的所有單體。交聯(lián)劑中還包括異戊二烯、丁二烯和其他二烯以及被稱為乙烯類(苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、丙烯酸類、乙烯、丙烯和丙烯腈的所有單體的均聚物和共聚物的部分氫化形式。交聯(lián)劑還包括二乙烯基苯與丁二烯、異戊二烯和其他先前提及的二烯的共聚物和三元共聚物的混合物。
使用本發(fā)明交聯(lián)劑類型的一個優(yōu)勢源于以下事實，通過使用二乙烯基苯作為交聯(lián)劑，雙鍵的濃度為每苯環(huán)的六個碳原子2個。替代地，通過使用本發(fā)明提出的交聯(lián)劑，雙鍵的濃度將近似高達(dá)每3個碳原子2個，最可能的平均估計為每4個碳原子2個，因此允許制備更緊密的三維網(wǎng)格分子結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的另一個優(yōu)勢源于以下事實，對于像二乙烯基苯的雙功能團(tuán)交聯(lián)劑，每個雙鍵起初——即共聚反應(yīng)過程之前——僅連接至另一個雙鍵。對于本發(fā)明的交聯(lián)劑類型，每個雙鍵起初被連接至至少另外兩個雙鍵，這樣在之后的三維網(wǎng)格中提高了初始雙鍵密度，因為雙鍵的反應(yīng)導(dǎo)致它們中的每個產(chǎn)生新的鍵，這被添加至初始存在的雙鍵中。
這些體系中可能出現(xiàn)的源于使用聚合物作為交聯(lián)劑導(dǎo)致的缺點，已經(jīng)被提及以描述可作為不相互共價連接的支化和線性種類的混合物獲得的結(jié)構(gòu)。通常地，——如弗洛里-哈金斯理論描述的，在文獻(xiàn)中廣泛實驗證實的——，來自具有超過一定限制的分子量的不同化學(xué)種類的聚合物——該限制在化學(xué)種類中變化但通常很低——相互不混溶，該規(guī)則極少具有例外。當(dāng)一系列化學(xué)種類出現(xiàn)在含聚合物的反應(yīng)體系中時，導(dǎo)致第二類型聚合物的產(chǎn)生，如果它不化學(xué)連接至第一類型，將發(fā)生相分離，這通常可在宏觀上觀察到。包括在共聚反應(yīng)中的用來包含作為交聯(lián)劑的聚合物的反應(yīng)物體系，已經(jīng)被設(shè)計成允許相當(dāng)大部分的共價連接至其主鏈的雙鍵的早期反應(yīng)，這樣，根據(jù)希望的產(chǎn)物類型，部分地或全部地控制所述相分離。
弗洛里-哈金斯理論描述了混合和相分離演變隨著體系總體上的熵和焓的變化效果總和的熱力學(xué)趨勢。用來描述兩種不同化學(xué)種類聚合物的混溶和相分離之間轉(zhuǎn)化的弗洛里-哈金斯理論的可應(yīng)用形式為：
其中，
-δg為與混合(或分離)兩個種類"1"和"2"相關(guān)的自由能變化。本例中，我們將苯乙烯作為種類"1"，它轉(zhuǎn)化成聚合物；將用作交聯(lián)劑的聚合物作為種類"2"，不需要關(guān)注這些聚合物中的很多實際上是來自兩個不同化學(xué)種類的共聚物。
-φ1為苯乙烯分子的初始體積分?jǐn)?shù)，苯乙烯分子在共聚過程中轉(zhuǎn)化成聚合物。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的眾所周知的體積收縮在此定性解釋中不予考慮，φ1的值在整個過程中被認(rèn)為是常數(shù)。
-φ2為用作交聯(lián)劑的聚合物的體積分?jǐn)?shù)，為簡化起見它被認(rèn)為是常數(shù)。顯然，φ1φ2＝1＝常數(shù)。
-n1和n2為每個種類的平均聚合度。
-χ為定義溶液混合焓的參數(shù)，即混合過程中的熱交換量，只要種類"1"和"2"是化學(xué)上不同的，它通常取正數(shù)且是小數(shù)值，在這個特定例子中，該參數(shù)將取決于用作交聯(lián)劑的聚合物的化學(xué)組成和其分子結(jié)構(gòu)。實驗中該參數(shù)很難精確測定。
右邊的前兩項描述了當(dāng)種類"1"和"2"的體積分?jǐn)?shù)變化時，或者當(dāng)被任何單體("1"或"2")占據(jù)的單元數(shù)量被迫通過化學(xué)鍵共享相鄰單元給其種類的其他單元時，體系產(chǎn)生的熵變，如在聚合反應(yīng)的情況下，改變n1和n2的值。
負(fù)的δg值將表示混合過程與體系自由能的降低相關(guān)，因此，它們預(yù)測這兩個種類將混合，作為穩(wěn)定和均一的溶液保持。
正的δg值將表示混合不會發(fā)生，或者如果被迫發(fā)生，僅可實現(xiàn)宏觀的相分離。
在感興趣的體系中，其中苯乙烯最初溶解交聯(lián)聚合物，盡管χ值不利于溶解(即正值但很小)，項
由于在反應(yīng)開始，共聚反應(yīng)速率將被雙鍵的濃度和介質(zhì)中的自由基控制，可以申明的是對于給定的組成(苯乙烯和交聯(lián)劑的混合物，具有它們各自的初始值φ1、φ2、χ、n1和n2)，反應(yīng)速率可以通過過氧化物濃度和溫度程序的組合來控制。
控制的相分離過程允許設(shè)計產(chǎn)物的最終性能。較低模量(彈性)材料部分作為微觀相的分離——體積百分比高達(dá)15％，優(yōu)選地在0.5％和8％之間，允許經(jīng)整體的影響增加的韌性——破裂前的可容許變形的增加。微分離也允許機(jī)械測定的玻璃化溫度的更有效的控制，因為通過不分離成多相，彈性體可以產(chǎn)生連續(xù)相玻璃化溫度的降低，如共聚理論中所詳細(xì)描述的。該事實解釋了使用不僅僅含有雙鍵的共聚物的優(yōu)勢，根據(jù)需要延遲交聯(lián)聚合物的固定瞬間，僅在很小的尺寸領(lǐng)域內(nèi)允許相分離——大約1000a°，以使得像前面描述的一樣不降低連續(xù)相的玻璃化溫度但仍增加連續(xù)相的韌性。
如前文描述的，所使用的交聯(lián)劑類型和過氧化物類型的選擇的結(jié)合，與適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度梯度一起，對于想要的性能平衡，允許微相分離的三維網(wǎng)絡(luò)中的高體積鍵濃度與適當(dāng)?shù)捏w積分?jǐn)?shù)及尺寸的正確平衡。
本發(fā)明結(jié)合以下實施例進(jìn)行更好地說明，實施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明范圍的限制。相反，應(yīng)清楚地理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀不偏離本發(fā)明實質(zhì)和/或其所附的權(quán)利要求的本發(fā)明描述之后，可具有其另外的具體實施方案、修改及等同實例。
優(yōu)選實施方案
使用了異戊二烯和苯乙烯共聚物的苯乙烯溶液，丁二烯和苯乙烯共聚物的苯乙烯溶液，異戊二烯、丁二烯和苯乙烯共聚物的苯乙烯溶液。在這些共聚物中，丁二烯和異戊二烯兩者均貢獻(xiàn)了剩余的雙鍵，所述雙鍵在交聯(lián)過程中根據(jù)其電子結(jié)構(gòu)和空間位阻以不同的速率反應(yīng)。共聚的苯乙烯降低了弗洛里-哈金斯方程中參數(shù)χ的正值的大小，——因為它沒有任何可用的雙鍵作為交聯(lián)劑反應(yīng)——降低了交聯(lián)劑的總體反應(yīng)速率，這樣在一定程度上延遲了相分離開始的時刻，帶有前面提及的目的。每個交聯(lián)的苯乙烯-共聚物對的χ值不是實驗測定的，因為反應(yīng)中n1的變化的影響迅速地取消了使用的共聚物之間的任何差別。替代地，使用了苯乙烯中共聚物溶液的清晰度的定性評估；那些在環(huán)境溫度顯示渾濁的苯乙烯中10％溶液的共聚物類型被排除。使用的共聚物中苯乙烯的比例范圍在15％和48％之間變化，異戊二烯和丁二烯的比例范圍在12％和85％之間。無規(guī)和嵌段共聚物被使用，它們具有線性和支化的結(jié)構(gòu)。溶劑始終為苯乙烯，具有二乙烯基苯的比例在2％和15％之間。交聯(lián)的共聚物濃度在2％和15％之間變化。使用的過氧化物根據(jù)它們對應(yīng)于6分鐘和60分鐘的半衰期值的溫度范圍選擇，以使能估計反應(yīng)速率和反應(yīng)體系自加速的可能性。對應(yīng)于60分鐘的半衰期值的溫度范圍在85℃和152℃之間變化。
a)制備支撐劑粒子的配方根據(jù)上面詳細(xì)描述的基本的定性規(guī)則設(shè)計。使用了多元統(tǒng)計優(yōu)化體系。在這些優(yōu)化體系中，不同變量對最終感興趣的性能的影響通過濃度值和配方中反應(yīng)物類型的小變化，以及限定工藝的參數(shù)值，如溫度、反應(yīng)時間、懸浮液水和有機(jī)相之間的體積比、懸浮聚合反應(yīng)器的高度與直徑比、擋板的尺寸、數(shù)量和設(shè)置、振動器/刀片的尺寸、數(shù)量和設(shè)置，以及攪拌的速度和強(qiáng)度的小變化被實驗研究。這些參數(shù)值的變化范圍基于公開文獻(xiàn)中被其他作者發(fā)表的實驗結(jié)果和本項目負(fù)責(zé)人的先前經(jīng)驗進(jìn)行選擇。對不同的變量選擇一批值中的最佳組合。如果沒有獲得滿意的組合，該過程可以被重復(fù)一次以上，在每種情形下更好地限定研究領(lǐng)域。該優(yōu)化方法對通曉統(tǒng)計方法的本領(lǐng)域?qū)＜沂菢?biāo)準(zhǔn)的，詳細(xì)描述并以舉例形式說明于書《實驗統(tǒng)計—設(shè)計、創(chuàng)新和發(fā)現(xiàn)》(statisticsforexperimenters–design,innovationanddiscoverybox,hunter&hunter)—威立(wiley)-跨學(xué)科(interscience)(第二版)(2005)的標(biāo)題“部分析因設(shè)計”下。
b)為了測試迄今為止的不同配方，使用了超過50種過氧化物、交聯(lián)劑和溫度程序的組合，示于下表中：
c)對于每個配方，在0.5mm壁厚度的玻璃管中制備了一些圓柱狀(直徑6mm長度80mm)的樣品。該方法允許省掉建立每個待測試工藝的配方和條件的完整的懸浮聚合的復(fù)雜體系，及其相關(guān)的成本與工作量，僅用一個反應(yīng)器同時測試具有一組工藝參數(shù)值的不同配方(達(dá)到1每管，根據(jù)使用的反應(yīng)器的直徑有大量的管)的聚合，這些工藝參數(shù)值為這組測試的所有配方共有。由于這些管中的聚合反應(yīng)必須等效于工業(yè)上的懸浮工藝，并且由于懸浮工藝可以被模型化為一組小質(zhì)量聚合反應(yīng)器——懸浮于為適當(dāng)溫度控制提供很有效的熱傳遞的介質(zhì)中——被該管聚合體系滿足的必要條件是管外部面積與起反應(yīng)的質(zhì)量體積的比應(yīng)足夠高，并且起反應(yīng)的圓柱體質(zhì)量中心和玻璃管內(nèi)表面之間的溫度差不超過3℃。起反應(yīng)的圓柱體質(zhì)量中心和玻璃管內(nèi)表面之間的溫度差基于必須被排除的反應(yīng)熱計算，對這些尺寸具有理想的結(jié)果。玻璃管的不同直徑和數(shù)量在具有溫度和氣氛控制的反應(yīng)器中的水浴中進(jìn)行測試，直到限定一個具有樣品尺寸和有效溫度控制的合適組合的操作區(qū)域為止，本實施例中感興趣的參數(shù)為反應(yīng)器的制熱和制冷能力。一些玻璃管中聚合的配方也在相同的工藝條件下懸浮聚合，獲得非常類似于玻璃管中聚合的樣品的物理性質(zhì)(楊氏模量和玻璃化溫度)的結(jié)果。
表1顯示了在玻璃管中和懸浮聚合的樣品經(jīng)測試獲得的模量值結(jié)果。pbiv為丁二烯的共聚物，dvb為二乙烯基苯。
表1
d)圓柱形樣品非常有利于快速和精確地在具有溫度控制的機(jī)械分光儀中測試楊氏模量和玻璃化溫度的值。機(jī)械分光儀，anton-paar型physicaii，包括兩個共軸的軸，其終止于圓柱形夾鉗，圓柱形夾鉗具有可調(diào)節(jié)的圓錐型嘴，從兩端取圓柱形樣品。一個軸連接至施加和測量扭矩的電動機(jī)，當(dāng)轉(zhuǎn)動所述共軸中的一個時，精確測量角度變形。該體系包含在通過充氮氣流進(jìn)行溫度控制的腔室內(nèi)。剪切模量對溫度的圖形也可以計算玻璃化溫度。圖6顯示了用機(jī)械分光儀在玻璃化溫度不同的一些圓柱形樣品上測試的結(jié)果。圖7顯示了焓-比-溫度特性曲線，在示差掃描熱量計中測量幾個配方。對應(yīng)于配方52、54和56的玻璃化溫度值，用兩種方式測試，顯示了好的一致性。
e)對一些配方，楊氏模量值也可通過納米壓痕儀測定，海思創(chuàng)(hysitron)品牌(ti-950納米原位測量儀)，在環(huán)境溫度運行。這些值與d)點中所述機(jī)械分光儀中測量的值一致性良好。納米壓痕儀不具有溫度控制也不允許估測玻璃化溫度，但其用來測量一些機(jī)械性質(zhì)是有用的，比如楊氏模量，直接在懸浮制備的粒子上測試。沒有其他可用的儀器來測量這么小的樣品的機(jī)械性能。
f)幾個樣品的焓-比-溫度特性曲線在示差掃描熱量計(dsc)perkin-elmerpyrisii中進(jìn)行測定，以在標(biāo)準(zhǔn)模式中計算玻璃化溫度，比如比熱容增加中點，將其與機(jī)械分光儀中獲得的結(jié)果比較。結(jié)果是高度一致的。該驗證是必要的，以證實通過玻璃管聚合獲得的產(chǎn)物表現(xiàn)與經(jīng)懸浮聚合獲得的產(chǎn)物相同。一些結(jié)果包括在圖6和圖7中，已經(jīng)在本部分的d)點中說明。
g)玻璃化溫度值也可通過機(jī)械分光儀非直接地測定經(jīng)懸浮聚合得到的粒子。對于選定的配方，粒子包括在高玻璃化溫度的交聯(lián)的均聚物環(huán)氧板中，在機(jī)械分光儀中進(jìn)行板的扭力測試，獲得模量-比-溫度曲線。該曲線顯示模量值中的兩個下降：一個對應(yīng)于環(huán)氧樹脂另一個對應(yīng)于懸浮聚合的粒子。環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度在另一個沒有添加粒子的相似板中測試。
h)球形粒子在加壓的不銹鋼反應(yīng)器中由選定的配方制備，反應(yīng)器配備有攪拌和溫度控制。反應(yīng)器具有3升的容量、o型環(huán)的密封蓋、加壓和排氣閥，浸沒入液體中進(jìn)行測量和溫度控制的熱電偶，以及帶刀片的垂直軸，它是專門設(shè)計的以產(chǎn)生反應(yīng)器中包含的整個液體的輕微和均勻的攪拌。它還具有垂直擋板系統(tǒng)。擋板和攪拌刀片組在與反應(yīng)器相似尺寸的玻璃容器中進(jìn)行測試，以驗證水和含交聯(lián)聚合物的苯乙烯溶液的垂直再循環(huán)，這樣調(diào)節(jié)軸轉(zhuǎn)動方案，其可以更方便地控制待制備粒子的尺寸。反應(yīng)器溫度通過帶式不銹鋼加熱器的系統(tǒng)有效地控制，其通過基于熱電偶讀數(shù)的pid控制系統(tǒng)驅(qū)動。反應(yīng)器制冷由來自其外表面的自由對流單獨產(chǎn)生。
i)懸浮反應(yīng)器中制備的粒子的尺寸分布范圍從0.1mm至3mm。在適合用作支撐劑尺寸范圍內(nèi)的粒子通過標(biāo)準(zhǔn)化過篩獲得，測試了20/40篩和50/70篩之間的部分。
j)經(jīng)過篩選擇的粒子經(jīng)受壓力測試(擠壓測試)(iso13503標(biāo)準(zhǔn)–apirp19c)。
k)在壓力測試后對粒子進(jìn)行拍照。圖4和圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明描述的工藝制備的粒子分別在10,000和12,000psi-689,6和827,6bar壓力下經(jīng)受“擠壓測試”(api19crp標(biāo)準(zhǔn))之后的照片。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)
1.一種微粒形式的合成的納米復(fù)合物，由聚丁二烯和其他聚二烯配制，允許破裂前的高度變形，在多種工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用，尤其在油和氣的非傳統(tǒng)提取工藝(水力壓裂)中使用的低密度合成支撐劑的制備中，在用于建筑業(yè)和機(jī)械中的超重型零件的滑動的軸承中，在用于油井和其他類型井鉆孔的減扭器中，其中所述納米復(fù)合物微粒包括共聚物和交聯(lián)劑，其特征在于：
所述納米復(fù)合物在玻璃相形式中呈現(xiàn)玻璃連續(xù)結(jié)構(gòu)，具有高交聯(lián)濃度且包括彈性相，兩個相之間具有區(qū)域形成的間隔，所述納米尺寸相被化學(xué)鏈接，
所述交聯(lián)劑至少包括選自含兩個雙鍵每單個4或5個碳原子的二烯均聚物、二烯共聚物、二烯三元共聚物以及它們的組合的聚二烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合物微粒的制備工藝，包括：在苯乙烯液滴的水介質(zhì)中的懸浮共聚，所述苯乙烯液滴含溶解在所述液滴中的、具有至少兩個雙功能團(tuán)反應(yīng)點的交聯(lián)劑，所述懸浮共聚通過過氧化物熱分解產(chǎn)生自由基，控制苯乙烯和交聯(lián)劑的化學(xué)計量和反應(yīng)溫度的進(jìn)程，在初始反應(yīng)混合物中苯乙烯雙鍵與交聯(lián)劑雙鍵的化學(xué)計量比范圍從3至60苯乙烯雙鍵每交聯(lián)劑雙鍵，反應(yīng)溫度在65℃和250℃之間的上升斜坡中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，其中所述交聯(lián)劑為異戊二烯、丁二烯和它們的組合形式的其他二烯的均聚物和共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3中任一權(quán)利要求所述的工藝，其中異戊二烯、丁二烯和其他二烯的均聚物和共聚物包括嵌段的、統(tǒng)計的(無規(guī)的)和中間體形式的分子結(jié)構(gòu)，在寬范圍的分子量中，線性和支化的結(jié)構(gòu)及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4中任一權(quán)利要求所述的工藝，其中異戊二烯、丁二烯和其他二烯的共聚單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸的和甲基苯烯酸的共聚單體、乙烯、聚丙烯和丙烯腈，包括它們不同的部分氫化的形式以及它們的組合。
6.包括權(quán)利要求1所述納米復(fù)合物微粒的低密度合成支撐劑，其中所述支撐劑：
a.具有高楊氏模量值，且
b.也具有超過40的高可容許變形值。
7.油和氣非傳統(tǒng)提取工藝用的壓裂液，其特征在于，包括權(quán)利要求1所述的支撐劑，還包括選自瓜爾豆膠、他拉膠或聚丙烯腈的聚合黏度調(diào)節(jié)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的壓裂液，其特征在于，包括其他支撐劑、額外的交聯(lián)劑、減阻劑、消泡劑、乳化劑、阻蝕劑、阻垢劑、煤油抑制劑、黏土穩(wěn)定劑、滅微生物劑和鏈斷裂劑。
9.合成的納米復(fù)合物，其特征在于，所述合成的納米復(fù)合物根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一權(quán)利要求所述的工藝獲得。