本發(fā)明涉及聚乳酸組合物。更詳細(xì)而言，涉及聚乳酸組合物、由聚乳酸組合物得到的成形體、以及聚乳酸組合物的制造方法。

背景技術(shù)：

近年來，從保護(hù)地球環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，在自然環(huán)境下降解的生物降解性聚合物備受關(guān)注，并在世界范圍內(nèi)得以研究。作為生物降解性聚合物，已知有聚羥基烷酸酯、聚己內(nèi)酯、聚乙醇酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸等。聚乳酸以由源自生物體的原料而得到的乳酸及其衍生物作為原料，故而生物體安全性高，是益于環(huán)保的聚合物材料。因此，作為由聚乳酸形成的成形體，纖維、膜、注射成型品的開發(fā)得以推進(jìn)，此外，還研究了其在手術(shù)用縫合線、緩釋性膠囊、骨折時(shí)的增強(qiáng)材料等醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用。

然而，據(jù)稱聚乳酸由于其熔點(diǎn)低，因此在用作纖維、膜、各種成型品時(shí)存在極限，并且由于結(jié)晶化速度也慢，因此與通常的塑料相比成型加工性差。

另一方面，已知將聚L-乳酸和聚D-乳酸在溶液或熔融狀態(tài)下進(jìn)行混合，由此形成具有立構(gòu)復(fù)合晶體相的聚乳酸(以下有時(shí)稱為立構(gòu)復(fù)合聚乳酸) (專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)1)。還已知該立構(gòu)復(fù)合聚乳酸與聚L-乳酸、聚D-乳酸相比，熔點(diǎn)高達(dá)200~230℃、且顯示出高結(jié)晶性。因此，與熔點(diǎn)、結(jié)晶性低的前述聚乳酸相比，有可能擴(kuò)大能夠使用的用途范圍。還已知，對(duì)于作為前述聚乳酸的缺點(diǎn)之一的結(jié)晶化速度慢，通過使用立構(gòu)復(fù)合聚乳酸，結(jié)晶化速度也會(huì)提高。

然而，立構(gòu)復(fù)合聚乳酸是聚L-乳酸和聚D-乳酸的結(jié)晶相(以下有時(shí)稱為均質(zhì)晶體(homocrystal)相)與立構(gòu)復(fù)合聚乳酸的結(jié)晶相(立構(gòu)復(fù)合晶體相)的混合組合物，而不呈現(xiàn)出單一晶體，通常觀察到與均質(zhì)晶體相的熔解相對(duì)應(yīng)的峰溫度低于190℃的低熔點(diǎn)結(jié)晶熔解峰、以及與立構(gòu)復(fù)合晶體相的熔解相對(duì)應(yīng)的峰溫度為190℃以上的高熔點(diǎn)結(jié)晶熔解峰這兩個(gè)峰，因此，不僅耐熱性與通常的聚乳酸為同等程度，結(jié)晶度、結(jié)晶化速度也觀察不到明顯的提高，可以說尚未充分發(fā)揮出立構(gòu)復(fù)合聚乳酸自身的物性。

另一方面，為了充分發(fā)揮出立構(gòu)復(fù)合聚乳酸的耐熱性，專利文獻(xiàn)2中記載了下述聚乳酸組合物，其使用磷酸酯金屬鹽等結(jié)晶成核劑，不含均質(zhì)晶體相，僅含有晶體熔點(diǎn)為209℃的立構(gòu)復(fù)合晶體相。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開昭63-241024號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2003-192884號(hào)公報(bào)。

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：Macromolecules，24，5651(1991)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

但是，作為用于制造立構(gòu)復(fù)合聚乳酸的原料的聚L-乳酸和聚D-乳酸通常含有某種聚合催化劑，有時(shí)為了使它們失活而使用磷系催化劑失活劑，或者為了抑制著色而添加磷系抗氧化劑等。本發(fā)明人等認(rèn)為，在這種情況下，將它們用于原料來制造立構(gòu)復(fù)合聚乳酸時(shí)，存在立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度不充分的情況，即使立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度變高，也存在立構(gòu)復(fù)合晶體的熔點(diǎn)自身變低、或者引起分子量降低的情況，難以制作令人滿意的立構(gòu)復(fù)合聚乳酸組合物。

針對(duì)這樣的課題，期望下述方法：即使在將包含磷系催化劑失活劑、磷系抗氧化劑等添加劑的聚L-乳酸、聚D-乳酸用于原料的情況下，也能夠穩(wěn)定地制造具有高立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度和高立構(gòu)復(fù)合晶體熔點(diǎn)、再熔融時(shí)的立構(gòu)復(fù)合物熔點(diǎn)的降低小、且分子量的降低少、成型加工性優(yōu)異、具有耐熱性的立構(gòu)復(fù)合聚乳酸的方法。

本發(fā)明的目的在于，提供新型的立構(gòu)復(fù)合聚乳酸組合物。

本發(fā)明的另一目的在于，提供成型加工性優(yōu)異、且耐熱性優(yōu)異的立構(gòu)復(fù)合聚乳酸組合物。

本發(fā)明的另一目的在于，提供由聚乳酸組合物得到的成形體。

本發(fā)明的又另一目的在于，提供穩(wěn)定地制造上述立構(gòu)復(fù)合聚乳酸組合物的方法。

用于解決問題的手段

本發(fā)明人等進(jìn)行了針對(duì)在含有用于制造聚乳酸的錫系聚合催化劑、以及用于使該催化劑失活的磷系催化劑失活劑、用于抑制聚乳酸著色的磷系抗氧化劑等磷系化合物的情況下解決上述課題而必要的深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，重要的是將有機(jī)酸金屬鹽、或有機(jī)金屬鹽、或者這兩者用于立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化。發(fā)現(xiàn)的是，如果使用有機(jī)酸金屬鹽或有機(jī)金屬鹽，則立構(gòu)復(fù)合晶體會(huì)優(yōu)先生長，由此能夠穩(wěn)定地得到具有高立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度和高立構(gòu)復(fù)合物熔點(diǎn)、且再熔融時(shí)的立構(gòu)復(fù)合晶體熔點(diǎn)的降低和分子量的降低受到抑制的立構(gòu)復(fù)合聚乳酸，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下所示。

[1] 聚乳酸組合物，其含有立構(gòu)復(fù)合聚乳酸，所述立構(gòu)復(fù)合聚乳酸包含聚L-乳酸(A)與聚D-乳酸(B)、且下述式(a)所定義的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度(S)為90%以上，

S=ΔH_sc×100/(ΔH_ho+ΔH_sc) (a)

上述式(a)中，ΔH_sc表示聚乳酸組合物中的立構(gòu)復(fù)合晶體的焓(J/g)，ΔH_ho表示聚乳酸組合物中的均質(zhì)晶體的焓(J/g)；

聚L-乳酸(A)與聚D-乳酸(B)的含有比例處于80/20~20/80(質(zhì)量比)的范圍內(nèi)，

所述組合物包含錫系化合物和磷系化合物，還包含有機(jī)酸金屬鹽以及有機(jī)金屬鹽中的至少任一者，所述有機(jī)酸金屬鹽中的金屬是選自堿金屬和堿土金屬中的至少一種金屬，

有機(jī)酸金屬鹽的金屬種類為堿金屬時(shí)，磷(P)原子與有機(jī)酸金屬鹽的比例(摩爾比)處于0.5~1.5的范圍內(nèi)，

有機(jī)酸金屬鹽的金屬種類為堿土金屬時(shí)，磷(P)原子與有機(jī)酸金屬鹽的比例(摩爾比)處于0.1~1.0的范圍內(nèi)，

在有機(jī)金屬鹽的情況下，磷(P)原子與有機(jī)金屬鹽的比例(摩爾比)處于0.5~2.2的范圍內(nèi)。

[2]根據(jù)上述[1]所述的聚乳酸組合物，其中，前述有機(jī)酸金屬鹽的有機(jī)酸是碳原子數(shù)為2~24的脂肪酸。

[3]根據(jù)上述[1]所述的聚乳酸組合物，其中，前述有機(jī)酸金屬鹽的有機(jī)酸是碳原子數(shù)為7~12的芳族酸。

[4]根據(jù)上述[1]所述的聚乳酸組合物，其中，前述有機(jī)金屬鹽是選自碳原子數(shù)為1~10的脂肪族醇鹽和碳原子數(shù)為6~15的芳族醇鹽中的至少一種金屬醇鹽。

[5]根據(jù)上述[1]所述的聚乳酸組合物，其中，前述錫系化合物是選自辛酸錫和以碳原子數(shù)為1~10的脂肪族醇作為構(gòu)成成分的錫醇鹽中的至少一種。

[6]根據(jù)上述[1]所述的聚乳酸組合物，其中，磷系化合物為選自亞磷酸、磷酸、膦酸、亞磷酸酯、磷酸酯和膦酸酯中的至少一種磷化合物。

[7]根據(jù)上述[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的聚乳酸組合物，其中，以聚L-乳酸和聚D-乳酸的總計(jì)量作為100質(zhì)量份時(shí)，以金屬換算計(jì)的Sn為0.02質(zhì)量份以下，并且，源自磷系化合物的磷原子與源自錫系化合物的錫原子的比例(P/Sn)以質(zhì)量比計(jì)處于0.15~5.0的范圍內(nèi)。

[8]根據(jù)上述[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的聚乳酸組合物，其中，源自立構(gòu)復(fù)合晶體的聚乳酸組合物的熔點(diǎn)(T_sc)為210℃以上，并且，在下述條件下進(jìn)行DSC測定時(shí)的3循環(huán)測定時(shí)的T_sc和1循環(huán)測定時(shí)的T_sc之差(ΔT_sc)為8℃以下；

DSC測定條件：

(i)從30℃升溫至260℃(升溫速度為20℃/分鐘)

(ii)在260℃下保持1分鐘

(iii)從260℃降溫至30℃(降溫速度為20℃/分鐘)

(iv)將上述(i)~(iii)作為1循環(huán)，將其重復(fù)3次作為3循環(huán)。

[9]根據(jù)上述[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的聚乳酸組合物，其中，立構(gòu)復(fù)合聚乳酸的重均分子量(Mw)為10萬以上。

[10]根據(jù)上述[1]~[9]中任一項(xiàng)所述的聚乳酸組合物，其中，含有相對(duì)于前述聚乳酸組合物100質(zhì)量份為0.1~10質(zhì)量份的一分子中包含1個(gè)以上碳二亞胺基的化合物。

[11]根據(jù)上述[1]~[10]中任一項(xiàng)所述的聚乳酸組合物，其還包含有機(jī)酸金屬鹽的有機(jī)酸。

[12]成形體，其由上述[1]~[11]中任一項(xiàng)所述的聚乳酸組合物得到。

[13]聚乳酸組合物的制造方法，所述聚乳酸組合物含有立構(gòu)復(fù)合聚乳酸，所述立構(gòu)復(fù)合聚乳酸包含聚L-乳酸(A)與聚D-乳酸(B)、且下述式(a)所定義的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度(S)為90%以上，聚L-乳酸(A)與聚D-乳酸(B)的含有比例處于80/20~20/80(質(zhì)量比)的范圍內(nèi)，

S=ΔH_sc×100/(ΔH_ho+ΔH_sc) (a)

上述式(a)中，ΔH_sc表示聚乳酸組合物中的立構(gòu)復(fù)合晶體的焓(J/g)，ΔH_ho表示聚乳酸組合物中的均質(zhì)晶體的焓(J/g)；

在制造所述聚乳酸組合物的方法中，至少包括下述步驟：

(i)準(zhǔn)備包含聚L-乳酸(A)、聚D-乳酸(B)、錫系化合物和磷系化合物的混合物的步驟；

(ii)以滿足下述條件的方式，向(i)的混合物中添加有機(jī)酸金屬鹽以及有機(jī)金屬鹽中的至少任一者的步驟，所述有機(jī)酸金屬鹽中的金屬是選自堿金屬和堿土類中的至少一種：

有機(jī)酸金屬鹽的金屬種類為堿金屬時(shí)，磷(P)原子與有機(jī)酸金屬鹽的比例(摩爾比)處于0.5~1.5的范圍內(nèi)，

有機(jī)酸金屬鹽的金屬種類為堿土金屬時(shí)，磷(P)原子與有機(jī)酸金屬鹽的比例(摩爾比)處于0.1~1.0的范圍內(nèi)，

在有機(jī)金屬鹽的情況下，磷(P)原子與有機(jī)金屬鹽的比例(摩爾比)處于0.5~2.2的范圍內(nèi)；

(iii)在(ii)的步驟之后，接著在260~300℃的溫度下進(jìn)行熔融混煉的步驟。

[14]根據(jù)上述[13]所述的聚乳酸組合物的制造方法，其中，在(i)的步驟中，源自磷系化合物的磷原子與源自錫系化合物的錫原子的比例(P/Sn)以質(zhì)量比計(jì)處于0.15~5.0的范圍內(nèi)。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，即使在聚L乳酸(A)和聚D-乳酸(B)中存在錫系聚合催化劑和磷系化合物，但通過在立構(gòu)復(fù)合物的結(jié)晶化中使用特定比例的有機(jī)酸金屬鹽或有機(jī)金屬鹽，也能夠提供立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度高、具有高的立構(gòu)復(fù)合晶體熔點(diǎn)、即使再熔融其立構(gòu)復(fù)合晶體熔點(diǎn)的降低也小、分子量的降低少、且成型加工性優(yōu)異、具有耐熱性的立構(gòu)復(fù)合聚乳酸組合物。本發(fā)明的立構(gòu)復(fù)合聚乳酸組合物的立構(gòu)復(fù)合晶體的熔點(diǎn)降低小，因此極有望作為耐熱性良好的注射成型品、膜、纖維、各種成型品。

具體實(shí)施方式

以下，針對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)予說明，這些說明和實(shí)施例用于例示出本發(fā)明，并不限定本發(fā)明的范圍。

<聚乳酸>

本發(fā)明中的聚乳酸是具有立構(gòu)復(fù)合晶體的高熔點(diǎn)聚乳酸(以下有時(shí)稱為立構(gòu)復(fù)合聚乳酸)，可以通過將聚L-乳酸與聚D-乳酸進(jìn)行溶液混合或熔融混合來制造。以下，針對(duì)聚乳酸(聚L-乳酸和聚D-乳酸)進(jìn)行說明。

聚乳酸是主要包含下述式所示的L-乳酸單元、D-乳酸單元或它們的組合的聚合物。聚乳酸包括聚L-乳酸和聚D-乳酸。

。

聚L-乳酸是主要包含L-乳酸單元的聚合物。聚L-乳酸含有優(yōu)選90~100摩爾%、更優(yōu)選95~100摩爾%、進(jìn)一步優(yōu)選97~100摩爾%的L-乳酸單元。作為其它單元，可以舉出D-乳酸單元、乳酸以外的單元。D-乳酸單元、乳酸以外的單元優(yōu)選為0~10摩爾%、更優(yōu)選為0~5摩爾%、進(jìn)一步優(yōu)選為0~3摩爾%。

此外，聚D-乳酸是主要包含D-乳酸單元的聚合物。聚D-乳酸含有優(yōu)選90~100摩爾%、更優(yōu)選95~100摩爾%、進(jìn)一步優(yōu)選97~100摩爾%的D-乳酸單元。作為其它單元，可以舉出L-乳酸單元、乳酸以外的單元。L-乳酸單元、乳酸以外的單元為0~10摩爾%、優(yōu)選為0~5摩爾%、進(jìn)一步優(yōu)選為0~3摩爾%。

對(duì)于聚L-乳酸或聚D-乳酸中的乳酸以外的單元，可以例示出源自具有2個(gè)以上的可形成酯鍵的官能團(tuán)的二羧酸、多元醇、羥基羧酸、內(nèi)酯等的單元；以及源自這些各種構(gòu)成成分所形成的各種聚酯、各種聚醚、各種聚碳酸酯等的單元。

作為二羧酸，可以舉出例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等。作為多元醇，可以舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、脫水山梨糖醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇等；或者對(duì)雙酚加成環(huán)氧乙烷而得到的多元醇等芳族多元醇等。作為羥基羧酸，可以舉出乙醇酸、羥基丁酸等。作為內(nèi)酯，可以舉出例如乙交酯、ε-己內(nèi)酯乙交酯、ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、δ-丁內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯或γ-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等。

本發(fā)明中的聚L-乳酸和聚D-乳酸的光學(xué)純度優(yōu)選為97%以上。通過為97%以上，預(yù)計(jì)熔點(diǎn)會(huì)提高。

聚L-乳酸和聚D-乳酸的光學(xué)純度通過以下方式來確定。在聚L-乳酸的情況下，根據(jù)構(gòu)成其的主要的L-乳酸單元和一部分D-乳酸單元的比率求出光學(xué)純度。首先，向1g試樣添加5M氫氧化鈉5mL和甲醇2.5mL，在40℃下加熱攪拌并水解后，用1M硫酸中和。通過將1mL中和液稀釋至25倍來調(diào)整濃度。通過高效液相色譜(HPLC)，測定其在紫外光UV254nm下的L-乳酸和D-乳酸的檢測峰面積，通過下述式，根據(jù)構(gòu)成聚乳酸聚合物的L-乳酸單元的質(zhì)量比率[L](%)和D-乳酸單元的質(zhì)量比率[D](%)算出光學(xué)純度(%)。

聚L-乳酸的光學(xué)純度(%)=100×[L]/([L]+[D])

聚D-乳酸的光學(xué)純度(%)=100×[D]/([L]+[D])。

聚乳酸可以通過公知方法來制造。例如，可以將L-丙交酯或D-丙交酯在含金屬的催化劑的存在下進(jìn)行加熱從而使其開環(huán)聚合來制造。此外，可以使包含含金屬的催化劑的低分子量聚乳酸進(jìn)行結(jié)晶化后，在減壓下或惰性氣體氣流下進(jìn)行加熱，使其固相聚合從而制造。進(jìn)一步，可以通過在存在/不存在有機(jī)溶劑的情況下使乳酸進(jìn)行脫水縮合的直接聚合法來制造。

聚合反應(yīng)可以在以往公知的反應(yīng)容器中實(shí)施，例如可以以單獨(dú)或并行的方式使用具備螺帶葉片等高粘度用攪拌葉片的立式反應(yīng)容器。作為聚合引發(fā)劑，可以使用醇。作為所述醇，優(yōu)選不阻礙聚乳酸聚合且為不揮發(fā)性，可以適合地使用例如癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、乙二醇、三乙二醇、苯甲醇等。

固相聚合法中，將通過前述開環(huán)聚合法、乳酸的直接聚合法得到的分子量較低的乳酸聚酯用作預(yù)聚物。從防止融合的方面出發(fā)，可以稱為優(yōu)選形態(tài)的是使預(yù)聚物在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上且低于熔點(diǎn)(Tm)的溫度范圍內(nèi)預(yù)先進(jìn)行結(jié)晶化。將經(jīng)結(jié)晶化的預(yù)聚物填充至固定的立式反應(yīng)容器、或者如轉(zhuǎn)鼓、窯爐那樣容器自身發(fā)生旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)容器中，并加熱至預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上且低于熔點(diǎn)(Tm)的溫度范圍。對(duì)于聚合溫度，即使隨著聚合的進(jìn)行而階段性地升溫，也沒有任何問題。此外，為了高效地除去固相聚合中生成的水，還可以適合地組合使用對(duì)前述反應(yīng)容器類的內(nèi)部進(jìn)行減壓、流通經(jīng)加熱的惰性氣體氣流的方法。

通常，作為用于制造聚乳酸的含金屬催化劑，已知含有選自錫、鋁、鋅、鈣、鈦、鍺、錳、鎂和稀土元素中的至少一種的催化劑。本發(fā)明中，制造聚L-乳酸、聚D-乳酸的含金屬催化劑是包含錫(Sn)的含錫催化劑，具體而言，可以例示出氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、硫酸亞錫、氧化錫、肉豆蔻酸錫、辛酸錫、硬脂酸錫、四苯基錫、甲醇錫、乙醇錫、丁醇錫等錫系化合物。

以Sn原子換算計(jì)，將聚L-乳酸或聚D-乳酸作為100質(zhì)量份時(shí)，含錫催化劑的使用量優(yōu)選為0.02質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.0001~0.02質(zhì)量份，如果進(jìn)一步考慮到反應(yīng)性、所得聚L-乳酸或聚D-乳酸的色調(diào)、熱穩(wěn)定性，則進(jìn)一步優(yōu)選為0.0001~0.01質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0.0001~0.005。以Sn原子換算計(jì)，將聚L-乳酸和聚D-乳酸的總計(jì)作為100質(zhì)量份時(shí)，含錫催化劑的使用量優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.0001~0.01質(zhì)量份。

上述錫系化合物優(yōu)選在丙交酯的聚合結(jié)束后預(yù)先用包含磷系化合物的失活劑進(jìn)行非活性化。通過預(yù)先使其非活性化，對(duì)于防止聚乳酸的分子量降低是有利的。

作為所述失活劑，可以適合地使用例如磷系化合物。可以例示出例如由具有亞氨基且能夠配位于聚合金屬催化劑的螯合配體的組構(gòu)成的有機(jī)配體；以及二氫化氧合磷(I)酸、二氫化四氧合二磷(II,II)酸、氫化三氧合磷(III)酸、二氫化五氧合二磷(III)酸、氫化五氧合二磷(II,IV)酸、十二氧合六磷(III)III、氫化八氧合三磷(III,IV,IV)酸、八氧合三磷(IV,III,IV)酸、氫化六氧合二磷(III,V)酸、六氧合二磷(IV)酸、十氧合四磷(IV)酸、十一氧合四磷(IV)酸、九氧合三磷(V,IV,IV)酸等酸價(jià)數(shù)為5以下的低氧化數(shù)磷酸；式xH₂O.yP₂O₅所示且x/y=3的正磷酸、2>x/y>1且根據(jù)縮合度而被稱為二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等的多聚磷酸和它們的混合物；x/y=1所示的偏磷酸、其中的三偏磷酸、四偏磷酸；1>x/y>0所示且具有殘留有五氧化磷結(jié)構(gòu)的一部分的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的超磷酸(有時(shí)將它們統(tǒng)稱為偏磷酸系化合物)、以及這些酸的酸式鹽、一元醇類、多元醇類或聚亞烷基二醇類的偏酯、全酯；亞磷酸酯、膦酰基取代的低級(jí)脂肪族羧酸衍生物等。

從催化劑失活能力出發(fā)，可以適合地使用式xH₂O.yP₂O₅所示且x/y=3的正磷酸；2>x/y>1且根據(jù)縮合度而被稱為二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等的多聚磷酸和它們的混合物；x/y=1所示的偏磷酸、其中的三偏磷酸、四偏磷酸；1>x/y>0所示且具有殘留有五氧化磷結(jié)構(gòu)的一部分的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的超磷酸(有時(shí)將它們統(tǒng)稱為偏磷酸系化合物)、以及這些酸的酸式鹽、一元醇類、多元醇類或聚亞烷基二醇類的偏酯、磷氧酸或它們的酸式酯類、膦酰基取代的低級(jí)脂肪族羧酸衍生物、以及上述偏磷酸系化合物。

本發(fā)明中使用的偏磷酸系化合物包括由3~200個(gè)左右的磷酸單元縮合而得到的環(huán)狀偏磷酸、或者具有立體網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)的超磷酸范疇的偏磷酸、或者它們的(堿金屬鹽、堿土金屬鹽、鎓鹽)。

其中，可以舉出環(huán)狀偏磷酸鈉、超磷酸范疇的偏磷酸鈉、膦?；〈牡图?jí)脂肪族羧酸衍生物的二己基磷?；宜嵋阴?以下有時(shí)簡稱為DHPA)、作為亞磷酸酯類的例如2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚烷等。

以磷系化合物的磷(P)原子換算計(jì)，將聚L-乳酸或聚D-乳酸作為100質(zhì)量份時(shí)，上述失活劑的含量優(yōu)選為0.001~0.05質(zhì)量份的范圍。如果低于0.001質(zhì)量份，則催化劑失活的效果小，引起分子量的降低。進(jìn)一步，如果為0.05質(zhì)量份以上，反而會(huì)促進(jìn)分解，引起分子量的降低。

磷系化合物的磷原子(P)與錫系化合物的錫原子(Sn)的比例(P/Sn之比)以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為0.15~5.0的范圍。其原因如上所述。

由聚L-乳酸和聚D-乳酸得到的立構(gòu)復(fù)合聚乳酸是包含其主鏈由聚L-乳酸單元和聚D-乳酸單元形成的復(fù)合相晶體的聚乳酸。具有立構(gòu)復(fù)合晶體相的該聚乳酸在差示掃描量熱計(jì)(DSC)測定中顯示出190℃以上的結(jié)晶熔解峰。

本發(fā)明中的立構(gòu)復(fù)合聚乳酸的下述式(a)所規(guī)定的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度(S)為90%以上、優(yōu)選大于97%、更優(yōu)選為100%。

S=ΔH_sc×100/(ΔH_ho+ΔH_sc) (a)

在此，△H_sc表示聚乳酸組合物中的立構(gòu)復(fù)合聚乳酸中立構(gòu)復(fù)合晶體的焓(J/g)，△H_ho表示聚乳酸組合物中的立構(gòu)復(fù)合聚乳酸中均質(zhì)晶體的焓(J/g)。

即，通過使立構(gòu)復(fù)合聚乳酸具有上述范圍的S，使用本發(fā)明的聚乳酸組合物得到的成形品的耐熱性和耐濕熱性優(yōu)異。

上述聚乳酸優(yōu)選具有結(jié)晶性，根據(jù)通過廣角X射線衍射(WAXD)測定得到的衍射峰的強(qiáng)度比，下述式(b)所定義的立構(gòu)復(fù)合晶體含有率(Sc)更優(yōu)選為50%以上。

Sc(%)=[ΣISCI/(ΣISCI+IHM)]×100 (b)

在此，ΣISCI=ISC1+ISC2+ISC3，ISCI(I=1~3)分別表示2θ=12.0°、20.7°、24.0°附近的各衍射峰的積分強(qiáng)度；IHM表示在2θ=16.5°附近出現(xiàn)的源自均質(zhì)相晶體的衍射峰的積分強(qiáng)度IHM。

本發(fā)明中使用的聚乳酸是聚L-乳酸與聚D-乳酸以質(zhì)量比計(jì)處于80/20~20/80的范圍內(nèi)的混合物。優(yōu)選為30/70~70/30，更優(yōu)選為60/40，進(jìn)一步更優(yōu)選為50/50。根據(jù)熔點(diǎn)、各物性來確定質(zhì)量比。

上述聚乳酸的重均分子量優(yōu)選為10萬以上、更優(yōu)選為10~100萬、進(jìn)一步優(yōu)選為10萬~50萬、進(jìn)一步更優(yōu)選為11萬~35萬、特別優(yōu)選為12~25萬的范圍。重均分子量是通過凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測定并換算為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯而得到的值。

<聚乳酸的制造>

本發(fā)明中的聚乳酸是含有立構(gòu)復(fù)合晶體的高熔點(diǎn)聚乳酸，可以通過將聚L-乳酸與聚D-乳酸進(jìn)行溶液混合或熔融混合來制造。

混合可以采用將聚L-乳酸和聚D-乳酸溶解于溶劑中來進(jìn)行的溶液混合、將聚L-乳酸和聚D-乳酸熔融來進(jìn)行的熔融混合中的任意方法。聚L-乳酸與聚D-乳酸的質(zhì)量比是前者/后者為80/20~20/80，根據(jù)熔點(diǎn)、各物性來確定質(zhì)量比。

例如，熔融混煉有下述方法：通過轉(zhuǎn)鼓、V型共混器、超級(jí)混合器(Supermixer)、諾塔混合器(Nautamixer)、班伯里密煉機(jī)、混煉輥等進(jìn)行混煉后進(jìn)行熔融擠出的方法；或者，通過單螺桿熔融擠出機(jī)、排氣式雙螺桿擠出機(jī)等進(jìn)行直接熔融混煉擠出的方法等。在任一方法中，進(jìn)行熔融混合的溫度均優(yōu)選為高于所得含有立構(gòu)復(fù)合晶體的聚乳酸的熔點(diǎn)的溫度，優(yōu)選高于260℃，更優(yōu)選為270℃以上。如果進(jìn)行熔融混合的溫度變得過高，則聚L-乳酸和聚D-乳酸發(fā)生水解?熱分解而產(chǎn)生丙交酯等低分子量物質(zhì)，故不優(yōu)選。從該觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為300℃以下、更優(yōu)選為290℃以下。此外，擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速根據(jù)期望的混煉性、所得樹脂組合物的分子量來確定，通常優(yōu)選為10~500rpm，熔融混煉時(shí)間優(yōu)選為1~20分鐘。

<錫系化合物>

本發(fā)明中，作為錫系化合物，可以舉出用于制造前述聚乳酸的含錫催化劑。即，可以舉出例如氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、硫酸亞錫、氧化錫、肉豆蔻酸錫、辛酸錫、硬脂酸錫、四苯基錫、或者甲醇錫、乙醇錫、丁醇錫等以碳原子數(shù)為1~10的脂肪族醇作為構(gòu)成成分的錫醇鹽等。作為錫系化合物，優(yōu)選為選自辛酸錫和以碳原子數(shù)為1~10的脂肪族醇作為構(gòu)成成分的錫醇鹽中的至少一種。

<磷系化合物>

作為本發(fā)明中的磷系化合物，除了前述作為使含錫催化劑非活性化的失活劑的磷系化合物之外，還可以舉出例如亞磷酸、磷酸、膦酸、亞磷酸酯、磷酸酯和膦酸酯。具體而言，可以舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三油烯基酯、亞磷酸二苯基單(2-乙基己基)酯、亞磷酸二苯基單癸酯、亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯、三硫代亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸氫二乙酯、亞磷酸氫雙(2-乙基己基)酯、亞磷酸氫二月桂基酯、亞磷酸氫二月桂基酯、亞磷酸氫二油烯基酯、亞磷酸氫二苯酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、雙(癸基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三硬脂基酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、焦磷酸二丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸異十三烷基酯、酸式磷酸油烯基酯、酸式磷酸二十四烷基酯、2-羥基乙基(甲基丙烯酸)酯酸式磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯等。這些化合物可以為1種，也可以含有2種以上。

<有機(jī)酸金屬鹽>

本發(fā)明中，使用有機(jī)酸金屬鹽或有機(jī)金屬鹽，或者組合使用這兩者。通過使用它們，能夠提高立構(gòu)復(fù)合聚乳酸的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度(S)。作為有機(jī)酸金屬鹽，含有選自堿金屬和堿土類中的至少一種金屬。作為所述有機(jī)酸金屬鹽，可以舉出有機(jī)酸是碳原子數(shù)為2~24的脂肪酸的脂肪酸金屬鹽、有機(jī)酸是碳原子數(shù)為7~12的芳族的芳族酸金屬鹽、以及碳酸金屬鹽。此外，作為本發(fā)明中使用的有機(jī)金屬鹽，可以舉出金屬醇鹽。

脂肪酸金屬鹽優(yōu)選脂肪酸的碳原子數(shù)處于2~18的范圍內(nèi)。作為具體例，可以舉出乙酸鋰、乙酸鉀、乙酸鈉、乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸鋇、丙酸鋰、丙酸鉀、丙酸鈉、丙酸鈣、丙酸鎂、丙酸鋇、丁酸鋰、丁酸鉀、丁酸鈉、丁酸鈣、丁酸鎂、丁酸鋇、戊酸鋰、戊酸鉀、戊酸鈉、戊酸鈣、戊酸鎂、戊酸鋇、己酸鋰、己酸鉀、己酸鈉、己酸鈣、己酸鎂、己酸鋇、庚酸鋰、庚酸鉀、庚酸鈉、庚酸鈣、庚酸鎂、庚酸鋇、辛酸鋰、辛酸鉀、辛酸鈉、辛酸鈣、辛酸鎂、辛酸鋇、癸酸鋰、癸酸鉀、癸酸鈉、癸酸鈣、癸酸鎂、癸酸鋇、月桂酸鋰、月桂酸鉀、月桂酸鈉、月桂酸鈣、月桂酸鎂、月桂酸鋇、肉豆蔻酸鋰、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鈣、肉豆蔻酸鎂、肉豆蔻酸鋇、棕櫚酸鋰、棕櫚酸鉀、棕櫚酸鈉、棕櫚酸鈣、棕櫚酸鎂、棕櫚酸鋇、十七酸鋰、十七酸鉀、十七酸鈉、十七酸鈣、十七酸鎂、十七酸鋇、硬脂酸鋰、硬脂酸鉀、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、油酸鉀、油酸鈉、油酸鈣、油酸鎂、油酸鋇、亞油酸鋰、亞油酸鉀、亞油酸鈉、亞油酸鈣、亞油酸鎂、亞油酸鋇、亞麻酸鋰、亞麻酸鉀、亞麻酸鈉、亞麻酸鈣、亞麻酸鎂、亞麻酸鋇、乳酸鋰、乳酸鉀、乳酸鈉、乳酸鈣、乳酸鎂、乳酸鋇、乙醇酸鋰、乙醇酸鉀、乙醇酸鈉、乙醇酸鈣、乙醇酸鎂、乙醇酸鋇等。

芳族酸金屬鹽優(yōu)選芳族酸的碳原子數(shù)處于7~12的范圍內(nèi)。作為具體例，可以舉出苯甲酸鋰、苯甲酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鈣、苯甲酸鎂、苯甲酸鋇、甲苯甲酸鋰、甲苯甲酸鉀、甲苯甲酸鈉、甲苯甲酸鈣、甲苯甲酸鎂、甲苯甲酸鋇、沒食子酸鋰、沒食子酸鉀、沒食子酸鈉、沒食子酸鈣、沒食子酸鎂、沒食子酸鋇、肉桂酸鋰、肉桂酸鉀、肉桂酸鈉、肉桂酸鈣、肉桂酸鎂、肉桂酸鋇、鄰苯二甲酸鋰、鄰苯二甲酸鉀、鄰苯二甲酸鈉、鄰苯二甲酸鈣、鄰苯二甲酸鎂、鄰苯二甲酸鋇、對(duì)苯二甲酸鋰、對(duì)苯二甲酸鉀、對(duì)苯二甲酸鈉、對(duì)苯二甲酸鈣、對(duì)苯二甲酸鎂、對(duì)苯二甲酸鋇、間苯二甲酸鋰、間苯二甲酸鉀、間苯二甲酸鈉、間苯二甲酸鈣、間苯二甲酸鎂、間苯二甲酸鋇、水楊酸鋰、水楊酸鉀、水楊酸鈉、水楊酸鈣、水楊酸鎂、水楊酸鋇、萘甲酸鋰、萘甲酸鉀、萘甲酸鈉、萘甲酸鈣、萘甲酸鎂、萘甲酸鋇、萘二甲酸鋰、萘二甲酸鉀、萘二甲酸鈉、萘二甲酸鈣、萘二甲酸鎂、萘二甲酸鋇等。

作為碳酸金屬鹽的具體例，可以舉出碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等。

<有機(jī)金屬鹽>

作為有機(jī)金屬鹽，可以舉出金屬醇鹽。金屬醇鹽優(yōu)選是碳原子數(shù)為1~10的脂肪族醇鹽、碳原子數(shù)為6~15的芳族醇鹽。它們可以組合2種以上。作為脂肪族醇鹽的具體例，可以舉出甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鋰、乙醇鈉、乙醇鈣、乙醇鋇、叔丁醇鉀、三異丙醇鋁等。

此外，作為芳族醇鹽的具體例，可以舉出苯甲醇鈉、3,5-二甲氧基苯甲醇鈉、2-苯基苯甲醇鈉等。

<聚乳酸組合物>

本發(fā)明的聚乳酸組合物含有前述錫系化合物、上述磷系化合物、上述有機(jī)酸金屬鹽或有機(jī)金屬鹽、以及前述立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度(S)為90%以上的聚乳酸。有機(jī)酸金屬鹽與有機(jī)金屬鹽可以共存。

在此，將聚乳酸組合物作為100質(zhì)量份時(shí)，上述磷系化合物的以磷(P)原子換算計(jì)的含量優(yōu)選處于0.001~0.05質(zhì)量份的范圍內(nèi)。進(jìn)一步優(yōu)選為0.003~0.04質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.005~0.03質(zhì)量份。

此外，將聚乳酸組合物作為100質(zhì)量份時(shí)，前述有機(jī)酸金屬鹽或有機(jī)金屬鹽的含量優(yōu)選處于0.01~20.0質(zhì)量份的范圍內(nèi)。通過使其為該范圍，能夠得到立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度高、具有高的立構(gòu)復(fù)合晶體熔點(diǎn)、即使再熔融其立構(gòu)復(fù)合晶體熔點(diǎn)的降低也小、分子量的降低少、成型加工性優(yōu)異、具有耐熱性的立構(gòu)復(fù)合聚乳酸組合物。上述含量進(jìn)一步優(yōu)選為0.01~5.0質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01~1.5質(zhì)量份。有機(jī)酸金屬鹽與有機(jī)金屬鹽共存時(shí)，它們的總計(jì)量優(yōu)選處于上述范圍內(nèi)。

本發(fā)明的聚乳酸組合物中，前述有機(jī)酸金屬鹽的金屬種類為堿金屬時(shí)，磷(P)與有機(jī)酸金屬鹽的比例(摩爾比)處于0.5~1.5的范圍內(nèi)。其原因在于，在P與金屬鹽之比小的情況下，難以維持保持機(jī)械物性的10萬以上的分子量，在P與金屬鹽之比大的情況下，立構(gòu)復(fù)合物的比例低于90%。該比例優(yōu)選為0.8~1.3的范圍。

本發(fā)明的聚乳酸組合物中，有機(jī)酸金屬鹽的金屬種類為堿土金屬時(shí)，磷(P)與有機(jī)酸金屬鹽的比例(摩爾比)處于0.1~1.0的范圍內(nèi)。其原因在于，在P與金屬鹽之比小的情況下，難以維持保持機(jī)械物性的10萬以上的分子量，在P與金屬鹽之比大的情況下，立構(gòu)復(fù)合物的比例低于90%。該范圍優(yōu)選為0.2~0.6的范圍。

本發(fā)明的聚乳酸組合物中包含有機(jī)金屬鹽時(shí)，磷(P)與有機(jī)金屬鹽的比例(摩爾比)處于0.5~2.2的范圍內(nèi)。其原因在于，在P與金屬鹽之比小的情況下，難以維持保持機(jī)械物性的10萬以上的分子量，在P與金屬鹽之比大的情況下，立構(gòu)復(fù)合物的比例低于90%。該范圍優(yōu)選為0.5~1.0的范圍。

從前述磷系化合物與前述錫系化合物的含有比例出發(fā)，聚乳酸組合物中的前述磷系化合物與前述錫系化合物的P/Sn優(yōu)選為0.15~5.0。通過使其為該范圍，能夠得到立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度高、具有高的立構(gòu)復(fù)合晶體熔點(diǎn)、即使再熔融其立構(gòu)復(fù)合晶體熔點(diǎn)的降低也小、分子量的降低少、成型加工性優(yōu)異、具有耐熱性的立構(gòu)復(fù)合聚乳酸組合物。

應(yīng)予說明，本發(fā)明的聚乳酸組合物中可以含有磷系化合物與有機(jī)酸金屬鹽發(fā)生部分反應(yīng)而生成的月桂酸、苯甲酸等有機(jī)酸。

本發(fā)明的聚乳酸組合物在滿足下述條件的DSC測定中，源自立構(gòu)復(fù)合晶體的熔點(diǎn)(T_sc)為210℃以上、且3循環(huán)測定時(shí)的Tm_sc降低溫度(ΔT_sc)為8℃以下，從而耐熱性和熱穩(wěn)定性良好，故而優(yōu)選。ΔT_sc更優(yōu)選為5℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4℃以下、進(jìn)一步更優(yōu)選為3℃以下、最優(yōu)選為2℃以下。

DSC測定條件：

(I)從30℃升溫至260℃(升溫速度為20℃/分鐘)

(II)在260℃下保持1分鐘

(III)從260℃降溫至30℃(降溫速度為20℃/分鐘)

(Iv)將上述(I)~(III)作為1循環(huán)，將其重復(fù)3次作為3循環(huán)。

本發(fā)明的聚乳酸組合物的通過DSC測定得到的結(jié)晶熔解焓優(yōu)選為20J/g以上、更優(yōu)選為20~80J/g、進(jìn)一步優(yōu)選為30~80J/g的范圍。

本發(fā)明的聚乳酸組合物中的丙交酯含量相對(duì)于聚乳酸組合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0~0.1質(zhì)量份、更優(yōu)選為0~0.07質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0~0.05質(zhì)量份。

本發(fā)明的聚乳酸組合物中的立構(gòu)復(fù)合聚乳酸的分子量分散度(Mw/Mn)優(yōu)選為1.5~2.4、更優(yōu)選為1.6~2.4、進(jìn)一步優(yōu)選為1.6~2.3的范圍。

<添加劑>

本發(fā)明的聚乳酸組合物可以含有添加劑。例如，作為添加劑，可以舉出例如耐水解劑、結(jié)晶成核劑、增塑劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、色相調(diào)節(jié)劑、阻燃劑、抗菌劑、發(fā)泡劑。

其中，作為水解調(diào)節(jié)劑，耐水解劑是有用的。具體而言，可以舉出碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、氮丙啶化合物等加成反應(yīng)型的化合物。此外，可以將這些化合物中的2種以上組合使用，但它們并非均能夠使用，重要的是選擇作為本發(fā)明中的水解調(diào)節(jié)劑而發(fā)揮效果的物質(zhì)。

此外，上述化合物之中，從耐水性、與酸性基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以優(yōu)選地例示出碳二亞胺化合物，與上述相同，并非只要為碳二亞胺化合物則均能夠作為本發(fā)明中的水解調(diào)節(jié)劑而發(fā)揮效果，重要的是從碳二亞胺化合物中選擇出發(fā)揮本發(fā)明效果的化合物。

作為發(fā)揮本發(fā)明中的效果的碳二亞胺化合物，可以舉出例如具有下述式(I)、(II)的基本結(jié)構(gòu)的化合物。

(上述式中，R、R'各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1~20的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為3~20的脂環(huán)族基團(tuán)、碳原子數(shù)為5~15的芳族基團(tuán)、或者它們的組合，可以包含雜原子。R與R'可以鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也可以通過螺環(huán)結(jié)構(gòu)等而形成2個(gè)以上的環(huán)狀結(jié)構(gòu))。

(上述式中，R''各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1~20的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為3~20的脂環(huán)族基團(tuán)、碳原子數(shù)為5~15的芳族基團(tuán)、或者它們的組合，可以包含雜原子。n為2~1000的整數(shù))。

從穩(wěn)定性、使用容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為芳族碳二亞胺化合物?？梢耘e出例如下述式(III)、(IV)那樣的芳族碳二亞胺化合物。

(上述式中，R₁~R₄各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1~20的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為3~20的脂環(huán)族基團(tuán)、碳原子數(shù)為5~15的芳族基團(tuán)、或者它們的組合，可以包含雜原子。X、Y各自獨(dú)立地是氫原子、碳原子數(shù)為1~20的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為3~20的脂環(huán)族基團(tuán)、碳原子數(shù)為5~15的芳族基團(tuán)、或者它們的組合，可以包含雜原子。各個(gè)芳香環(huán)可以通過取代基進(jìn)行鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，還可以通過螺環(huán)結(jié)構(gòu)等而形成2個(gè)以上的環(huán)狀結(jié)構(gòu))。

(上述式中，R₅~R₇各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1~20的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為3~20的脂環(huán)族基團(tuán)、碳原子數(shù)為5~15的芳族基團(tuán)、或者它們的組合，可以包含雜原子。n為2~1000的整數(shù))。

作為這樣的芳族碳二亞胺化合物的具體例，可以例示出雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺、使1,3,5-三異丙基苯-2,4-二異氰酸酯發(fā)生脫碳酸縮合反應(yīng)而合成的聚碳二亞胺且其中的碳二亞胺基為5個(gè)以下的化合物、它們的組合等。

作為上述碳二亞胺化合物的含量，相對(duì)于本發(fā)明的聚乳酸組合物100質(zhì)量份，優(yōu)選含有0.1~10質(zhì)量份。

<聚乳酸組合物的制造方法>

作為本發(fā)明的聚乳酸組合物的制造方法，沒有特別限定，可以舉出例如下述方法：(I)將上述磷系化合物、上述有機(jī)金屬鹽和/或有機(jī)金屬鹽、以及上述聚乳酸同時(shí)進(jìn)行熔融混煉的方法；(II)將含有上述磷系化合物的上述聚乳酸進(jìn)行熔融混煉后，添加上述有機(jī)金屬鹽，再次進(jìn)行熔融混煉的方法；(III)在制造聚L-乳酸或聚D-乳酸或這兩者時(shí)，預(yù)先添加上述磷系化合物，接著將它們進(jìn)行熔融混煉后，添加上述有機(jī)金屬鹽，再次進(jìn)行熔融混煉的方法等。作為熔融混煉時(shí)的溫度，可以在260~300℃下進(jìn)行。為了提高上述聚乳酸的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度(S)，聚L-乳酸與聚D-乳酸的質(zhì)量混合比為80/20~20/80。

因此，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的聚乳酸組合物可以如下所述地進(jìn)行制造。即，可以通過下述聚乳酸組合物的制造方法來實(shí)現(xiàn)，所述聚乳酸組合物含有立構(gòu)復(fù)合聚乳酸，所述立構(gòu)復(fù)合聚乳酸包含聚L-乳酸(A)與聚D-乳酸(B)、且下述式(a)所定義的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度(S)為90%以上，聚L-乳酸(A)與聚D-乳酸(B)的含有比例處于80/20~20/80(質(zhì)量比)的范圍內(nèi)，

S=ΔH_sc×100/(ΔH_ho+ΔH_sc) (a)

上述式(a)中，ΔH_sc表示聚乳酸組合物中的立構(gòu)復(fù)合晶體的焓(J/g)，ΔH_ho表示聚乳酸組合物中的均質(zhì)晶體的焓(J/g)；

在制造所述聚乳酸組合物的方法中，至少包括下述步驟：

(i)準(zhǔn)備包含聚L-乳酸(A)、聚D-乳酸(B)、錫系化合物和磷系化合物的混合物的步驟；

(ii)以滿足下述條件的方式，向(i)的混合物中添加有機(jī)酸金屬鹽以及有機(jī)金屬鹽中的至少任一者的步驟，所述有機(jī)酸金屬鹽中的金屬是選自堿金屬和堿土類中的至少一種：

有機(jī)酸金屬鹽的金屬種類為堿金屬時(shí)，以金屬換算計(jì)的磷(P)原子與有機(jī)酸金屬鹽的比例(摩爾比)處于0.5~1.5的范圍內(nèi)，

有機(jī)酸金屬鹽的金屬種類為堿土金屬時(shí)，以金屬換算計(jì)的磷(P)原子與有機(jī)酸金屬鹽的比例(摩爾比)處于0.1~1.0的范圍內(nèi)，

在有機(jī)金屬鹽的情況下，以金屬換算計(jì)的磷(P)原子與有機(jī)金屬鹽的比例(摩爾比)處于0.5~2.2的范圍內(nèi)，

(iii)在(ii)的步驟之后，接著在260~300℃的溫度下進(jìn)行熔融混煉的步驟。

在上述步驟(i)中，針對(duì)聚L-乳酸(A)、聚D-乳酸(B)、錫系化合物和磷系化合物，可以使用與前述相同的物質(zhì)。為了準(zhǔn)備包含它們的混合物，例如可以通過下述方式獲得：使特定量的L-丙交酯之類的能夠形成L-乳酸單元的單體、特定量的D-丙交酯之類的能夠形成D-乳酸單元的單體、與特定量的作為聚合催化劑的錫系化合物發(fā)生反應(yīng)，其后，添加作為聚合催化劑的失活劑、抗著色劑的前述磷系化合物，進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，根據(jù)需要除去丙交酯，從而獲得。

上述(i)的步驟中，如上所述，源自磷系化合物的磷原子與源自錫系化合物的錫原子的比例(P/Sn)以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選處于0.15~5.0的范圍內(nèi)。

有機(jī)酸金屬鹽的金屬種類為堿金屬時(shí)，添加有機(jī)酸金屬鹽從而使磷(P)與有機(jī)酸金屬鹽的比例(摩爾比)達(dá)到0.5~1.5的范圍、優(yōu)選達(dá)到0.8~1.3的范圍；有機(jī)酸金屬鹽的金屬種類為堿土金屬時(shí)，添加有機(jī)酸金屬鹽從而使磷(P)與有機(jī)酸金屬鹽的比例(摩爾比)達(dá)到0.1~1.0、優(yōu)選達(dá)到0.2~0.6的范圍；在有機(jī)金屬鹽的情況下，添加有機(jī)金屬鹽從而使磷(P)與有機(jī)金屬鹽的比例(摩爾比)達(dá)到0.5~2.2的范圍、優(yōu)選達(dá)到0.5~1.0的范圍，由此，使立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度(S)提高、耐熱性變得良好。此外，能夠穩(wěn)定地制造本發(fā)明的聚乳酸組合物。

在上述(iii)的步驟中，從提高聚乳酸熔融時(shí)的穩(wěn)定性和立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度(S)的觀點(diǎn)出發(fā)，熔融混煉溫度為260~300℃、優(yōu)選為260~280℃、更優(yōu)選為260~275℃的范圍。

通過以所述混合比、溫度進(jìn)行熔融混煉，能夠使聚乳酸的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度(S)為90%以上。聚乳酸的結(jié)晶度(S)優(yōu)選為90%~100%、更優(yōu)選為95%~100%、進(jìn)一步優(yōu)選為97%~100%、特別優(yōu)選為100%。

上述的熔融混煉法可以使用以往公知的間歇式或連續(xù)式的熔融混合裝置來進(jìn)行?？梢允褂美缛廴跀嚢璨邸温輻U擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)、無軸籠型攪拌槽(Finisher)、住友重機(jī)制造的バイボラック、三菱重工業(yè)制造的N-SCR、日立制作所制造的眼鏡型葉片、格子葉片或Kenix式攪拌機(jī)、或者具備Sulzer式SMLX型靜態(tài)混合器的管型聚合裝置等，從生產(chǎn)率、聚乳酸的品質(zhì)、尤其是色調(diào)的觀點(diǎn)出發(fā)，可以適合地使用作為自清潔式聚合裝置的無軸籠型攪拌槽、N-SCR、雙螺桿擠出式擠出機(jī)等。

聚乳酸組合物也可以直接進(jìn)行熔融成形，暫時(shí)固化并造粒后再進(jìn)行成形加工也是優(yōu)選的實(shí)施方式之一。粒料的形狀優(yōu)選具有對(duì)于通過各種成形方法成形粒料而言適合的形狀，具體而言，優(yōu)選粒料長度為1~7mm左右、長徑為3~5mm左右、短徑為1~4mm左右。此外，所述粒料形狀優(yōu)選偏差較少。

本發(fā)明的聚乳酸組合物中，除了前述水解調(diào)節(jié)劑之外，根據(jù)期望在不違背本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)還可以含有如下所述的化合物。可以含有例如聚乳酸之外的熱塑性樹脂、熱固性樹脂、軟質(zhì)熱塑性樹脂、耐沖擊改良劑、結(jié)晶化促進(jìn)劑、結(jié)晶成核劑、基于靜電密合法的制膜性改良劑、增塑劑、潤滑劑、有機(jī)潤滑劑、無機(jī)潤滑劑、有機(jī)填充劑、無機(jī)填充劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、抗靜電劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、抗菌抗霉劑、包括有機(jī)系染料、無機(jī)系染料、顏料的著色劑等中的1種或2種以上。

對(duì)于將上述添加劑應(yīng)用于本發(fā)明的聚乳酸組合物，可以在聚乳酸聚合開始至成形前之間的階段中配合試劑。在聚合開始至結(jié)束之間添加試劑時(shí)，可以通過使用通常的試劑投入法來制造聚乳酸組合物。此外，對(duì)于向立構(gòu)復(fù)合聚乳酸中添加試劑，可以適合地使用以往公知的各種方法。作為各種方法，可以適當(dāng)使用通過例如轉(zhuǎn)鼓、V型共混器、超級(jí)混合器、諾塔混合器、班伯里密煉機(jī)、混煉輥、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等進(jìn)行混合的方法。

實(shí)施例

實(shí)施例中的各值通過下述方法來求出。

(1)重均分子量(Mw)：

通過凝膠滲透色譜(GPC)，通過與聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)比來求出。

GPC測定器使用下述測定器，使用氯仿洗脫液，在40℃的柱溫、1.0mL/分鐘的流速下進(jìn)行流通，注入濃度為1mg/mL(含1%六氟異丙醇的氯仿)的試樣10μL。

檢測器：差示折射計(jì) (株)島津制作所制 RID-6A

泵：(株)島津制作所制 LC-9A

柱：(株)東曹 TSKgeLG3000HXL、TSKgeLG4000HXL

將TSKgeLG5000HXL和TSKguaRdcoLuMnHXL-L串聯(lián)連接。

(2)晶體熔點(diǎn)(T_ho、T_sc)、結(jié)晶熔解熱(ΔH_ho、ΔH_sc)、熔點(diǎn)的降低和立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度(S)：

使用聚乳酸組合物，通過パーキンエルマー(株)制造的DSC7差示掃描量熱計(jì)(DSC)進(jìn)行測定。即，將10mg試樣在氮?dú)夥諊略诘谝淮芜\(yùn)行中以20℃/分鐘的升溫速度從30℃升溫至260℃，測定結(jié)晶熔解溫度(T_ho、T_sc)。

對(duì)于立構(gòu)復(fù)合晶體熔點(diǎn)的降低(ΔT_sc；以下有時(shí)簡稱為熔點(diǎn)的降低)，在上述DSC測定中，為下述測定條件下的1循環(huán)時(shí)與3循環(huán)時(shí)的立構(gòu)復(fù)合晶體的立構(gòu)熔點(diǎn)(源自立構(gòu)復(fù)合晶體的聚乳酸的熔點(diǎn)(T_sc)，以下有時(shí)簡稱為熔點(diǎn))的溫度差。

DSC測定條件：

(I)從30℃升溫至260℃(升溫速度為20℃/分鐘)

(II)在260℃下保持1分鐘

(III)從260℃降溫至30℃(降溫速度為20℃/分鐘)

(Iv)將上述(I)~(III)作為1循環(huán)，將其重復(fù)3次來作為3循環(huán)。

立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度(S)通過下述式(a)由聚乳酸組合物的低于190℃的低溫相結(jié)晶熔解熱(ΔH_ho)、190℃以上的高溫相結(jié)晶熔解熱(ΔH_sc)來求出。

S=ΔH_sc×100/(ΔH_ho+ΔH_sc) (a)

(上述式(a)中，ΔH_sc表示進(jìn)行DSC測定時(shí)的與立構(gòu)復(fù)合晶體相的熔解相對(duì)應(yīng)的190℃以上的結(jié)晶熔解峰的結(jié)晶熔解焓(J/g)，ΔH_ho表示進(jìn)行DSC測定時(shí)的與均質(zhì)晶體相的熔解相對(duì)應(yīng)的低于190℃的結(jié)晶熔解峰的結(jié)晶熔解焓(J/g))。

(3)光學(xué)純度

聚L-乳酸和聚D-乳酸的光學(xué)純度通過以下方式來確定。在聚L-乳酸的情況下，根據(jù)構(gòu)成其的主要的L-乳酸單元和一部分D-乳酸單元的比率求出光學(xué)純度。首先，向1g試樣添加5M氫氧化鈉5mL和甲醇2.5mL，在40℃下加熱攪拌并水解后，用1M硫酸中和。通過將1mL中和液稀釋至25倍來調(diào)整濃度。通過高效液相色譜(HPLC)，測定其在紫外光UV254nm下的L-乳酸和D-乳酸的檢測峰面積，通過下述式，根據(jù)構(gòu)成聚乳酸聚合物的L-乳酸單元的質(zhì)量比率[L](%)和D-乳酸單元的質(zhì)量比率[D](%)算出光學(xué)純度(%)。

應(yīng)予說明，作為HPLC裝置，使用泵：島津LC-6A；UV檢測器：島津SPD-6AV；柱：SUMICHIRAL OA-5000((株)住化分析中心)；洗脫液使用1mM硫酸銅水溶液，在1.0mL/分鐘的流速、40℃下進(jìn)行測定。

聚L-乳酸的光學(xué)純度(%)=100×[L]/([L]+[D])

聚D-乳酸的光學(xué)純度(%)=100×[D]/([L]+[D])。

(4)以金屬換算計(jì)的P和Sn量：

通過ICP-AES，求出以金屬換算計(jì)的P和Sn量。向投入石英玻璃容器中的0.5mg試樣添加硝酸7mL，使用PerkinElmer公司制造的Multiwave3000，以200W的輸出功率處理5分鐘，接著以500W的輸出功率處理45分鐘。此時(shí)，最終反應(yīng)溫度為190℃、內(nèi)部壓力為45bar。將所得試樣用純水定容至50mL，用Varian公司制造的VISTA-PRO進(jìn)行發(fā)光分析。

下述的各實(shí)施例中使用的聚乳酸通過下述制造方法來制造。

[制造例1]聚-L-乳酸的制造：

相對(duì)于L-丙交酯((株)武藏野化學(xué)研究所制、光學(xué)純度為100%)100質(zhì)量份，添加作為磷系化合物的辛酸錫0.014質(zhì)量份，在氮?dú)夥諊?，用帶有攪拌葉片的反應(yīng)機(jī)在180℃下反應(yīng)2小時(shí)，添加0.095質(zhì)量份的亞磷酸三月桂基酯，其后在13.3Pa下除去殘留的丙交酯，制成片料從而得到聚L-乳酸。

所得聚L-乳酸的Mw為19.3萬、T_ho為176.4℃、以金屬換算計(jì)的P量相對(duì)于所得聚L-乳酸100質(zhì)量份為0.00503質(zhì)量份、以金屬換算計(jì)的Sn量相對(duì)于所得聚L-乳酸100質(zhì)量份為0.00403質(zhì)量份、光學(xué)純度為99.8%。

[制造例2~16]

除了變更丙交酯的種類、磷系化合物的種類、辛酸錫量、磷系化合物量之外，進(jìn)行與制造例1相同的操作。

針對(duì)所得聚L-乳酸或聚D-乳酸，總結(jié)于表1。表中，“DHPA”是指二己基磷酰基乙酸乙酯。

[表1]

。

[實(shí)施例1]

各取在制造例1和8中制造的聚L-乳酸和聚D-乳酸50質(zhì)量份，在80℃下干燥5小時(shí)后，添加0.020質(zhì)量份辛酸鈉，并且通過雙軸混煉機(jī)以270℃的機(jī)筒溫度、5kg/h的進(jìn)料進(jìn)行熔融混煉。接著，通過片料切割機(jī)進(jìn)行造粒，從而制造聚乳酸組合物。

針對(duì)所得聚乳酸組合物，進(jìn)行DSC測定。其結(jié)果是，立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度(S)為100.0%、立構(gòu)復(fù)合晶體熔點(diǎn)T_sc為218.0℃、立構(gòu)復(fù)合晶體熔點(diǎn)降低溫度(ΔT_sc)為3.2℃。此外，Mw為13.9萬。成形為纖維和膜的成形性良好。

[實(shí)施例2~29]

除了變更所使用的聚乳酸的種類和量、有機(jī)酸金屬鹽或有機(jī)金屬鹽的種類和量之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。

針對(duì)所得聚乳酸組合物，總結(jié)于表2。

[實(shí)施例30]

在實(shí)施例1中，取所得聚乳酸組合物100質(zhì)量份，在80℃下干燥5小時(shí)后，添加作為碳二亞胺化合物的雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺9.0質(zhì)量份，并且通過雙軸混煉機(jī)以230℃的機(jī)筒溫度、5kg/h的進(jìn)料進(jìn)行熔融混煉。接著，通過片料切割機(jī)進(jìn)行造粒，從而得到聚乳酸組合物。

針對(duì)所得聚乳酸組合物，進(jìn)行DSC測定。其結(jié)果是，立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶度(S)為100.0%、立構(gòu)復(fù)合晶體熔點(diǎn)T_sc為210.9℃、立構(gòu)復(fù)合晶體熔點(diǎn)降低溫度(ΔT_sc)為1.1℃。此外，Mw為13.6萬。

[比較例1~9]

除了變更所使用的聚乳酸的種類和量、有機(jī)酸金屬鹽或有機(jī)金屬鹽的種類和量之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。

針對(duì)所得聚乳酸組合物，總結(jié)于表3。應(yīng)予說明，表中的“アデカスタブNA-11”是指2,4,8,10-四叔丁基-6-(鈉代氧基)-12H-二苯并[d,g][1,3,3]二氧雜磷雜環(huán)辛烷-6-氧化物?！哎ⅴ钎攻骏帧笔亲陨虡?biāo)。

工業(yè)實(shí)用性

通過本發(fā)明提供的立構(gòu)復(fù)合聚乳酸組合物即使含有磷系化合物和錫系化合物，其穩(wěn)定性也良好且具有高耐熱性。因此，能夠用作要求穩(wěn)定性、高耐熱性的各種注射成型品、膜、纖維、各種成形品。

[表2]

。

[表3]

。