本申請要求2014年5月1日提交的美國臨時(shí)申請61/987,031的優(yōu)先權(quán)，該申請全文以引用方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開一般涉及包含酯交換的基于呋喃的聚酯和酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯的組合物以及由其制得的制品。
背景技術(shù)：
：氣體阻隔特性是對(duì)用于包裝應(yīng)用以保護(hù)內(nèi)容物并提供期望的貯藏壽命的聚合物的關(guān)鍵要求之一。防止氧氣滲透例如抑制氧化和微生物生長，然而防止水蒸氣滲透則保留了液體含量。許多聚合物已用于這些應(yīng)用，諸如聚(對(duì)苯二甲酸亞乙基酯)(PET)、聚乙烯(PE)、聚(乙烯醇)(PvOH)、乙烯-乙烯醇聚合物(EvOH)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(乙烯萘)(PEN)、衍生自己二酸和間苯二甲胺(MXD6)的聚酰胺以及聚(偏二氯乙烯)(PVdC)，并且可包括添加劑以增強(qiáng)阻隔特性。然而，這些聚合物中的大部分遭受各種缺陷。例如，高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)具有一般的水蒸氣阻隔，但氧氣阻隔卻很差。EvOH在較低的濕度水平下表現(xiàn)出良好的氧氣阻隔，但在較高的濕度水平下卻不能。PET具有相對(duì)高的拉伸強(qiáng)度但是受到低氣體阻隔特性的限制。使PET與高阻透聚合物如聚(呋喃二羧酸三亞甲基酯)(PTF)共混是降低樹脂成本的一個(gè)解決方案，同時(shí)還潛在地改善阻隔特性并且在文獻(xiàn)中亦有報(bào)道。然而，化學(xué)不相容性可導(dǎo)致相分離和非均質(zhì)物理特性。因此，需要能夠相對(duì)于物理共混物增強(qiáng)化學(xué)相容性并提供不同特性的新組合物，該組合物包含由聚(亞烷基呋喃二羧酸酯)與聚(亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)熔融共混形成的酯交換的基于呋喃的聚酯。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：在第一實(shí)施方案中，提供了組合物，所述組合物包含：a.酯交換的基于呋喃的聚酯，其包含第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)，以及第二亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R2F)、第一亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R1T)和第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)中的一種或多種；和b.酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯，其包含第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)，以及第一亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R1T)、第二亞烷基呋喃重復(fù)單元(R2F)和第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)中的一種或多種；其中第一亞烷基基團(tuán)(R1)和第二亞烷基基團(tuán)(R2)獨(dú)立地選自C2至C12脂族基團(tuán)，并且其中所述組合物具有大于0.00且小于1.00的NMR嵌段度指數(shù)。在第二實(shí)施方案中，組合物示出如由聚合物相互作用色譜法所測的與以下至少一者的一個(gè)或多個(gè)洗脫時(shí)間的偏移：-對(duì)應(yīng)的未酯交換的包含第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)的基于呋喃的聚酯，或者-對(duì)應(yīng)的未酯交換的包含第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯，即聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)。在第三實(shí)施方案中，酯交換的基于呋喃的聚酯以基于所述組合物的總重量計(jì)0.1-99.9重量％范圍內(nèi)的量存在。在第四實(shí)施方案中，組合物還包含另一種酯交換的基于呋喃的聚酯，所述另一種酯交換的基于呋喃的聚酯包含第三亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R3F)，以及第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)、第二亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R2F)、第三亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R3T)和第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)中的一種或多種，其中第三亞烷基基團(tuán)(R3)選自C2至C12脂族基團(tuán)。在組合物的第五實(shí)施方案中，組合物還包含另一種酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯，所述另一種酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯包含第四亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R4T)，以及第一亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R1T)、第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)、第四亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R4F)和第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)中的一種或多種，其中第四亞烷基基團(tuán)(R4)選自C2至C12脂族基團(tuán)。在組合物的第六實(shí)施方案中，R1為三亞甲基基團(tuán)并且R2為亞乙基基團(tuán)，使得：i.第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)為呋喃二羧酸三亞甲基酯重復(fù)單元(3F)，ii第二亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R2F)為呋喃二羧酸亞乙基酯重復(fù)單元(2F)，iii.第一亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R1T)為對(duì)苯二甲酸三亞甲基酯重復(fù)單元(3T)，iv.第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)為對(duì)苯二甲酸亞乙基酯重復(fù)單元(2T)，v.酯交換的基于呋喃的聚酯為酯交換的聚(呋喃二羧酸三亞甲基酯)(t-PTF)，vi.酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯為酯交換的聚(對(duì)苯二甲酸亞乙基酯)(t-PET)，并且vii對(duì)應(yīng)的未酯交換的基于呋喃的聚酯為聚(呋喃二羧酸三亞甲基酯)(PTF)。在第七實(shí)施方案中，組合物還包含有效量的酯交換抑制劑或酯交換催化劑。在第八實(shí)施方案中，提供了包含組合物的制品，其中所述制品為片、膜或模塑制品的形式。在第九實(shí)施方案中，組合物提供對(duì)氧氣、二氧化碳或水分中的至少一者的顯著氣體阻隔。在第十實(shí)施方案中，制品為飲料容器。在第十一實(shí)施方案中，組合物處于多層結(jié)構(gòu)的阻隔層或結(jié)構(gòu)層的至少一者中。在第十二實(shí)施方案中，所述多層結(jié)構(gòu)為外殼的形式，所述外殼設(shè)置有端口以用于將化學(xué)品引入由外殼限定的封裝件中。在第十三實(shí)施方案中，所述多層結(jié)構(gòu)為選自軟管、管道、導(dǎo)管、管件、油管或?qū)Ь€管的中空主體形式。在第十四實(shí)施方案中，提供了改善包含基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯的組合物的氣體阻隔特性的方法，所述方法包括以下步驟：-將0.1-99.9重量％的聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)(PR1F)與0.1-99.9重量％的聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)(PR2T)在熔融共混溫度和熔融共混時(shí)間下熔融共混，以形成酯交換的共混組合物，其中熔融共混時(shí)間為使酯交換的共混組合物具有如由以下至少一者確定的期望酯交換量所需的最短時(shí)間：-小于1.00的NMR嵌段度指數(shù)，或者-與聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)或聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)中至少一者的一個(gè)或多個(gè)IPC洗脫時(shí)間的偏移，并且其中熔融共混溫度在聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)和聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)的擠出加工溫度的范圍內(nèi)，其中聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)(PR1F)衍生自2，5-呋喃二羧酸或其衍生物和C2至C12脂族二醇或多元醇單體中的至少一種，以及任選地多官能芳族酸或羥基酸中的至少一種，并且其中聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)衍生自對(duì)苯二甲酸或其衍生物、C2至C12脂族二醇或多元醇單體以及任選地間苯二甲酸或其衍生物。在第十五實(shí)施方案中，將0.1-99.9重量％的聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)(PR1F)與0.1-99.9重量％的聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)(PR2T)熔融共混的步驟在有效量的酯交換抑制劑或酯交換催化劑存在下進(jìn)行，以進(jìn)一步控制酯交換反應(yīng)，并由此控制嵌段度指數(shù)。附圖說明附圖以舉例的方式示出本發(fā)明，但本發(fā)明不限于所述附圖。圖1示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的示例性制品的一部分的剖面圖，所述制品包括基底，所述基底包含聚合物，所述聚合物包含聚(2，5-呋喃二羧酸三亞甲基酯)。圖2示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的示例性多層結(jié)構(gòu)的一部分的剖面圖，所述多層結(jié)構(gòu)包括兩層。圖3示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的示例性多層結(jié)構(gòu)的一部分的剖面圖，所述多層結(jié)構(gòu)包括至少三層。圖4示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的示例性多層結(jié)構(gòu)的一部分的剖面圖，所述多層結(jié)構(gòu)包括至少三層。圖5示出包含酯交換的聚(呋喃二羧酸三亞甲基酯)(t-PTF)和酯交換的聚(對(duì)苯二甲酸亞乙基酯)(t-PET)的酯交換共混物(t-Blend)組合物的示例性NMR光譜。圖6示出以下項(xiàng)的示例性聚合物相互作用色譜：(a)虛線-聚(呋喃二羧酸三亞甲基酯)與聚(對(duì)苯二甲酸亞乙基酯)的溶液共混物；(b)實(shí)線-在1重量％抑制劑存在下聚(呋喃二羧酸三亞甲基酯)與聚(對(duì)苯二甲酸亞乙基酯)的酯交換的共混組合物，B值不可被NMR檢測到；和(c)點(diǎn)劃線-在抑制劑存在下聚(呋喃二羧酸三亞甲基酯)與聚(對(duì)苯二甲酸亞乙基酯)的酯交換的共混組合物，B值為0.12。圖7示出以下項(xiàng)的氧氣傳輸速度與組合物PTF含量的關(guān)系：(a)三角形-FDCA/PDO/TPA/EG組合物的無規(guī)共聚物；(b)圓形-PTF和PET-CHDM的酯交換共混組合物；和(c)正方形-PTF與PET-IPA的酯交換共混組合物。圖8示出作為組合物PTF含量的函數(shù)的PTF與PET-CHDM的酯交換共混組合物的二氧化碳傳輸速度。圖9示出經(jīng)歷酯交換的組合物的示意圖。圖10示出以下項(xiàng)的示例性C13NMR光譜：(a)聚(對(duì)苯二甲酸三亞甲基酯)(PTT)；(b)聚(呋喃二羧酸三亞甲基酯)(PTF)；(c)具有IPA的聚(對(duì)苯二甲酸亞乙基酯)(PET-2A)；(d)實(shí)施例1.2-PTF與PET-IPA的酯交換的共混組合物(25/75PTF/PET)；(e)比較例B.2-FDCA/PDO/TPA/EG25/25/75/75組合物的無規(guī)共聚物。具體實(shí)施方式除非另外特別說明，當(dāng)本文提供數(shù)值范圍時(shí)，其旨在涵蓋所述范圍的端點(diǎn)。本文所用數(shù)值具有提供的有效數(shù)字位數(shù)的精確度，其遵循ASTME29-08部分6中概述的化學(xué)有效數(shù)字標(biāo)準(zhǔn)協(xié)定。例如，數(shù)字40包括在35.0至44.9的范圍之內(nèi)，而數(shù)字40.0包括在39.50至40.49的范圍之內(nèi)。當(dāng)陳述一個(gè)值“大于”或“小于”一個(gè)數(shù)字時(shí)，該數(shù)字不旨在被涵蓋。例如，除非另外特別說明，否則“大于1”的值不等于1。如本文所用，術(shù)語“生物衍生的”與“生物基”或“源自生物的”可互換使用并且是指包括單體和聚合物的化合物，其整體或任何部分獲自任何可再生資源，包括但不限于植物、動(dòng)物、海洋材料或林業(yè)材料。任何此類化合物的“生物基含量”應(yīng)當(dāng)理解為確定獲自或來源于此類可再生資源的化合物的碳含量百分比。術(shù)語“呋喃二羧酸”與2，5-呋喃二羧酸、2，4-呋喃二羧酸、3，4-呋喃二羧酸和2，3-呋喃二羧酸可互換使用。如本文所用，2，5-呋喃二羧酸(FDCA)(也被稱為脫水粘酸)是一種氧化的呋喃衍生物，如下所示：術(shù)語“2，5-呋喃二羧酸(FDCA)或其功能等同物”是指任何合適的呋喃二羧酸異構(gòu)體或其衍生物，例如2，5-呋喃二羧酸、2，4-呋喃二羧酸、3，4-呋喃二羧酸、2，3-呋喃二羧酸或它們的衍生物。術(shù)語“PTF”和“聚(呋喃二羧酸三亞甲基酯)”可與聚(2，5-呋喃二羧酸三亞甲基酯)、聚(2，4-呋喃二羧酸三亞甲基酯)、聚(2，3-呋喃二羧酸三亞甲基酯)和聚(3，4-呋喃二羧酸三亞甲基酯)互換使用。如本文所用，術(shù)語“阻隔”與“滲透速度”或“滲透率”或“傳輸速度”互換使用來描述氣體阻隔特性，其中材料中的低滲透速度或低傳輸速度意味著材料具有高阻隔。如本文所用，如應(yīng)用于多層結(jié)構(gòu)的術(shù)語“屏障”、“阻隔層”和“阻擋層”是指結(jié)構(gòu)或?qū)幽軌蛴米髁黧w(例如氣體或液體)的屏障。如本文所用，例如對(duì)包括酯交換的聚(呋喃二羧酸三亞甲基酯)(t-PTF)和酯交換的聚對(duì)苯二甲酸亞乙基酯(t-PET)的酯交換的共混物(t-Blend)組合物而言，氣體阻隔特性的改善計(jì)算為酯交換的共混物(t-Blend)組合物與未酯交換的聚(亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)(PAT)之間氣體阻隔特性的差率，氣體阻隔的改善可計(jì)算為值％，如下所示：其中Gt-Blend為所測量的酯交換共混組合物的氣體(氧氣、二氧化碳或水分)阻隔值，并且GPET為所測量的未酯交換的PET的氣體(氧氣、二氧化碳或水分)阻隔值。如本文所用，氧氣阻隔特性根據(jù)ASTMD3985-05測量；二氧化碳阻隔特性根據(jù)ASTMF2476-05測量；并且水分阻隔特性根據(jù)ASTMF1249-06測量。如本文所用，術(shù)語“制嵌段度指數(shù)”和“NMR嵌段度指數(shù)”與術(shù)語“嵌段程度”和“嵌段度”可互換使用。在包含第一重復(fù)單元和第二重復(fù)單元的共聚物中，短語“嵌段共聚物”中的術(shù)語“嵌段”是指共聚物鏈的子節(jié)段，其中多個(gè)第一重復(fù)單元彼此相鄰而非與第二重復(fù)單元相鄰。在兩種重復(fù)單元完全隨機(jī)組合形成的共聚物中，將產(chǎn)生特定長度各重復(fù)單元的特定數(shù)目嵌段。特定數(shù)目的嵌段及其長度將依賴于重復(fù)單元的摩爾比、重復(fù)單元的相對(duì)反應(yīng)性、以及其它因素。嵌段共聚物的嵌段數(shù)目和尺寸超出所測的類似總組成的無規(guī)共聚物的量在統(tǒng)計(jì)意義上很顯著。嵌段度指數(shù)B由Devaux定義，如已引用的(Devaux，J.；Godard，P.；Mercier，J.P.J.Pol.Sci.Pol.Phys.1982，20，1875.)。其中FAiBj表示以任意次序彼此相鄰的第一重復(fù)單元Ai(A1&A2)和第二重復(fù)單元Bj(B1&B2)的總摩爾份數(shù)，并且FAi表示“i”類重復(fù)單元的摩爾份數(shù)并且對(duì)兩類重復(fù)單元求和。對(duì)于兩種聚合物組分的50/50摩爾％組成，B對(duì)完全嵌段共聚物的取值為0.00，因?yàn)镕12＝F21≈0.00，并且對(duì)無規(guī)共聚物的值為1.00，因?yàn)镕12＝F21≈0.25，在這兩種情況下F1＝F2≈0.50。兩種或更多種聚合物的酯交換共混物的平均嵌段度或嵌段度可用NMR測定。此外，酯交換程度可被視為交換反應(yīng)進(jìn)展，起始于化學(xué)同性的均聚物(例如，A和B)的混合物(具有在其間部分酯交換的共混組合物)，并且結(jié)束于單群體共聚物。隨著酯交換進(jìn)行，A和B均聚物群體的濃度將隨共聚物濃度的增大而減小。這可采用色譜技術(shù)即聚合物相互作用色譜(IPC)根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行觀察。在IPC中，聚合物的保留時(shí)間由聚合物的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)控制，但不受摩爾質(zhì)量控制。因此，隨著酯交換程度增大，均聚物的峰值高度降低。對(duì)于B值接近1的完全酯交換的聚合物組合物，僅在對(duì)應(yīng)于形成酯交換共聚物的均聚物平均組成的保留時(shí)間處觀察到單峰。以這種方式，IPC可表征酯交換的程度和聚合物組分的異質(zhì)性。酯交換的共混組合物還表現(xiàn)出熱力學(xué)性質(zhì)特性。因?yàn)榍抖谓Y(jié)構(gòu)沿著聚合物鏈，所以嵌段共聚物保留了構(gòu)成嵌段的單獨(dú)均聚物的某些特征。例如，不可混溶嵌段共聚物具有與單獨(dú)均聚組分接近的兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，而對(duì)于可混溶嵌段共聚物卻僅觀察到單個(gè)Tg。對(duì)于其中兩種嵌段構(gòu)成結(jié)晶聚合物的嵌段共聚物，通常觀察到兩種不同的熔融轉(zhuǎn)變(Tm)。隨著嵌段度降低(即，隨著B增大)，觀察到Tg和Tm值會(huì)聚。相比之下，無規(guī)共聚物僅表現(xiàn)出一個(gè)Tg并且無熔融轉(zhuǎn)變，因?yàn)闊o規(guī)化序列結(jié)構(gòu)破壞了結(jié)晶的能力。本文所用術(shù)語“B值”意指嵌段度指數(shù)B的值。如本文所用，術(shù)語“第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)”是指聚合物鏈中的那些重復(fù)單元，它們連接在一起而無間隔性重復(fù)單元，將形成第一基于呋喃的聚酯均聚物即聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)。此外，如本文所用，術(shù)語“基于呋喃的聚酯”和“聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)”包括包含第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)的均聚物并且還包括二元共聚物和三元共聚物，其中第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)以主要量存在。相似地，術(shù)語“第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)”是指聚合物鏈中的那些重復(fù)單元，它們連接在一起而無間隔性重復(fù)單元，將形成第二基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯均聚物即聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)。此外，如本文所用，術(shù)語“基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯”和“聚(亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)”包括包含第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2F)的均聚物并且還包括二元共聚物和三元共聚物，其中第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2F)以主要量存在。當(dāng)本文的討論涉及兩種聚酯的組合時(shí)，同樣的考慮可直接擴(kuò)展至三種或更多種聚酯。組合物本文公開了包含酯交換的基于呋喃的聚酯和酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯的酯交換共混物(t-Blend)組合物，其中組合物的B值大于0.00且小于1.00。酯交換的基于呋喃的聚酯包括：第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)，以及第二亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R2F)、第一亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R1T)和第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)中的一種或多種。在另一個(gè)實(shí)施方案中，酯交換的基于呋喃的聚酯包括大量的第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)以及少量的以下項(xiàng)中的一種或多種：第二亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R2F)、第一亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R1T)和第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)。此外，在酯交換的基于呋喃的聚酯中，多個(gè)第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)可彼此相鄰并且與以下至少一種相鄰：第二亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R2F)、第一亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R1T)、或第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)。在一個(gè)實(shí)施方案中，如由NMR所示，酯交換的基于呋喃的聚酯可包括FR1F三單元組單元以及FR1T&TR1F、TR1T、FR2F、FR2T&TR2F、TR2T、R1FR1、R1FR2&R2FR1、R2FR2、R1TR1、R1TR2&R2TR1和R2TR2三單元組單元中的一種或多種。酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯包括：第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)，以及第一亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R1T)、第二亞烷基呋喃重復(fù)單元(R2F)和第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)中的一種或多種。酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯包括大量的第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)，以及第一亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R1T)、第二亞烷基呋喃重復(fù)單元(R2F)和第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)中的一種或多種。此外，在酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯中，包括的多個(gè)第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)可彼此相鄰并且與以下至少一種相鄰：第一亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R1T)、第二亞烷基呋喃重復(fù)單元(R2F)和第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)。在一個(gè)實(shí)施方案中，如由NMR所示，酯交換的基于呋喃的聚酯可包括TR2T三單元組單元以及FR2T&TR2F、FR2F、TR1T、TR1F&FR1T、FR1F、R2TR2、R1TR2&R2TR1、R1TR1、R2FR2、R1FR2&R2FR1和R1FR1三單元組單元中的一種或多種。例如，在一個(gè)酯交換事件之后，酯交換的基于呋喃的聚酯可由以下示意性地表示：-R1F-R1F-R1F-R1F-R1F-R1F-R2T-R2T-R2T-，示出R1F重復(fù)單元可相鄰于R1F或R2T，給出了R1FR1、FR1F、R1FR2(等同于R2FR1)、FR2T、R2TR2和TR2T的三單元組。此外，根據(jù)它們的統(tǒng)計(jì)概率和/或反應(yīng)性，酯交換可產(chǎn)生另外的相鄰，這導(dǎo)致一個(gè)或多種以下三單元組：R1FR1、R1FR2&R2FR1、R2FR2、R1TR1、R1TR2&R2TR1、R2TR2、FR2F、FR2T&TR2F、TR2T、FR1F、FR1T&TR1F和TR1T圖9示出經(jīng)歷酯交換的組合物的示意圖。第一亞烷基基團(tuán)(R1)和第二亞烷基基團(tuán)(R2)獨(dú)立地選自C2至C12脂族基團(tuán)。第一亞烷基基團(tuán)(R1)和第二亞烷基基團(tuán)可相同或者可不同。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)化學(xué)上不同于第二亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R2F)。而且，在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)化學(xué)上相同于第二亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R2F＝R1F)。在組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，酯交換的呋喃聚酯或酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯中的至少一者包括另外的酯重復(fù)單元，例如R1’F、R1X、R2’T或R2Y，這歸因于存在于未酯交換的呋喃聚酯和未酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯中的共聚單體。R1’和R2可選自C2至C12脂族基團(tuán)，并且X和Y可為除呋喃二羧酸和對(duì)苯二甲酸之外的其它二酸或多官能酸。常用于基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯的共聚單體包括但不限于間苯二甲酸(IPA)和環(huán)己烷二甲醇(CHDM)。在組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，酯交換的基于呋喃的聚酯以基于所述組合物的總重量計(jì)0.1-99.9重量％或5-90重量％或5-50重量％或5-25重量％或5-15重量％范圍內(nèi)的量存在。如本文所公開的組合物可通過如上所述的嵌段度指數(shù)B來表征。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物可具有大于0.00且小于1.00、或大于0.00且小于0.50、或大于0.00且小于0.35的嵌段度指數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，組合物可具有大于0.40且小于1.00、或大于0.6且小于1.00、或大于0.8且小于1.00的嵌段度指數(shù)。如本文所公開的酯交換的共混組合物還可通過如下文所述的聚合物相互作用色譜(IPC)來表征。酯交換的共混組合物在IPC中表現(xiàn)出的洗脫行為不同于與未酯交換的聚酯的組成相同的共混物溶液。如由聚合物相互作用色譜法所測，本公開的組合物示出與以下至少一者的一個(gè)或多個(gè)洗脫時(shí)間的偏移：-對(duì)應(yīng)的未酯交換的包含第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)的基于呋喃的聚酯，或者-對(duì)應(yīng)的未酯交換的包含第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯。本公開的酯交換的共混組合物可具有范圍為0.00-0.60的嵌段度指數(shù)，在IPC中具有多峰或者單個(gè)寬峰。組合物還可具有范圍為0.00-0.35的嵌段度指數(shù)，在IPC中具有多峰。另選地，組合物可具有范圍為0.40-0.999的嵌段度指數(shù)，在IPC中具有單個(gè)寬峰或窄峰。在組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，酯交換的基于呋喃的聚酯包括50.1-99.9摩爾％或75-99.9摩爾％或90-99.9摩爾％的第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)以及0.1-49.9摩爾％或0.1-25摩爾％或0.1-10摩爾％的以下項(xiàng)中的一種或多種：第二亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R2F)、第一亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R1T)和第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)。此外，酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯包括50.1-99.9摩爾％或75-99.9摩爾％或90-99.9摩爾％的第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)；0.1-49.9摩爾％或0.1-25摩爾％或0.1-10摩爾％的第一亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R1T)、以及0.1-49.9摩爾％的第二亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R2F)和第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)。此外，酯交換的共混物(t-Blend)組合物還可包含未酯交換的基于呋喃的聚酯和/或未酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯。如本文所用，術(shù)語“未酯交換的基于呋喃的聚酯”是指“聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)”并且包括包含第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)的均聚物并且還包括二元共聚物和三元共聚物，其中第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)以主要量存在。如本文所用，術(shù)語“未酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯”是指“聚(亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)”并且包括包含第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2F)的均聚物并且還包括二元共聚物和三元共聚物，其中第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2F)以主要量存在。本公開的酯交換的共混組合物還可包含附加酯交換的基于呋喃的聚酯和/或附加酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯。因此，組合物可包含兩種或更多種酯交換的基于呋喃的聚酯和/或兩種或更多種酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開的組合物包含兩種或更多種基于呋喃的聚酯和至少一種基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯。因此，此類組合物可包含酯交換的聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)(t-PR1F)、酯交換的聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)(t-PR2T)和另一種酯交換的基于呋喃的聚酯，例如酯交換的聚(第三亞烷基呋喃二羧酸酯)(t-PR3F)。酯交換的聚(第三亞烷基呋喃二羧酸酯)可包含第三亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R3F)，以及第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)、第二亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R2F)、第三亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R3T)和第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)中的一種或多種，其中第一亞烷基基團(tuán)(R1)、第二亞烷基基團(tuán)(R2)和第三亞烷基基團(tuán)(R3)獨(dú)立地選自C2至C12脂族基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，酯交換的聚(第三亞烷基呋喃二羧酸酯)可包括：33.5-99.9摩爾％或50.1-99.9摩爾％或75-99.9摩爾％或90-99.9摩爾％的第三亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R3F)，以及0.1-33.4摩爾％或0.1-25摩爾％或0.1-10摩爾％的以下項(xiàng)中的一種或多種：第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)、第二亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R2F)、第三亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R3T)和第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本公開的組合物包含至少一種基于呋喃的聚酯和兩種或更多種基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯。此類組合物可包含酯交換的聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)(t-PR1F)、酯交換的聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)(t-PR2T)和另一種酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯，例如酯交換的聚(第四亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)(t-PR4T)。酯交換的聚(第四亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)可包括：第四亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R4T)，以及第一亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R1T)、第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)、第四亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R4F)和第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)中的一種或多種，其中第一亞烷基基團(tuán)(R1)、第二亞烷基基團(tuán)(R2)和第四亞烷基基團(tuán)(R4)獨(dú)立地選自C2至C12脂族基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，酯交換聚(第四亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)可包括：33.5-99.9摩爾％或50.1-99.9摩爾％或75-99.9摩爾％或90-99.9摩爾％的第四亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R4T)以及0.1-33.4摩爾％或0.1-25摩爾％或0.1-10摩爾％的以下項(xiàng)中的至少一種：第一亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R1T)、第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)、第四亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R4F)和第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)。在組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，R1為三亞甲基基團(tuán)，使得：i.第一亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R1F)為呋喃二羧酸三亞甲基酯重復(fù)單元(3F)，ii第一亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R1T)為對(duì)苯二甲酸三亞甲基酯重復(fù)單元(3T)，iii.酯交換的基于呋喃的聚酯為酯交換的聚(呋喃二羧酸三亞甲基酯)(t-PTF)，并且iv.酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯為酯交換的聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)(t-PR2T)，并且第二亞烷基基團(tuán)(R2)選自C2至C12脂族基團(tuán)。在組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，R2為亞乙基基團(tuán)，使得：viii.第二亞烷基呋喃二羧酸酯重復(fù)單元(R2F)為呋喃二羧酸亞乙基酯重復(fù)單元(2F)，ix.第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(R2T)為對(duì)苯二甲酸亞乙基酯重復(fù)單元(2T)，x.酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯為酯交換的聚(對(duì)苯二甲酸亞乙基酯)(t-PET)，并且xi.酯交換的基于呋喃的聚酯為酯交換的聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)(t-PR1F)，其中第一亞烷基基團(tuán)(R1)選自C2至C12脂族基團(tuán)。在組合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了組合物，其中R1＝三亞甲基基團(tuán)并且R2＝亞乙基基團(tuán)，所述組合物包含：a.酯交換的聚(呋喃二羧酸三亞甲基酯)(t-PTF)，其包括呋喃二羧酸三亞甲基酯重復(fù)單元(3F)，以及呋喃二羧酸亞乙基酯重復(fù)單元(2F)和對(duì)苯二甲酸三亞甲基酯重復(fù)單元(3T)和對(duì)苯二甲酸亞乙基酯重復(fù)單元(2T)中的一種或多種；b.酯交換的聚(對(duì)苯二甲酸亞乙基酯)(t-PET)，其包括對(duì)苯二甲酸亞乙基酯重復(fù)單元(2T)，以及對(duì)苯二甲酸三亞甲基酯重復(fù)單元(3T)、呋喃二羧酸亞乙基酯重復(fù)單元(2F)和呋喃二羧酸三亞甲基酯重復(fù)單元(3T)中的一種或多種；以及c.任選地一種或多種聚(呋喃二羧酸三亞甲基酯)(PTF)和聚(對(duì)苯二甲酸亞乙基酯)(PET)。此類組合物的NMR光譜可顯示出歸因于一個(gè)或多個(gè)F3F、F3T、T3T、F2F、F2T、T2T、3F3、3F2、2F2、3T3、3T2和2T2的峰，其中3表示三亞甲基基團(tuán)，2表示亞乙基基團(tuán)，F(xiàn)表示呋喃二羧酸酯基團(tuán)，并且T表示對(duì)苯二甲酸酯基團(tuán)。圖10示出以25：75：：PTF/PET的重量比存在的PTF與PET-IPA的酯交換共混組合物的示例性C13NMR光譜，其具有根據(jù)所用NMR方法的0.11或0.053的B值。還示出了具有FDCA/PDO/TPA/EG：：25/25/75/75的組成的無規(guī)共聚物的NMR光譜以供比較，其B值為1。將PTF和PET的酯交換共混組合物與無規(guī)共聚物、聚(對(duì)苯二甲酸三亞甲基酯)(PTT)、聚(呋喃二羧酸三亞甲基酯)(PTF)和具有IPA的聚對(duì)苯二甲酸亞乙基酯(PET-2A)的NMR光譜進(jìn)行比較，可以明顯看出酯交換的共混組合物的組成與無規(guī)共聚物之間的差異。在組合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了組合物，其中R1和R2兩者均為亞乙基基團(tuán)，所述組合物包含：a.酯交換的聚(呋喃二羧酸亞乙基酯)(t-PEF)，其包括大量的呋喃二羧酸亞乙基酯重復(fù)單元(2F)和至少一種對(duì)苯二甲酸亞乙基酯重復(fù)單元(2T)；b.酯交換的聚(對(duì)苯二甲酸三亞甲基酯)(t-PET)，其包括大量的對(duì)苯二甲酸亞乙基酯重復(fù)單元(2T)和至少一種呋喃二羧酸亞乙基酯重復(fù)單元(2F)；以及c.任選地一種或多種聚(呋喃二羧酸亞乙基酯)(PEF)和聚對(duì)苯二甲酸亞乙基酯(PET)。在組合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了組合物，其中R1和R2均為三亞甲基基團(tuán)，所述組合物包含：a.酯交換的聚(呋喃二羧酸三亞甲基酯)(t-PTF)，其包括大量的呋喃二羧酸三亞甲基酯重復(fù)單元(3F)和至少一種對(duì)苯二甲酸三亞甲基酯重復(fù)單元(3T)；以及b.酯交換的聚(對(duì)苯二甲酸三亞甲基酯)(t-PTT)，其包括大量的對(duì)苯二甲酸亞乙基酯重復(fù)單元(3T)和至少一種呋喃二羧酸三亞甲基酯重復(fù)單元(3F)；以及c.任選地一種或多種聚(呋喃二羧酸三亞甲基酯)(PTF)和聚(對(duì)苯二甲酸三亞甲基酯)(PTT)。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物可包含有效量的酯交換抑制劑或酯交換催化劑。術(shù)語“有效量”的酯交換抑制劑或酯交換催化劑意指存在的酯交換抑制劑或酯交換催化劑對(duì)于其待用濃度的量足以限制或控制酯交換程度?？墒褂萌魏魏线m的酯交換抑制劑，包括但不限于有機(jī)磷化合物，諸如亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸雙十八烷基酯、磷酸二苯酯、磷酸二芐酯、磷酸癸基苯酯、磷酸、磷酸酯、磷酸二氫鈉、磷酸氫鋅或磷酸氫鈣、和二氧化硅。酯交換抑制劑可以基于所述組合物的總重量計(jì)0.001-20重量％、或0.001-10重量％、或0.001-5重量％范圍內(nèi)的量存在?？墒褂萌魏魏线m的酯交換催化劑，包括但不限于醇鈦、有機(jī)鈦酸鹽、有機(jī)鋯酸鹽、基于鈦、銻、鈷和錳的殘留催化劑。酯交換催化劑可以基于所述組合物的總重量計(jì)0.0001-1.00重量％、或0.001-0.5重量％、或0.001-0.05重量％范圍內(nèi)的量存在。本文所公開的組合物涉及任選地在酯交換抑制劑或酯交換催化劑存在下通過控制和限制兩種不同聚酯即基于呋喃的聚酯和基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯的酯交換而形成的酯交換的共混組合物。本公開的酯交換的共混物(t-Blend)組合物還可包含本領(lǐng)域常用的添加劑，諸如加工助劑和性能改性劑，例如抗氧化劑、增塑劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、著色劑、填充劑和熱穩(wěn)定劑。酯交換的共混物(t-Blend)組合物的阻隔特性本公開的酯交換的共混組合物提供對(duì)氧氣、二氧化碳或水分中的至少一者的顯著氣體阻隔。此外，相比于未酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯，酯交換的共混組合物提供氣體阻隔的改善。此外，作為酯交換基于呋喃的聚酯的量的函數(shù)，歸因于酯交換共混組合物的氣體阻隔的改善是指數(shù)型。相比之下，與酯交換的基于呋喃的聚酯的重復(fù)單元相同的無規(guī)共聚物將示出氧氣阻隔的改善，其線性依賴于基于呋喃的聚酯的量。圖7示出作為組合物中PTF含量的函數(shù)的氧氣傳輸速度。如圖7所示，PTF和PET-CHDM的酯交換共混組合物(圓形；B值在0.011至0.056的范圍內(nèi))以及PTF和PET-IPA的酯交換共混組合物(正方形；B值在0.034至0.13的范圍內(nèi))的氧氣輸率低于FDCA/PDO/TPA/EG的無規(guī)共聚物(三角形)。對(duì)于氧氣而言，如上文公開的酯交換共混組合物所提供的改善％在2-99％或10-98％或25-96％的范圍內(nèi)。對(duì)于二氧化碳而言，如上文公開的酯交換共混組合物所提供的改善％在2-99％或10-98％或25-96％的范圍內(nèi)。相比于具有類似PTF組成的未酯交換的共混物，酯交換的共混組合物對(duì)氧氣的阻隔改善了至少5％或至少10％或至少25％或至少35％。相比于具有類似PTF組成的未酯交換的共混物，酯交換的共混組合物對(duì)二氧化碳的阻隔改善了至少5％或至少10％。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了改善包含基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯的組合物的氣體阻隔特性的方法，所述方法包括以下步驟：使0.1-99.9重量％的聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)(PR1F)與0.1-99.9重量％的聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)(PR2T)在熔融共混溫度和熔融共混時(shí)間下進(jìn)行熔融共混，以形成酯交換的共混組合物。如本文所用，所述熔融共混時(shí)間為使酯交換的共混組合物具有期望酯交換程度所需的最短時(shí)間，并且熔融共混溫度在聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)和聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)的擠出加工溫度的范圍內(nèi)。期望的酯交換程度可由以下至少一者確定：-大于0.00且小于1.00的NMR嵌段度指數(shù)，或者-與聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)或聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)中至少一者的一個(gè)或多個(gè)IPC洗脫時(shí)間的偏移，以及在一個(gè)實(shí)施方案中，在聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)的特征為第一熔融溫度(Tm，l)并且聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)的特征為第二熔融溫度(Tm，2)的情況下，熔融共混溫度高于第一和第二熔融溫度中的較高者。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)和聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)各自可經(jīng)受高于其熔點(diǎn)的溫度，由此使聚酯在一定溫度和持續(xù)時(shí)間下轉(zhuǎn)化為第一聚酯熔體和第二聚酯熔體以形成如上文公開的酯交換的共混組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，首先使聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)和聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)各自以固體形式如粒料混合以形成混合物，并且然后使混合物經(jīng)受熔融共混溫度，由此使混合物在一定的持續(xù)時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化為一種熔融共混組合物以形成如上文公開的酯交換的共混組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還可包括將有效量的酯交換抑制劑或酯交換催化劑添加至包含聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)和聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)的反應(yīng)混合物中，以控制酯交換程度并因此控制嵌段度指數(shù)。酯交換的共混組合物的酯交換程度和由此的嵌段度指數(shù)可通過改變?nèi)廴诠不鞎r(shí)間、熔融共混溫度、聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)和聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)的端基化學(xué)性質(zhì)中的一者或多者來控制，并且兩種聚酯的相容性還例如通過改變和存在于聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)和/或聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)中的共聚單體化學(xué)性質(zhì)和共聚單體含量來控制。例如，如以下實(shí)施例所示，據(jù)發(fā)現(xiàn)與當(dāng)PET具有環(huán)己烷二甲醇(CHDM，作為共聚單體)時(shí)相比，當(dāng)PET具有作為共聚單體的間苯二甲酸(IPA)時(shí)聚對(duì)苯二甲酸亞乙基酯(PET)與聚(呋喃二羧酸三亞甲基酯)的酯交換共混物具有更高的嵌段度指數(shù)，這是由于酯交換率更高。此外，酯交換的程度或量可使用聚合物相互作用色譜(IPC)進(jìn)行監(jiān)測，其中酯交換共混組合物示出如由IPC所測的與聚(第一亞烷基呋喃二羧酸酯)或聚(第二亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)中至少一者的一個(gè)或多個(gè)洗脫時(shí)間的偏移。反應(yīng)混合物可包含附加的第三、第四或更多種聚酯。然而，每種附加聚酯為酯交換的基于呋喃的聚酯和酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯貢獻(xiàn)有附加重復(fù)單元，其可影響期望的結(jié)晶度及其它特性，諸如機(jī)械性能和熱性能、以及阻隔特性。適于作為第三或更多種酯重復(fù)單元引入本發(fā)明組合物的酯交換的基于呋喃的聚酯和酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯中的其它酯包括但不限于：芳族酯重復(fù)單元，例如萘二甲酸亞烷基酯；異鄰苯二甲酸亞烷基酯，以及任選地被一個(gè)或多個(gè)酯基團(tuán)取代的C2-C10脂族酯重復(fù)單元。如本文所公開的組合物和反應(yīng)混合物可根據(jù)需要包括添加劑例如加工助劑和性能改性劑，諸如增塑劑、填料、阻燃劑、紫外線吸收劑、著色劑；染料；納米粒子；成核劑；抗靜電劑以及任何其它已知對(duì)聚合物有附加值的，只要其不顯著干擾酯交換過程即可。在另一方面，提供了用于制備酯交換的共混組合物的方法，所述方法包括以下步驟：a)形成反應(yīng)混合物，其包含：i.第一基于呋喃的聚酯，其特征在于第一熔融溫度，和ii第二基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯，其特征在于不同于第一熔融溫度的第二熔融溫度；b)使反應(yīng)混合物中的每種聚酯經(jīng)受高于其熔點(diǎn)的溫度，由此使聚酯轉(zhuǎn)化為第一聚酯熔體和第二聚酯熔體；以及c)使第一聚酯熔體和第二聚酯熔體熔融在一定溫度和一定持續(xù)時(shí)間下進(jìn)行共混，以形成如本文公開的酯交換的共混組合物，其中該溫度在一定時(shí)間段內(nèi)高于第一和第二熔融溫度中的較高者。在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，第一基于呋喃的聚酯以基于所述反應(yīng)混合物的總重量計(jì)0.1-99.9重量％或5-90重量％或5-50重量％或5-25重量％或5-15重量％范圍內(nèi)的量存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一基于呋喃的聚酯為聚(亞烷基呋喃二羧酸酯)，其包括衍生自C2至C12脂族二醇和2，5-呋喃二羧酸或它們的衍生物的重復(fù)單元。合適的C2至C12脂族二醇的示例包括但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，脂族二醇是生物衍生的C3二醇，諸如1，3-丙二醇。在2，5-呋喃二羧酸的衍生物中，如果需要，呋喃環(huán)的3位和/或4位上的氫可彼此獨(dú)立地被-CH3、-C2H5或C3至C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴基團(tuán)取代，上述基團(tuán)任選地包含一至三個(gè)選自O(shè)、N、Si和S的雜原子，并且還任選地被至少一個(gè)選自-Cl、-Br、-F、-I、-OH、-NH2和-SH的基團(tuán)取代。2，5-呋喃二羧酸的衍生物也可通過酯或鹵化物取代一個(gè)或兩個(gè)酸基團(tuán)而制得。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一基于呋喃的聚酯為共聚物(無規(guī)或嵌段)，其衍生自呋喃二羧酸、二醇或多元醇單體中的至少一種，以及多官能芳族酸或羥基酸中的至少一種。呋喃二羧酸與其它酸的摩爾比可以為任何范圍，例如任一種組分的摩爾比可以大于1∶100或者在1∶100至100∶1或1∶9至9∶1或1∶3至3∶1或1∶1的范圍內(nèi)，其中所述二醇以過量于裝填的總酸的1.2至3當(dāng)量添加。除了上述那些之外，可由其制成共聚物的聚合單體組成中所包括的其它二醇和多元醇單體的示例還可包括環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、1，4-苯二甲醇、聚(乙二醇)、聚(四氫呋喃)、2，5-二(羥甲基)四氫呋喃、異山梨醇、異甘露糖醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇、赤蘚醇以及蘇糖醇。合適的多官能酸的示例包括但不限于對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、馬來酸、琥珀酸、1，3，5-苯三甲酸以及2，6-萘二甲酸。合適的羥基酸的示例包括但不限于：乙醇酸、羥基丁酸、羥基己酸、羥基戊酸、7-羥基庚酸、8-羥基己酸、9-羥基壬酸、或乳酸；或衍生自新戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯或L，L，D，D或D，L丙交酯的那些。衍生自呋喃二羧酸、二醇或多元醇單體中的至少一種、以及多官能酸或羥基酸中的至少一種的示例性共聚物包括但不限于，1，3-丙二醇、2，5-呋喃二羧酸和對(duì)苯二甲酸的共聚物；1，3-丙二醇、2，5-呋喃二羧酸和琥珀酸的共聚物；1，3-丙二醇、2，5-呋喃二羧酸的共聚物；1，3-丙二醇、2，5-呋喃二羧酸和己二酸的共聚物；1，3-丙二醇、2，5-呋喃二羧酸和癸二酸的共聚物，1，3-丙二醇、2，5-呋喃二羧酸和異山梨醇的共聚物；1，3-丙二醇、2，5-呋喃二羧酸和異甘露糖醇的共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯為聚(亞烷基呋喃二羧酸酯)，其包括如上文所公開的衍生自C2至C12脂族二醇和對(duì)苯二甲酸和/或它們的衍生物的單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯為共聚物(無規(guī)或嵌段)，其衍生自對(duì)苯二甲酸，二醇或多元醇單體中的至少一種，以及多官能芳族酸或羥基酸中的至少一種。在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，第一基于呋喃的聚酯為PTF。在所述方法的一個(gè)另選的實(shí)施方案中，第二基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯為PET。在所述方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，第一基于呋喃的聚酯為PTT并且第二基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯為PET。在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物基本上由PTF和PET組成。將附加聚酯引入反應(yīng)混合物中可影響期望的結(jié)晶度和其它特性，諸如機(jī)械性能和熱性能、以及阻隔特性。在所述方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物包含0.1至50重量％的PTF和99.9至50重量％的PET。在所述方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物包含10至30重量％的PTF和90至70重量％的PET。在所述方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，第一基于呋喃的聚酯為PTF，第二基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯為PET，并且第一和第二聚酯的熔融共混在200至300℃、或250至280℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。制品和多層結(jié)構(gòu)本公開的酯交換的共混組合物適于制造：○單軸定向膜和雙軸定向膜，以及具有其它聚合物的多層膜；○單層、多層吹塑制品(例如瓶)○單層、多層注塑制品○用于食品的保鮮膜或收縮膜；○熱成形的單層和多層食品包裝或容器，例如用于牛奶、酸奶、肉、飲料等的容器；○涂層，所述涂層使用擠壓涂布或粉末涂覆法在基底上獲得，所述基底包括金屬，所述金屬包括但不限于諸如不銹鋼、碳鋼、鋁，此類涂層可包含粘合劑、用于控制流量的試劑諸如二氧化硅、氧化鋁○具有剛性或柔性背襯的多層層合物，所述背襯諸如紙材、塑料、鋁或金屬膜；○用于制備通過燒結(jié)獲得的部件的發(fā)泡或可發(fā)泡珠粒；○發(fā)泡或半發(fā)泡產(chǎn)品，包括使用預(yù)膨脹制品形成的泡沫塊；○發(fā)泡片、熱成形泡沫片和由其獲得的用于包裝食品的容器；以及○發(fā)泡瓶。圖1示意性地示出了包括根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施方案的阻隔層110的示例性制品100的一部分的剖面圖。阻隔層110包括第一表面103和第二表面104，第二表面104與外部環(huán)境接觸，如圖1中所示，阻隔層110為單層膜或片。阻隔層110包含如本文所公開的酯交換的共混組合物102。酯交換的共混組合物102包含酯交換的基于呋喃的聚酯和酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，酯交換的基于呋喃的聚酯為PTF并且酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯為PET。圖2示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的包括至少兩個(gè)層的制品200的一部分的剖面圖。如圖2所示，制品200包括設(shè)置于第一結(jié)構(gòu)層211上的阻隔層210，其中阻隔層210或第一結(jié)構(gòu)層211中的至少一者包含如上文所公開的酯交換的共混組合物，該酯交換的共混組合物包含酯交換的基于呋喃的聚酯和酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯。圖3示意性地示出了包括根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的多層結(jié)構(gòu)301的示例性制品300的一部分的剖面圖，所述多層結(jié)構(gòu)包括至少三層。如圖3所示，多層結(jié)構(gòu)301包括阻隔層310、第一結(jié)構(gòu)層311、和插置在阻隔層310與第一結(jié)構(gòu)層311之間的第一接合層312，其中阻隔層310或第一結(jié)構(gòu)層311中的至少一者包含如上文所公開的含有酯交換的基于呋喃的聚酯和酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯的組合物。圖4示意性地示出了包括根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的多層結(jié)構(gòu)401的示例性制品400的一部分的剖面圖，所述多層結(jié)構(gòu)包括至少三層。如圖4所示，多層結(jié)構(gòu)401包括阻隔層410、第一結(jié)構(gòu)層411和第二結(jié)構(gòu)層421，使得阻隔層410插置在第一結(jié)構(gòu)層411與第二結(jié)構(gòu)層421之間，并且其中阻隔層410、第一結(jié)構(gòu)層211或第二結(jié)構(gòu)層421中的至少一者包含如上文所公開的含有酯交換的基于呋喃的聚酯和酯交換的基于對(duì)苯二甲酸酯的聚酯的組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，多層結(jié)構(gòu)401還包括設(shè)置在阻隔層410和第一結(jié)構(gòu)層411之間的第一接合層(未示出)以及設(shè)置在阻隔層410和第二結(jié)構(gòu)層421之間的第二接合層(未示出)，使得阻隔層410插置在第一接合層與第二接合層之間。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)可包括其它未示出的可能層構(gòu)型，包括但不限于六層、七層、八層等構(gòu)型，其中至少一層為阻隔層，該阻隔層包含如本文所公開的酯交換的共混組合物。任何合適的材料均可用于第一結(jié)構(gòu)層211、311、411和第二結(jié)構(gòu)層421。用于第一層211、311、411和第二層421的示例性材料包括但不限于本公開的酯交換的共混組合物，芳族聚酰胺；聚乙烯硫醚(PES)；聚苯硫醚(PPS)；聚酰亞胺(PI)；聚酰胺，例如尼龍；聚乙烯亞胺(PEI)；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚砜(PS)；聚醚醚酮(PEEK)；聚烯烴，例如HDPE、LDPE、PE、PP；聚(環(huán)烯烴)；和聚(環(huán)亞己基二亞甲基對(duì)苯二甲酸酯)，EvOH，聚(亞烷基呋喃二羧酸酯)例如PEF、PTF、PBF，以及聚(亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)例如聚對(duì)苯二甲酸亞乙基酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸三亞甲基酯(PTT)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)。在一個(gè)實(shí)施方案中，如圖3所示，接合層312包含一種或多種烯烴共聚物。所述一種或多種烯烴共聚物包括但不限于：丙烯共聚物、乙烯共聚物以及它們的混合物?！氨┕簿畚铩笔侵赴苌员┖椭辽僖环N其它單體的重復(fù)單元的聚合物。合適的丙烯共聚物包括但不限于：丙烯與另一種α-烯烴(作為單體，包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯)形成的共聚物。其它共聚單體包括但不限于：馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。這些共聚物可為無規(guī)或嵌段共聚物。“乙烯共聚物”是指包含衍生自乙烯和至少一種其它單體的重復(fù)單元的聚合物。所述多層結(jié)構(gòu)的接合層中所包含的一種或多種乙烯共聚物可選自乙烯α-烯烴、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯馬來酸酐共聚物、乙烯丙烯酸(或該酸的中和鹽形式)共聚物、乙烯甲基丙烯酸(或該酸的中和鹽形式)共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或上述兩種或多種物質(zhì)的組合。“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是通過乙烯共聚單體和至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯共聚單體的共聚作用所形成的熱塑性乙烯共聚物，其中烷基包含1至10個(gè)碳原子，優(yōu)選地包含1至4個(gè)碳原子。更優(yōu)選地，接合層中包含的乙烯共聚物選自乙烯α-烯烴、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸丁酯共聚物或上述兩種或多種物質(zhì)的組合。當(dāng)接合層中使用的乙烯共聚物為乙烯α-烯烴共聚物時(shí)，其包含乙烯和具有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴。優(yōu)選的α-烯烴包含4至8個(gè)碳原子。所述一種或多種烯烴均聚物和/或共聚物可以是改性共聚物，也就是說該共聚物與有機(jī)官能團(tuán)接枝和/或共聚。用于接合層中的改性聚合物可用酸、酸酐和/或環(huán)氧化物官能團(tuán)進(jìn)行改性。用于將聚合物改性的酸和酸酐可以是一元、二元或多元羧酸，其示例為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸單乙酯、富馬酸、延胡索酸、衣康酸、巴豆酸、2，6-萘二羧酸、衣康酸酐、馬來酸酐和取代的馬來酸酐，例如二甲基馬來酸酐或檸康酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐，或上述兩種或多種物質(zhì)的組合，優(yōu)選為馬來酸酐。用于將聚合物改性的環(huán)氧化物的示例為包含四至十一個(gè)碳原子的不飽和環(huán)氧化物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚和縮水甘油衣康酸酯，尤其優(yōu)選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯?；诟男砸蚁┚酆衔锏目傊亓坑?jì)，環(huán)氧化物改性乙烯共聚物優(yōu)選地包含0.05重量％至15重量％的環(huán)氧化物。優(yōu)選地，用于將乙烯共聚物改性的環(huán)氧化物為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物還可以包含具有1至6個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚單元和具有1至8個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單元。代表性的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸已酯，或上述兩種或多種物質(zhì)的組合。值得注意的是丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。α-烯烴可以選自丙烯、辛烯、丁烯和己烷，特別是丙烯。優(yōu)選地，接合層中包含的改性乙烯共聚物用酸、酸酐和/或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯官能團(tuán)進(jìn)行改性。示例性的基于乙烯的共聚物包括但不限于：乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯馬來酸酐共聚物、乙烯丙烯酸酯(即，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)共聚物、乙烯丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物；乙烯丙烯酸鈉鹽共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物以及乙烯甲基丙烯酸鈉鹽共聚物。可用于本發(fā)明的共聚物和改性聚合物(例如)以商標(biāo)ElvaloyTMAC、從E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington，Del)(DuPont)商購獲得。接合層還可用于提高包含極性材料(例如，聚酯和聚酰胺)的層與層之間的粘附性。這類接合層的示例包括但不限于：聚丙烯酸酯、芳族聚酯、脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚乙烯醇、脂族聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、聚馬來酸酐或接枝聚馬來酸酐、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-馬來酸酐共聚物、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯-乙烯醇共聚物、丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、乙烯醇-馬來酸酐共聚物、聚丙烯酸或其中和鹽形式、丙烯酸-乙烯醇共聚物、丙烯酸-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸-馬來酸酐共聚物，或上述兩種或多種組分的混合物。阻隔層具有在所述多層結(jié)構(gòu)的總厚度的0.5％-50％或1-25％或1-10％或1-5％范圍內(nèi)的厚度，以提供對(duì)化學(xué)品的滲透阻隔。在一個(gè)實(shí)施方案中，制品100、200、300、400可以為膜、片、涂層、成型制品或模塑制品、或多層層壓體中的層，例如收縮包裝膜。本文中的膜可以為取向的或未取向的，或單軸向取向的或雙軸向取向的。片和膜之間的區(qū)別為厚度，但是因?yàn)橹破返暮穸葘⒏鶕?jù)其應(yīng)用的需要而變化，所以難以設(shè)定區(qū)分膜和片的標(biāo)準(zhǔn)厚度。然而，本文中片將被定義為厚度大于約0.25mm(10密耳)。優(yōu)選地，本文的片厚度為約0.25mm至約25mm，更優(yōu)選地約2mm至約15mm，并且甚至更優(yōu)選地約3mm至約10mm。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，其片具有足以使片呈剛性的厚度，其通常發(fā)生在約0.50mm和更大。然而，可形成厚于25mm，和薄于0.25mm的片。相應(yīng)地，在此由聚合物形成的膜將在幾乎所有情況下均具有小于約0.25mm的厚度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述制品可以為成型制品或模塑制品，諸如容器、容器和封蓋、或容器和閉合件中的一種或多種，例如容器諸如飲料容器。在另一個(gè)實(shí)施方案中，制品為飲料容器。在另一個(gè)實(shí)施方案中，制品可為用于牛奶、酸奶、肉、飲料等的熱成形的單層或多層食品包裝容器。在一個(gè)實(shí)施方案中，如上文所公開的多層結(jié)構(gòu)為外殼形式，所述外殼設(shè)置有端口以用于將流體引入由外殼限定的封裝件中，其中所述多層結(jié)構(gòu)提供對(duì)化學(xué)品的滲透阻隔。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述外殼為軟管、管道、導(dǎo)管、管件、油管或?qū)Ь€管形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述外殼為容器、容器和封蓋、或容器和閉合件形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，流體為烴燃料并且多層結(jié)構(gòu)為燃料管路或燃料容器的形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，流體為烴燃料。合適的烴燃料包括但不限于：乙醇、甲醇、丁醇、甲苯、異辛烷、汽油、煤油、石油液化氣、柴油以及生物柴油。在另一個(gè)實(shí)施方案中，流體為有機(jī)液體。合適的有機(jī)液體包括但不限于丙酮、乙腈、二氯甲烷、1，3-丁二烯、二硫化碳、二氯甲烷、二乙胺、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、環(huán)氧乙烷、正己烷、甲醇、氯甲烷、硝基苯、四氯乙烯、四氫呋喃和甲苯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，流體是氣體。合適的氣體包括但不限于：氧氣、二氧化碳、水蒸氣、氮?dú)?、甲烷、氯氣、硫化氫、制冷劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，氣體包括氧氣、二氧化碳和水蒸氣。在另一個(gè)實(shí)施方案中，流體為家用化學(xué)品。合適的家用化學(xué)品包括但不限于漂白劑、洗滌劑、軟化劑、皂、化妝品(除臭劑、洗發(fā)劑、調(diào)理劑、香料)、消毒劑、空氣清新劑、殺昆蟲劑、殺蟲劑和除草劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，流體為一種或多種烴燃料、有機(jī)液體、無機(jī)液體、氣體和家用化學(xué)品的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了用于存儲(chǔ)或運(yùn)輸流體的制品，其包括如上文所公開的多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)為外殼的形式，其設(shè)置有端口用于將化學(xué)品引入由外殼限定的封裝件中，其中所述多層結(jié)構(gòu)提供對(duì)化學(xué)品的滲透阻隔。所述制品還可包括閉合端口的裝置，使得在閉合端口時(shí)，所述材料與外部環(huán)境隔離。所述制品可包括燃料容器、燃料容器和封蓋、或燃料容器和閉合件中的一種或多種。如本文所用，術(shù)語“燃料容器”是指安裝于汽車、摩托車、輪船、飛機(jī)、發(fā)電機(jī)以及其它工業(yè)和農(nóng)業(yè)機(jī)器的燃料容器，和用于為燃料容器供應(yīng)燃料的便攜式容器以及用于存儲(chǔ)待用于驅(qū)動(dòng)此類機(jī)器的燃料的容器。在一個(gè)實(shí)施方案中，制品為燃料罐的形式。在另一個(gè)實(shí)施方案中，制品為燃料閥的形式。在另一個(gè)實(shí)施方案中，制品為燃料入口的形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，制品為燃料填充頸的形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，制品為燃料箱的形式。在另一個(gè)實(shí)施方案中，制品為燃料管路的形式。如上文所公開的包含含PTF的聚合物的制品可用于任何合適的應(yīng)用，所述應(yīng)用包括但不限于食品和藥物包裝、醫(yī)療設(shè)備、個(gè)人護(hù)理用品、電子器件和半導(dǎo)體、油漆和涂料、以及化學(xué)品包裝。添加劑上文所述的阻隔層210、310、410中的一者或多者，第一或第二結(jié)構(gòu)層211、311、411、421；和接合層312可包含一種或多種添加劑，這些添加劑包括但不限于：抗氧化劑、增塑劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、著色劑、填充劑和熱穩(wěn)定劑。合適的抗氧化劑包括但不限于：2，5-二-叔丁基對(duì)苯二酚、2，6-二-叔丁基對(duì)甲酚、4，4′-硫代雙-(6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯、4，4′-硫代雙-(6-叔丁基苯酚)等。合適的紫外線吸收劑包括但不限于：乙烯-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等。合適的增塑劑包括但不限于：鄰苯二甲酸酯，諸如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、蠟、液體石蠟、磷酸酯等。合適的抗靜電劑包括但不限于：季戊四醇單硬脂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、硫酸化聚烯烴、聚氧化乙烯、碳蠟等。合適的潤滑劑包括但不限于：乙烯基雙硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等。合適的著色劑包括但不限于：炭黑、酞菁、喹吖啶酮、吲哚啉、偶氮燃料、氧化鐵等。合適的填料包括但不限于：玻璃纖維、石棉、硅灰石、硅酸鈣、滑石、蒙脫石等。本公開的酯交換的共混組合物提供多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，例如改善阻隔特性以及控制結(jié)晶和熔融溫度。此外，在B值較高的某些情況下，可對(duì)結(jié)晶進(jìn)行限制以產(chǎn)生由酯交換的共混組合物構(gòu)成的晶體含量足夠低的材料，以用于諸如熱密封的應(yīng)用或熱焊接應(yīng)用。如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“含有”、“涵蓋”、“具有”、“帶有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排它性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。此外，除非明確指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，條件A或B滿足下列中任一項(xiàng)：A為真實(shí)的(或存在的)且B為虛假的(或不存在的)，A為虛假的(或不存在的)且B為真實(shí)的(或存在的)，以及A和B均為真實(shí)的(或存在的)。如本文所用，短語“一種或多種”旨在涵蓋非排它性的包括。例如，一種或多種A、B和C，意味著下列情況中的任何一種：單獨(dú)A、單獨(dú)B、單獨(dú)C、A和B的組合、B和C的組合、A和C的組合或A、B和C的組合。另外，使用“一個(gè)”或“一種”來描述本文所述的要素和組分。這樣做僅是為了方便并且對(duì)本發(fā)明的范圍提供一般性意義。此描述應(yīng)被理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)、一種或至少一種，并且單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非明顯地另指它意。除非另有定義，否則本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。雖然與本文所述的那些類似或等同的方法和材料均可用于所公開組合物實(shí)施方案的實(shí)踐或測試中，但是合適的方法和材料是下文所述的。除非引用具體段落，否則本文提及的全部出版物、專利申請、專利以及其它參考文獻(xiàn)均以全文引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其所包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和示例只是例證性的，而不是限制性的。在前述說明書中，結(jié)合具體的實(shí)施方案已公開了多個(gè)概念。然而，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到在不脫離以下權(quán)利要求中所示出的本發(fā)明范圍的情況下可以作出多種修改和改變。以上已針對(duì)具體的實(shí)施方案描述了有益效果、其它優(yōu)點(diǎn)以及問題的解決方案。然而，有益效果、優(yōu)點(diǎn)、問題的解決方案、以及可致使任何有益效果、優(yōu)點(diǎn)或解決方案產(chǎn)生或變得更顯著的任何特征不可解釋為是任何或所有實(shí)施方案的關(guān)鍵、必需或基本特征。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，為清楚起見，本文不同實(shí)施方案的上下文中所描述的某些特征也可在單個(gè)實(shí)施方案中以組合方式提供。反之，為簡化起見而在單個(gè)實(shí)施方案中描述的多個(gè)技術(shù)特征也可以分別給出、或以任何子組合方式給出。此外，范圍內(nèi)提出的相關(guān)數(shù)值包括該范圍內(nèi)的每個(gè)值。本文所公開的概念將在下列實(shí)施例中進(jìn)一步描述，所述實(shí)施例不限制權(quán)利要求中描述的發(fā)明范圍。本文所引用的示例涉及酯交換的基于呋喃的聚酯。下文的討論描述了如何形成包含酯交換的基于呋喃的聚酯的組合物和由此制得的制品。實(shí)施例：測試方法采用尺寸排阻色譜法測定的分子量尺寸排阻色譜系統(tǒng)Alliance2695TM(WatersCorporation，Milford，MA)配有Waters2414TM示差折光率檢測器、多角度光散射光度計(jì)DAWNHeleos(WyattTechnologies，SantaBarbara，CA)、和ViscoStarIITM差分毛細(xì)管粘度計(jì)檢測器(Wyatt)。用于數(shù)據(jù)采集和簡化的軟件為得自Wyatt的6.1版。所用柱子為排阻限為2×107并且理論塔板為8,000/30cm的兩根ShodexGPCHFIP-806MTM苯乙烯-二乙烯基苯柱；以及排阻限為2×105并且理論塔板為10,000/30cm的一根ShodexGPCHFIP-804MTM苯乙烯-二乙烯基苯柱。將樣品溶于包含0.01M三氟乙酸鈉的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)中，在室溫下適度攪拌混合四小時(shí)，然后使用0.45μmPTFE過濾器過濾。溶液的濃度為大約2mg/mL。色譜儀和相關(guān)聯(lián)的檢測器的溫度控制于40℃，流動(dòng)相的流速為0.5mL/min。進(jìn)樣量為100μL。運(yùn)行時(shí)間為80min。從上述所有三個(gè)檢測器引入數(shù)據(jù)，進(jìn)行數(shù)據(jù)簡化。光散射檢測器采用八個(gè)散射角。數(shù)據(jù)處理中不涉及柱校正基準(zhǔn)。固有粘度采用GoodyearR-103BEquivalentIV方法，使用PETT-3、DuPontTMPT-X250、DuPontTM2864作為校準(zhǔn)基準(zhǔn)，在ForcedFlowViscometerModelY-501C上測定特性粘度(IV)。二氯甲烷為載體溶劑，并且二氯甲烷/三氟乙酸的50/50混合物為聚合物溶劑。以0.4％(w/v)制備樣品，并且在室溫下?lián)u動(dòng)過夜。差示掃描量熱法標(biāo)準(zhǔn)鋁盤裝載有5-10mg樣品并將其裝入器械中。使調(diào)制DSC在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min的加熱速率和0.5℃/60秒的調(diào)制從-50℃到300℃運(yùn)行。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg測定為所繪制的反向信號(hào)中基線偏移之前與之后的切線之間的半高度，該基線偏移與玻璃化轉(zhuǎn)變相關(guān)聯(lián)?？偀嵝盘?hào)用于確定冷結(jié)晶放熱(Tcc，ΔHcc)和熔融吸熱(Tm，ΔHm)的峰溫度和焓。為了測定冷結(jié)晶和熔融(分別為ΔHcc和ΔHm)的焓，對(duì)曲線與基線(低于放熱曲線并高于吸熱曲線)之間的面積進(jìn)行積分并對(duì)總樣品質(zhì)量進(jìn)行歸一化，以獲得J/g。元素分析用4mL濃硫酸(98.0％)和10mL濃硝酸(69％)開始微波煮解(CEMStar2)精確稱重的樣品的等分試樣(約1g)。將微波編程為達(dá)到250℃的溫度并保持10分鐘。在每1分鐘間隔，將1mL濃硝酸添加至黑色焦化物直至樣品變?yōu)闊o色。然后用去離子水使經(jīng)煮解樣品達(dá)到100mL的最終體積。然后，對(duì)于40種元素，在PerkinElmerOptima5300ICP-OESRadialView上分析該制備樣品。三種定制的分析標(biāo)準(zhǔn)物從InorganicVentures商業(yè)獲取。用濃硝酸和去離子水稀釋三種標(biāo)準(zhǔn)物以產(chǎn)生以下水平的標(biāo)準(zhǔn)物：10、1、0.1ppm和空白。分析校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物和經(jīng)稀釋樣品并電子化測定光譜強(qiáng)度。使用校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液強(qiáng)度通過回歸分析產(chǎn)生校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過將每種樣品的三次讀數(shù)的強(qiáng)度應(yīng)用于校準(zhǔn)曲線來確定所測樣品的元素濃度。然后將元素濃度回算到原始樣品以將樣品中各元素的量按照μg/g定量。聚合物相互作用色譜(IPC)IPC用于監(jiān)測聚酯共混物中酯交換的程度或量并且還用于表征聚酯共混物的化學(xué)組成異質(zhì)性和微觀結(jié)構(gòu)，其使用得自WatersCorporation(Milford，MA)的Alliance2690TM色譜系統(tǒng)，具有WatersPDAUV/Vis分光光度計(jì)2996型和EvaporativeLightScattering檢測器ELSD1000(得自AgilentTechnologies(US))。使用NovaPakTMC18二氧化硅基4.6×150mmHPLC柱(得自Waters)，采用H2O-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)線性梯度(20至100％HFIP)流動(dòng)相。使用10uL的進(jìn)樣量，采用在各種波長下提取的UV光譜，在35℃和0.5mL/min流速下運(yùn)行色譜。采集數(shù)據(jù)并用專用于IPC分析的WatersEmpower3版軟件進(jìn)行分析。在緩和攪拌下，樣品通過在室溫下溶解于純HFIP中至少4小時(shí)進(jìn)行制備。所有初始樣品濃度被選擇接近于1mg/mL。在注入色譜分離系統(tǒng)之前，用0.45μmPTFE膜過濾器過濾所有樣品溶液。由于每日保留時(shí)間變化，因而結(jié)合共混的樣品來運(yùn)行相關(guān)均聚物溶液。通過IPC測定酯交換酯交換程度通過IPC方法測定。該方法使得復(fù)合聚合物能夠通過聚合物鏈的極性(化學(xué)性質(zhì))而非其分子尺寸進(jìn)行分離，這使得該方法與尺寸排阻色譜法(SEC)互補(bǔ)。當(dāng)應(yīng)用于聚合物和/或共聚物共混物時(shí)，IPC通過化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)例如嵌段度來分離大分子。因此，如Y.Brun，P.Foster，Characterizationofsyntheticcopolymersbyinteractionpolymerchromatography：separationbymicrostructure，J.Sep.Sci.2010，第33卷，第3501-351頁中所示，共聚物鏈在對(duì)應(yīng)的均聚物鏈之間洗脫出來，并且保留總是隨著嵌段度而增加。例如，統(tǒng)計(jì)A/B(50/50)共聚物比交替共聚物更晚洗脫出來，但在(50/50)組成相同的嵌段共聚物之前。當(dāng)共聚物樣品包含具有各種化學(xué)組成的鏈時(shí)，IPC通過該組成將它們分級(jí)，并且以此類方式顯示出共聚物的化學(xué)組成分布。類似地，通過鏈微觀結(jié)構(gòu)(嵌段度)估計(jì)化學(xué)異質(zhì)性也可由IPC實(shí)驗(yàn)獲得。IPC方法被開發(fā)成通過聚合物鏈的化學(xué)性質(zhì)來分離芳族和基于呋喃的聚酯的共混物，以估計(jì)聚合物鏈中酯交換的程度。在聚合物共混物無任何交換反應(yīng)的極端情況下，所得的IPC軌跡將產(chǎn)生兩個(gè)對(duì)應(yīng)于初始均聚物的峰。在完全酯交換的另一種極端情況下，對(duì)應(yīng)于無規(guī)共聚物的單個(gè)窄峰將在兩個(gè)均聚物峰之間的位置洗脫出來。該峰頂?shù)谋Ａ魰r(shí)間取決于共聚物的組成和其嵌段度，該嵌段度可通過嵌段度指數(shù)(B)數(shù)值(參見以下描述)來定量。在部分酯交換的所有居間情況下，IPC色譜圖將由寬的多峰曲線來描述，代表酯交換程度不同的級(jí)分。用于測定嵌段度指數(shù)(B值)的NMR分析包含t-PET和t-PTF(t-PET/t-PTF)的酯交換共混物(t-Blend)：NMR數(shù)據(jù)采集：13CNMR光譜以兩種方式獲得：A1)在120℃下，在具有H-C低溫探針的Bruker500MHzNMR上，樣品通常為含15-20mg(對(duì)于無規(guī)聚合物，50mg)聚合物的0.5mL1，1，2，2-四氯乙烷-d2。采用逆向控制質(zhì)子去耦，使用45或90度脈沖和5秒循環(huán)延遲以及0.64秒采集時(shí)間獲得13CNMR光譜。重復(fù)的90度數(shù)據(jù)與45度脈沖示出基本上相同的光譜，表明類似碳的T1極為相似(如所期望的)。用于13C數(shù)據(jù)的一個(gè)另選的優(yōu)選方法是：A2)將30-35mg的樣品溶解于包含0.025或優(yōu)選0.05M乙酰丙酮化鉻(III)(Cr(AcAc)3)的0.5ml的1，1，2，2-四氯乙烷-d2中，并且120℃下(優(yōu)選地在5mmHC500MHzBruker低溫探針上)獲得C13NMR光譜，其使用逆向控制去耦，1秒的采集時(shí)間，5秒的循環(huán)延遲，90度脈沖以及約12-20小時(shí)的總采集時(shí)間。光譜利用補(bǔ)零至512k和0.5或1hz的譜線增寬以及自動(dòng)基線校正進(jìn)行處理。使用Cr(AcAc)3的光譜用在74.2ppm處的tce-d2峰作為參考。附加線性偏置基線校正對(duì)于準(zhǔn)確地解卷積具有小峰的區(qū)域很重要。除了所注明的外，所有樣品均用數(shù)據(jù)采集方法A2運(yùn)行。NMR分析：如上所述，嵌段度指數(shù)B由Devaux定義，如已引用的(Devaux，J.；Godard，P.；Mercier，J.P.J.Pol.Sci.Pol.Phys.1982，20，1875.)定義。其中FAiBj表示以任意次序彼此相鄰的第一重復(fù)單元Ai(A1&A2)和第二重復(fù)單元Bj(B1&B2)的總摩爾份數(shù)，并且FAi表示“i”類重復(fù)單元的摩爾份數(shù)并且對(duì)兩類重復(fù)單元求和。該公式可以以幾種方式實(shí)現(xiàn)：1)B＝FA1B2*(1/FA1+1/FA2)，2)B＝FA2B1*(1/FA1+1/FA2)，或者3)可使用FA1B2和FA2B1的平均值FA1＝FA1B1+FA1B2FA2＝FA2B1+FA2B2這些分?jǐn)?shù)FA1和FA2通常由用于實(shí)驗(yàn)的兩種均聚物的重量分?jǐn)?shù)計(jì)算而來。FB2A1等于B2A1峰值的積分除以所有四種級(jí)分：A1B1+A1B2+A2B1+A2B2的積分的和。對(duì)于FB1A2類似。以下討論了這些不同積分的峰值分布和來源。需注意，所有峰可隨乙酰丙酮化鉻(III)(Cr(AcAc)3)或者較小的溫度偏移而稍微偏移。通過減去分析均聚物而獲得的值，對(duì)任何較小重疊峰(并非分析的一部分)進(jìn)行峰校正。例如，來自于PTT均聚物中雙丙二醇的極小峰必須從約63.2ppm處的2F信號(hào)中減去。13CNMR顯示出對(duì)于酯交換的共混物PET/PTF特有的若干個(gè)峰(箭頭)，其示出于圖5并且表明了酯交換。需注意，在圖5的實(shí)施例中，未使用Cr(acac)3。應(yīng)當(dāng)向圖5中各峰的位置加入約0.1-0.2ppm(其引用較老的方法并且未使用Cr(acac)3)以匹配以下峰值分布。這些峰表明，最初來自于PTF的呋喃和3G(三亞甲基二醇基團(tuán))單體在化學(xué)上的位置鄰近于來自PET的TPA和2G單體單元。在該情況下，A1＝2G；B1＝T；A2＝3G；B2＝F其中FA1是2GT或2T的摩爾份數(shù)，并且FA2是3GF或3F的分?jǐn)?shù)。如以上所指出，F(xiàn)A1B2或FA2B1或它們的平均值可用于計(jì)算B。通過曲線解卷積或積分來測定來自于酯交換的峰面積。選擇所用的精確NMR峰和用于測定峰面積的方法來提供對(duì)數(shù)據(jù)的最佳擬合，并且如以下方法所述進(jìn)行計(jì)算。如果B值高于約0.12，方法1通常是優(yōu)選的，并且如果B值低于0.12，方法2通常是優(yōu)選的。NMR方法M1和M2涉及在0.05MCr(AcAc)3存在下發(fā)現(xiàn)的峰位置。我們優(yōu)選的數(shù)據(jù)采集方法A2是使用Cr(AcAc)3。C13NMR分析方法1(M1)：在B值高于約0.12的大多數(shù)情況下，峰的積分值通過解卷積進(jìn)行測定(在某些情況下，在較低水平下，最小峰的“固定”線寬大約等于更大2個(gè)峰的平均值)。A1B1：對(duì)于2G的CH2的峰2T鄰近于T，在約63.2ppm處。A1B2：對(duì)于2G的CH2的峰2F鄰近于F，在約63.02-63.1處。A2B2：3F首先由三單元組轉(zhuǎn)化為二單元組＝z+y/2，該三單元組來自28-29ppm處的峰x、y、z：28.66ppmx：T3T，28.57ppmy：F3T和T3F，28.47ppmz：F3F，然后乘以二以考慮代表約62ppm處2個(gè)碳的峰變?yōu)榇?8-29ppm處1個(gè)碳的峰。A2B1：3T首先由三單元組轉(zhuǎn)化為二單元組＝x+y/2，該三單元組來自28-29ppm處的峰x、y、z：28.66ppmx：T3T，28.57ppmy：F3T和T3F，28.47ppmz：F3F，然后乘以二以考慮代表約62ppm處2個(gè)碳的峰變?yōu)榇?8-29ppm處1個(gè)碳的峰。高于約0.12的B值，2F和3T的解卷積似乎對(duì)于兩者極為奏效并且數(shù)字吻合良好，因此使用平均值。C13NMR分析方法2(M2)：在極低的酯交換水平下，不能容易地在63ppm區(qū)域中測量2F，因此僅使用來自一個(gè)OCH2的F3T峰(62.47-62.61ppm區(qū)域)。在極低的B值下，不存在T3T三單元組，可將62.47-62.61ppm處的峰積分并用于測定A2B13T，小于約62.47ppm的62區(qū)域的剩余面積則可用于表示A2B2，3F。就精確測定極小的高度重疊峰而言，這種積分優(yōu)于解卷積。其在極低水平下也是優(yōu)選的，因?yàn)樵?2ppm處的總面積為兩個(gè)碳，因此信噪比更佳。C13分析方法3(M3)：當(dāng)B值在約0.1的范圍內(nèi)時(shí)，B值也可由約63.02-63.1ppm處的2F和62.47-62.61ppm處的3T的平均值測定(M3)。2F可通過在63.02ppm處解卷積或積分來測定。在2F和3T值不一致的情況下，在62ppm區(qū)域中單獨(dú)積分3T是優(yōu)選的(方法2)，只要未在28ppm區(qū)域中觀測到T3T三單元組即可。C13NMR分析方法4(M4)：用于測定2FA1B2的另選可能區(qū)域是光譜的118ppm區(qū)域。這不用于本文給出的實(shí)施例。如果使用其，應(yīng)當(dāng)注意總面積代表積分碳，其考慮了歸因于T1差異的任何損失。包含t-PET和t-PTF(t-PET/t-PEF)的酯交換的共混物(t-Blend)：NMR數(shù)據(jù)采集：方法A3用于所有PET/PEF樣品。數(shù)據(jù)采集方法A3：在120℃下，在含9mg樣品的0.6ml1，1，2，2-四氯乙烷-d2上用700MHzNMR采集H1NMR光譜，使用10秒的采集時(shí)間，90度脈沖和30秒的循環(huán)延遲，并且采用平均16次瞬態(tài)。光譜參照5.928ppm處殘余的tce-d2質(zhì)子峰。NMR數(shù)據(jù)分析：在4.56至4.70ppm的區(qū)域中，H1NMR光譜中的4CH2NMR信號(hào)的面積用于確定B值：T2T，4.660-4.664ppm處；F2T，T2F，約4.641和4.636ppm處；F2F，約4.606-4.612ppm處。這些4個(gè)峰的面積通過解卷積測定。然后根據(jù)Deveaux方法計(jì)算B值，采用F2T和T2F中心峰值平均值。包含t-PTT和t-PTF(t-PTT/t-PTF)的酯交換的共混物(t-Blend)：NMR數(shù)據(jù)采集：如對(duì)PTF/PET樣品所描述的，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集，使用A2。使用Cr(AcAc)3的光譜用在74.2ppm處的tce-d2峰作為參考。NMR數(shù)據(jù)分析：光譜利用補(bǔ)零至512k數(shù)據(jù)點(diǎn)、0.5或1hz的譜線增寬以及基線校正進(jìn)行處理。另外的線性偏置基線校正用于解卷積區(qū)域。對(duì)光譜解卷積以測定28-29ppm區(qū)域中所示的各個(gè)CH2峰(3G單元的中心CH2)的積分值。T3T：28.66ppm；F3T和T3F28.57ppm，F(xiàn)3F28.47ppm。如果需要的話，將最小峰的寬度固定至大約兩個(gè)更大峰的平均值。根據(jù)Deveaux計(jì)算，B＝((FF3T+F3TF)/2)*(1/FPTF+1/FPTT)。圖10示出在120℃下使用約15-50mg的聚合物/0.5ml的tce-d2在Bruker500MHzNMR上獲得的C13NMR光譜。tce-d2峰參照74.2ppm。以ppm計(jì)的C13NMR峰位置與C13NMR分析方法M1和M2中所述的那些稍有偏移，原因是在該圖中樣品不包含Cr(AcAc)3。Cr(AcAc)的存在導(dǎo)致NMR峰位置稍微偏移。通過NMR進(jìn)行端基(DPG，CHDM，IPA)分析NMR數(shù)據(jù)采集：在120℃下，在含20-25mg樣品的0.6ml1，1，2，2-四氯乙烷-d2(tce-d2)上使用500或700MHzNMR采集H1NMR光譜，使用4.68秒的采集時(shí)間，90度脈沖和30秒的循環(huán)延遲，并且采用平均16次瞬態(tài)。殘余的tce-d2質(zhì)子峰在5.928ppm處用作參照。NMR分析/計(jì)算方法：按照本領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)樣品積分并計(jì)算摩爾％。所用次要峰包括4.04ppm(s)甲酯端基；3.92ppm(t)～OCH2CH2OH端基；3.842ppm(t)DEG～OCH2CH2OCH2CH2O～；3.77ppm(t)～OCH2CH2CH2OH；3.58ppm(t)DPG；4.18，4.29ppmCHDM；IPA(s)8.65ppm。氣體阻隔測試根據(jù)ASTM方法D3985-05(氧氣)和F2476-05(二氧化碳)，使用MOCON儀器對(duì)所制備樣品(膜)的氧氣(O2)、二氧化碳(CO2)和水蒸氣阻隔特性進(jìn)行測試。結(jié)果以g-mm/m2-日為單位示出。以下給出了測試條件的細(xì)節(jié)：·氧氣測試：○測試裝置MOCONOX-2/61(膜)○溫度：23℃下○滲透性：50％的相對(duì)濕度·二氧化碳測試：○測試裝置MOCONC4/41(膜)○溫度：23℃下○滲透性：100％二氧化碳，23℃。材料根據(jù)以下方法合成IV為0.67dL/g，Mn＝20.7kDa并且DPI為1.55的聚(2，5-呋喃二羧酸三亞甲基酯)(PTF-1)和高分子量的PTF-2。根據(jù)以下方法合成IV為約0.645dL/g的聚(2，5-呋喃二羧酸亞乙基酯)(PEF)。聚(對(duì)苯二甲酸三亞甲基酯)(PTT)即IV為約0.93、酸端基濃度為約7meq/kg并且DPG含量為約1重量％的K1184獲自DuPontcompany。在處理之前，將所有材料在120℃下真空干燥過夜。NaH2PO4獲自SigmaAldrich。使用兩種聚(對(duì)苯二甲酸亞乙基酯)共聚物樹脂：PET-1和PET-2。包含約1.6-1.5摩爾％環(huán)己烷二甲醇(CHDM)共聚單體的PET-1具有約0.8dL/g的IV。使用兩種等級(jí)的PET-1：PET-1A呈先前已被PlasticTechnologies，Inc.用一般性模具在標(biāo)準(zhǔn)條件下吹塑成12盎司瓶，并隨后用配備有6mm篩網(wǎng)和6-齒轉(zhuǎn)子并在18000rpm下操作的RetschZM200研磨機(jī)切碎的樹脂形式。PET-1B呈獲取自PTI的樹脂粒料形式。包含約1.1-1.4摩爾％間苯二甲酸(IPA)共聚單體的PET-2具有約0.8dL/g的IV。使用兩種等級(jí)的PET-2：PET-2A呈獲取自DuPontCompany的粒料形式。PET-2B呈獲取自AurigaPolymers，Inc的粒料形式。表1示出使用的各種PET等級(jí)的H1NMR端基分析。表2匯總了存在于各種PET等級(jí)中的雜質(zhì)(如由ICP所測定)，并且表3匯總了下文使用的各種PET等級(jí)的酸端基分析。表1：PET均聚物組成(由H1NMR確定)PET-1APET-1BPET-2APET-2BIPA未檢測到0.001.401.15TPA50.150.148.648.9EG主鏈46.346.548.048.3EGOH端0.480.410.440.34DEG1.371.241.601.25DEGOH端-0.03-0.03CHDM1.751.62未檢測到0.00*值以摩爾％計(jì)表2：ICP所測的PET均聚物中的雜質(zhì)表3：均聚物的酸端基分析酸平均值(mgKOH/g)標(biāo)準(zhǔn)偏差PET-1A1.490.17PET-1B1.380.09PET-2B1.44無PTF-15.843.02PTF-20.660.56聚(2，5-呋喃二羧酸三亞甲基酯)(PTF-1)的合成將2，5-呋喃二甲酯(147.3g，0.8mol)和bioPDOTM(109.5g，1.44mol)裝入配有頂置式攪拌器和蒸餾冷凝器的預(yù)干燥的500mL三頸反應(yīng)釜中。對(duì)保持在23℃下的燒瓶施加氮?dú)獯祾?，并且?0rpm速率開始攪拌形成漿液。在攪拌的同時(shí)，將燒瓶抽空至0.13MPa，然后用N2重新增壓，總共循環(huán)3次。第一次抽真空和重新增壓之后，加入異丙醇鈦(IV)(93mg)。三次抽真空和重新增壓循環(huán)之后，將燒瓶浸沒到設(shè)定在160℃的預(yù)熱液體金屬浴中。置于液體金屬浴中之后，攪拌燒瓶內(nèi)容物20min，使固體成分融化。接著，將攪拌速度增加至180rpm并將液體金屬浴的設(shè)定溫度增至160℃。大約20分鐘后，金屬浴達(dá)到此溫度，隨后將金屬浴設(shè)定溫度增至180℃，大約20分鐘后，金屬浴達(dá)到此溫度。然后使燒瓶保持在180℃，仍以180rpm的速率再攪拌45-60分鐘，以蒸餾出反應(yīng)中形成的大部分甲醇。在180℃保持一定時(shí)間之后，將金屬浴設(shè)定溫度增至210℃。大約20分鐘后，金屬浴達(dá)到此溫度。然后使燒瓶保持在210℃，仍以180rpm的轉(zhuǎn)速再攪拌45-60分鐘，此后，中斷氮?dú)獯祾?，額外加入異丙醇鈦(IV)(93mg)，然后以大約每10秒1330Pa的增量逐漸施加真空，同時(shí)繼續(xù)攪拌。約60min之后，真空達(dá)到平衡，為6500-8000Pa。然后將攪拌速度保持為50-180rpm，并將金屬浴設(shè)定溫度增至250℃。大約20min后，金屬浴達(dá)到此溫度。保持這些條件約3小時(shí)。定期將攪拌速率增至180rpm，然后關(guān)閉攪拌器。重啟攪拌器，并在重啟約5秒后測定施加的扭矩。當(dāng)觀察到75N/cm或更大的扭矩時(shí)，停止攪拌并從液體金屬浴中移除燒瓶來中斷反應(yīng)。將置頂式攪拌器從反應(yīng)容器的底部升起，除去反應(yīng)釜，并通過在氮?dú)饬飨聺鰜砘厥罩频玫木酆衔?。使用Wiley磨機(jī)將回收的聚合物短切成粒料，將所述粒料用液氮冷卻。將制備而得的聚合物粒料在真空和微弱的氮?dú)饬飨掠?15℃下干燥24小時(shí)。Tg為大約58℃(DSC，5℃/min，2次加熱)，Tm為大約176℃(DSC，5℃/min，2次加熱)。1H-NMR(TCE-d)δ：7.05(s，2H)，4.40(m，4H)，2.15(m，2H)。Mn(SEC)～20.7kDa，PDI：1.55IV～0.67dL/g。高分子量的聚(2，5-呋喃二羧酸三亞甲基酯)(PTF-2)的合成步驟1：通過bioPDOTM和FDME的縮聚反應(yīng)制備PTF預(yù)聚物將2，5-呋喃二甲基酯(2557g)、1，3-丙二醇(1902g)、異丙醇鈦(IV)(2g)、Dovernox-10(5.4g)裝入配備有攪拌棒和冷凝器的10-lb不銹鋼攪拌高壓釜(Delawarevalleysteel1955，容器號(hào)：XS1963)中。使用氮?dú)獯祾撸⑶乙?0rpm速率開始攪拌以形成漿液。攪拌的同時(shí)，使高壓釜經(jīng)歷氮?dú)饧訅褐?0psi隨后排空的三次循環(huán)。然后設(shè)置微弱的氮?dú)獯祾?約0.5L/min)，以保持惰性氣氛。在高壓釜加熱至設(shè)定溫度240℃的過程中，當(dāng)批處理溫度為185℃時(shí)開始釋放出甲醇。甲醇蒸餾繼續(xù)進(jìn)行120分鐘，在此期間批處理溫度從185℃增加至238℃。當(dāng)溫度平衡于238℃時(shí)，第二次裝填異丙醇鈦(IV)(2g)。此時(shí)，開始施加梯度真空，即在60分鐘內(nèi)使壓力從760托降低至300托(通過柱泵抽)，然后從300托降低至0.05托(通過捕集器泵抽)。在0.05托時(shí)，使混合物保持在真空狀態(tài)下并攪拌5小時(shí)，此后，使用氮?dú)鈱⑷萜骷訅夯?60托。通過促使熔體通過容器底部的出口閥并進(jìn)入水淬浴槽，回收所形成的聚合物。由此形成的股線通過制粒機(jī)成線，所述制粒機(jī)配備有噴氣流以干燥聚合物使其不含水分，將聚合物股線切割成約1/4英寸長、約1/8英寸直徑的小粒。收率為大約2724g(約5lbs)。Tg為大約58℃(DSC，5℃/min，2次加熱)，Tm為大約176℃(DSC，5℃/min，2次加熱)。1H-NMR(TCE-d)δ：7.05(s，2H)，4.40(m，4H)，2.15(m，2H)。Mn(SEC)～10300D，PDI1.97。IV～0.55dL/g。步驟2：通過步驟1的PTF預(yù)聚物的固相聚合制備高分子量PTF聚合物為了增加PTF預(yù)聚物的分子量(如上文所述)，使用受熱的流化氮床進(jìn)行固相聚合。使淬火并制粒的PTF預(yù)聚物通過以下方法最初結(jié)晶：將材料置于烘箱中，隨后在氮?dú)獯祾呦录訜崃Ａ现?20℃并持續(xù)240分鐘。此時(shí)，在總共96小時(shí)內(nèi)，使烘箱溫度上升至168℃并將粒料保留在氮?dú)獯祾邨l件下以構(gòu)建分子量。關(guān)閉烘箱，將粒料冷卻。得到的粒料所測的IV為約0.99dL/g。聚(2，5-呋喃二羧酸亞乙基酯)(PEF)的合成將2，5-呋喃二甲酯(300g，1.63mol)和乙二醇(202.4g，3.26mol)裝入配有頂置式攪拌器和蒸餾冷凝器的預(yù)干燥的500mL三頸反應(yīng)釜中。對(duì)保持在23℃下的燒瓶施加氮?dú)獯祾撸⑶乙?0rpm速率開始攪拌形成漿液。在攪拌的同時(shí)，將燒瓶抽空，然后用氮?dú)釴2重新增壓，共3個(gè)循環(huán)。第一次抽真空和重新增壓之后，加入異丙醇鈦(IV)(176mg)。三次抽真空和重新增壓循環(huán)之后，將燒瓶浸沒到設(shè)定在160℃的預(yù)熱液體金屬浴中。置于液體金屬浴中之后，攪拌燒瓶內(nèi)容物20min，使固體成分融化。接著，將攪拌速度增加至180rpm并將液體金屬浴設(shè)定值增加至180℃。約20分鐘之后，浴達(dá)到溫度。然后使燒瓶保持在180℃，仍以180rpm的速率再攪拌45-60分鐘，以蒸餾出反應(yīng)中形成的大部分甲醇。在180℃保持一定時(shí)間之后，將金屬浴設(shè)定溫度增至210℃。大約20分鐘后，金屬浴達(dá)到此溫度。然后使燒瓶保持在210℃，仍以180rpm的轉(zhuǎn)速再攪拌45-60分鐘，此后，中斷氮?dú)獯祾?，額外加入異丙醇鈦(IV)(176mg)，用真空斜變控制器每10秒逐漸遞增施加真空，同時(shí)繼續(xù)攪拌。約30min之后，將控制器設(shè)定為全真空，其然后達(dá)到平衡，為100毫托。然后將攪拌速度保持為180rpm，并將金屬浴設(shè)定溫度增至250℃。大約20min后，金屬浴達(dá)到此溫度。保持這些條件約3小時(shí)。攪拌速度隨扭矩的增大而逐漸降低。當(dāng)觀察到扭矩＞90N/cm時(shí)，攪拌速度由先前設(shè)定的速度降低一半。在實(shí)現(xiàn)＞90N/em的扭矩讀數(shù)情況下，繼續(xù)進(jìn)行此操作直至攪拌速度為50rpm，并且在該點(diǎn)停止反應(yīng)。用氮?dú)馓鎿Q真空，終止攪拌，并且使金屬浴降低。在仍然很熱時(shí)，使反應(yīng)器底部斷開連接并下降遠(yuǎn)離攪拌器。從攪拌器切下聚合物，然后從反應(yīng)器潷出熱聚合物并置于特氟隆涂覆的金屬薄片上并使其冷卻和硬化。使用Wiley磨機(jī)將回收的聚合物破碎成塊(1″×1″)并然后短切成粒料，將所述粒料用液氮冷卻。將制備的聚合物粒料在真空和微弱的氮?dú)饬飨掠?45℃下干燥24小時(shí)。將料粒于過篩以除去細(xì)粒，并然后在氮?dú)庀略?00℃固相達(dá)至約0.645dL/g的IV。膜制備將料?；驍D出的股段或熔體切成小塊，并且在具有氮?dú)饬鞯恼婵障?，?00℃下于真空爐中干燥最少6小時(shí)。在干燥之后，將PasadenaPHIP-215C熱壓機(jī)設(shè)定為比待壓制的聚合物的熔點(diǎn)高約20℃。在實(shí)現(xiàn)期望的溫度后，將約1g的經(jīng)干燥樣品置于兩個(gè)頂部有Tear&CreaseResistant玻璃纖維織物的脫模層的預(yù)熱1/8″金屬板之間，該玻璃纖維織物涂覆有由得自CSHydeCompany(LakeVilla，IL)的101.6cm(40英寸)寬的輥切割的0.025cm(0.010英寸)厚的PTFE。然后降低上部壓板直至與樣品頂部進(jìn)行接觸。在溫度平衡約3分鐘之后，樣品上的壓力在30-60秒內(nèi)緩慢增大至5,000LB(約156PSI)。然后使樣品在壓力下保持30秒，其后快速從壓機(jī)移除并在冰上壓平淬火。實(shí)施例1：經(jīng)由熔融共混由PTF和包含共聚物的PET-IPA(PET-2)制備酯交換的共混組合物(t-Blend)在氮?dú)獯祾呦?，在DSM微型混合器中以100RPM制備共混物。DSM系統(tǒng)是一個(gè)計(jì)算機(jī)控制的15立方厘米(cc)、共旋轉(zhuǎn)、互相嚙合(自我擦拭)、雙齒、圓錐形的雙螺桿機(jī)，并配備再循環(huán)回路、排出閥、氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)，并配有三個(gè)不同的加熱區(qū)。所有3個(gè)加熱區(qū)的設(shè)定點(diǎn)溫度在各個(gè)情況下相同。熔體溫度被視為設(shè)定點(diǎn)溫度。在給定的混合時(shí)間之后，打開排出閥，在未加熱的水(T約20℃)中淬火后收集擠出的約1/8英寸直徑的股線。在氮?dú)庀?，將PTF-1或2和PET-1A或1B(18g總進(jìn)料)裝入DSM微型混合器，并且在100RPM的速度下攪拌5-7分鐘的總混合時(shí)間。稱取經(jīng)干燥的PTF和PET樹脂并在裝入混合器之前于鋁盤中混合。實(shí)驗(yàn)條件總結(jié)于表4中。對(duì)照樣品通過在與共混物相同的條件下加工來制備。表4：熔融加工條件表5匯總了對(duì)聚(呋喃二羧酸三亞甲基酯)(PTF)和基于聚對(duì)苯二甲酸亞乙基酯的PET-2A和B的共混物而言獲自調(diào)制DSC的熱特性、由NMR計(jì)算的B值以及獲自IPC的洗脫時(shí)間，酯交換聚酯的IPC色譜顯示出單洗脫峰，表明這些材料不僅為可溶混共混物，也為酯交換共聚物。單峰洗脫行為表明保留于組合物中的PET或PTF均聚物鏈群體存在很少至沒有。相反地，具有較少或不具有酯交換的共混聚合物將洗脫出兩個(gè)單獨(dú)峰，具有分別相對(duì)于聚合物化學(xué)性質(zhì)和濃度的位置和強(qiáng)度。IPC保留時(shí)間欄的括號(hào)中的數(shù)字指示對(duì)應(yīng)均聚酯的頂點(diǎn)洗脫。在更高的加工溫度下B值增大，表明主鏈中FDCA、PDO、EG和TPA基團(tuán)的無規(guī)化增大。一般來講，從調(diào)制DSC在70-89℃范圍內(nèi)觀察到單個(gè)Tg。對(duì)于實(shí)施例1.4，觀察到兩個(gè)Tg，表明未完全混合，然而這些顯著偏離了其完全相分離體系的理論值。表5：熱特性、NMRB值和IPC洗脫時(shí)間*得自反向信號(hào)的值§得自總熱信號(hào)的值UV-270nm色譜圖NMR行為指示在這些樣品中存在金屬顆粒，其使這些樣品的誤差增大并使分辨率降低。這在通過相同方法運(yùn)行并用相同設(shè)備熔融處理的先前樣品上加以證實(shí)。需注意，當(dāng)數(shù)據(jù)采集方法為A1時(shí)，在該樣品中并未使用Cr(acac)3。因?yàn)镹MR數(shù)據(jù)采集中的問題最可能來自于存在的金屬顆粒，使用方法A2對(duì)該樣品進(jìn)行重復(fù)，并且獲得的值稍有不同。這種不同可能由于：方法A2的信噪比更高，或者來自可能存在的金屬顆粒的NMR數(shù)據(jù)采集的波動(dòng)，或者甚至歸因于方法A1中樣品尺寸較小的樣品的波動(dòng)。實(shí)施例2：用抑制劑控制酯交換以獲得具有較高和較低B值的酯交換的共混組合物(t-Blend)在處理之前，將所有材料在120℃下真空干燥過夜。采用通過沖壓遞送的氮?dú)鈱樱谂鋫溆蓄^部預(yù)熱至275℃的6型間歇式攪拌器的BrabenderPlasti-Lab-Station中制備共混物。預(yù)稱重的PET-2B以避免扭矩過大的速度進(jìn)料至混合器中并混合直至扭矩穩(wěn)定(約3分鐘)，添加預(yù)稱重的PTF-2(IV約為1)并在75RPM下混合共混物10分鐘?？偦旌掀骷恿蠟?0g。通過反向旋轉(zhuǎn)刀片并將熔體鏟取出混合器的口部來收集樣品。預(yù)期Brabender提供比實(shí)施例1所用的DSM微型混合器更好的混合。實(shí)驗(yàn)熔融共混條件匯總于表6中。表6：熔融共混條件實(shí)施例2.1-2.3的酯交換共混組合物的分子量記錄于表7中。在25和75％PTF濃度下觀察到分子量降低，這是由于在熔融共混溫度(約290℃)下的熱降解和水解降解，該溫度大大高于PTF的熔點(diǎn)(Tm為約176℃)。表7：SEC數(shù)據(jù)來自調(diào)制DSC的熱特性、由NMR計(jì)算的B值和獲自IPC的洗脫時(shí)間匯總于表8。實(shí)施例2.1-2.3中所觀察的B值在0.3-0.75的范圍內(nèi)，顯著大于在實(shí)施例1中所觀察的那些，這是由于相比于在實(shí)施例1.1-1.4中所用的那些，在這些實(shí)施例中使用的熔融加工溫度更高、剪切更高并且時(shí)間更長，表明聚合物鏈進(jìn)一步無規(guī)化。該無規(guī)度隨PTF濃度的增加而增大。如由實(shí)施例1.1-1.4所示，實(shí)施例2.1-2.3還示出如在IPC中所觀測的僅一個(gè)洗脫時(shí)間。此外，實(shí)施例2.1-2.3僅示出一個(gè)Tg，其似乎依賴于PTF濃度；隨著PTF含量從10重量％增至75重量％相應(yīng)地從74.4℃降至58.3℃。冷結(jié)晶溫度還示出在10至25％PTF之間增大(但幅度減小)，同時(shí)熔融溫度受到抑制。對(duì)于75％PTF，未觀察到結(jié)晶或熔融。添加如在本領(lǐng)域中常用的基于磷的抑制劑非常有效地限制酯交換，但無法將其消除。在如與實(shí)施例2.1-2.3相同的組成和加工溫度下，用抑制劑對(duì)實(shí)施例2.4-2.6進(jìn)行重復(fù)。對(duì)于10、25和75％PTF，發(fā)現(xiàn)B值分別由0.31、0.40和0.75(實(shí)施例2.1、2.3和2.3)降至0.01-0.03(實(shí)施例2.4、2.5、2.6)，表明這些組合物是極度嵌段的。此外，對(duì)于10和25％PTF，實(shí)施例2.4和2.5在IPC中示出的兩個(gè)洗脫峰，指示洗脫出的鏈級(jí)分具有類似于其起始均聚物的特征。然而，在所有熔融加工的共聚物中，已發(fā)現(xiàn)洗脫峰的頂點(diǎn)洗脫時(shí)間和峰強(qiáng)度相對(duì)于其均聚物組分偏移。這指示熔融加工的共混物的初始均聚物在統(tǒng)計(jì)學(xué)上的所有群體已被酯交換反應(yīng)影響，即使在極低或不可檢測的NMRB-值材料中也是如此。這進(jìn)一步示出于比較例A中。對(duì)于這些充分混合的組合物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較強(qiáng)依賴于PTF濃度但(實(shí)施例2.1與2.2與2.3或2.4與2.5與2.6)似乎不依賴于B值(實(shí)施例2.1與2.4、2.2與2.5或2.3與2.6)。對(duì)于高度酯交換的共混組合物(實(shí)施例2.1-2.3)與最小限度的酯交換的共混組合物(實(shí)施例2.4-2.6)，結(jié)晶和熔融行為顯著不同。在較低的B值(小于0.1)下，極度嵌段的酯交換PTF在所有重量分?jǐn)?shù)的PTF(實(shí)施例2.4-2.9)下表現(xiàn)出結(jié)晶和熔融。Tcc似乎隨著B值而增大，并且Tm似乎減小。在較高B值(大于0.1)下，更加無規(guī)化的酯交換PTF(實(shí)施例2.1-2.3)表現(xiàn)出結(jié)晶的受抑并且表現(xiàn)為更高的Tcc和更低的Tm并且這些轉(zhuǎn)變的焓降低。通過減小加工溫度并降低混合時(shí)間，酯交換可甚至進(jìn)一步受到限制，如由實(shí)施例2.7-2.9所示。在這些工藝溫度下添加抑制劑導(dǎo)致由雙相Tg行為指示的共混物的較差混合。未觀察到NMR中的酯交換峰高于可接受的信噪比，并且觀察到由IPC洗脫出兩個(gè)峰。組分聚合物峰的洗脫時(shí)間與其均聚物類似物偏移(如在以下所述洗脫時(shí)間的括號(hào)中所指出的)，表明出現(xiàn)了不可由NMR定量的酯交換反應(yīng)的一些較小級(jí)分，進(jìn)一步展示了該技術(shù)的靈敏性。實(shí)施例3：經(jīng)由熱暴露時(shí)間控制酯交換在處理之前，將所有材料在120℃下真空干燥過夜。按照與實(shí)施例2相同的方式，在BrabenderPlasti-Lab-Station中制備共混物。收集表9指出的混合時(shí)間的樣品，該表匯總了熔融共混條件。表9：熔融共混條件以實(shí)施例1所述的方法由NMR計(jì)算所獲得的酯交換共混物的B值，其中來自于酯交換的峰面積通過曲線解卷積或積分測定。擬合方法(方法1或方法2)被選擇用于提供對(duì)數(shù)據(jù)的最佳擬合。如果B值高于約0.12，使用方法1。表10匯總了在1分鐘至25分鐘的各種混合時(shí)間下獲得的酯交換共混物的獲自調(diào)制DSC的數(shù)據(jù)、由NMR計(jì)算的嵌段度指數(shù)(B值)和獲自IPC的洗脫時(shí)間。表10：熱特性、NMRB值和IPC洗脫時(shí)間*得自反向信號(hào)的值§得自總熱信號(hào)的值UV-270nm色譜圖如由實(shí)施例3.1表10所示，在僅混合一分鐘之后極快地發(fā)生酯交換，最初具有達(dá)到約0.012的B值。實(shí)施例3.1至3.7示出B值隨著熱暴露時(shí)間的增大而呈對(duì)數(shù)增加，并且在約15分鐘的暴露時(shí)間之后開始減慢(B值約0.5)。在頭3分鐘，在實(shí)施例3.1和3.2中觀察到兩種洗脫物，其最大峰值與其初始位置偏移，并且通過5分鐘暴露(如實(shí)施例3.3中)，酯交換的共混組合物僅表現(xiàn)出單個(gè)洗脫峰。如實(shí)施例3.1所示，混合一分鐘后的Tg是雙相的，然而在3分鐘之后，對(duì)于實(shí)施例3.2-3.7僅觀察到單個(gè)依賴于B值的Tg。這些酯交換共混組合物的結(jié)晶和熔融行為對(duì)于嵌段度特別敏感。在B值為0.45及以上時(shí)，冷結(jié)晶在調(diào)制DSC的時(shí)間尺度上被完全抑制。Tcc似乎在其具有隨無規(guī)度減小的焓之前呈線性增加。對(duì)應(yīng)的Tm隨B值的增加而線性增加。從實(shí)施例2和3得出，將抑制劑和受控的加工條件結(jié)合可用于產(chǎn)生熔點(diǎn)在約200℃-240℃的范圍內(nèi)的控制水平的酯交換，或者甚至結(jié)晶受到抑制的組合物而獲得無定形慢速結(jié)晶共聚物。前者情況將用于期望較低熔融溫度的應(yīng)用，而后者則對(duì)于慢速結(jié)晶有利的情況例如熱密封或熱焊接應(yīng)用是理想的。除將受控的加工條件與各種催化劑組合物結(jié)合之外，催化劑濃度、端基濃度和/或端基組成也可用于產(chǎn)生期望水平的酯交換。實(shí)施例4：經(jīng)由后處理增大酯交換在PRISM雙螺桿同步旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)中，通過熔融擠塑以24：1L/d的比率制備酯交換的PTF/PET共混物。在微弱的氮?dú)獯祾呦?，使PTF-2和PET-2B在真空爐中于120℃干燥過夜。將經(jīng)干燥的聚合物預(yù)稱重為期望的共混比，并且在進(jìn)料入擠出機(jī)之前干混。采用150rpm的螺桿轉(zhuǎn)速和施加于圓筒的真空，使熔體以5.6磅/小時(shí)的目標(biāo)速度擠出。將擠出的股段在水浴中猝滅并且通過制粒機(jī)進(jìn)料。通過將熱電偶插入擠出的熔體中來測量熔體溫度。使料粒在熱空氣箱中于130℃結(jié)晶6h并在120℃下再干燥過夜，以制備樣品4.1和4.2。以相同的方式再擠出結(jié)晶的共混物料粒以增加酯交換并制備樣品4.3和4.4，所述樣品4.3和4.4也使用相同的條件粒化和結(jié)晶。初始共混物和再加工的共混物的擠出細(xì)節(jié)描述于表11中。按照與對(duì)照實(shí)施例4.C1和4.C2相同的方式處理PET-2B對(duì)照。實(shí)施例4表明熱暴露時(shí)間對(duì)熔體中產(chǎn)生的共聚物的無規(guī)度的作用。熱暴露時(shí)間的增大還可通過后續(xù)共聚物的熔體暴露來實(shí)現(xiàn)。在該實(shí)施例中，經(jīng)由再處理證明無規(guī)化的增大。在加工條件例如停留時(shí)間可能受限的擠出中這將是有利的。表12匯總了獲自調(diào)制DSC的數(shù)據(jù)、由NMR計(jì)算的B值和獲自IPC的洗脫時(shí)間。表12：熱特性、NMRB值和IPC洗脫時(shí)間*得自反向信號(hào)的值§得自總熱信號(hào)的值使用M2NMR計(jì)算方法。ELSD色譜圖表12中的實(shí)施例4.1和4.2示出，在第一加工步驟之后，觀察到極低的B(0.012-0.007)值，具有與其均聚物來源偏移的兩個(gè)洗脫時(shí)間。如在實(shí)施例2中，實(shí)施例4.1和4.2也示出B值依賴于PTF濃度。如由實(shí)施例4.3和4.4所示，對(duì)于20和10％PTF，在再加工時(shí)，B值分別加倍至0.028和0.015，并且在IPC中觀察到單個(gè)洗脫物，這支持了在進(jìn)一步熔體暴露后酯交換共混物群體的增加。對(duì)于20％PTF組合物，雙相Tg還合并為單個(gè)Tg，這表明混合改善。比較例A：經(jīng)由溶液共混制備完全未酯交換的PET/PTF共混組合物制備對(duì)照實(shí)施例PTF-2和PET-2B的溶液共混物作為零酯交換的范例。在純HFIP中以1mg/mL制備PTF-2和PET-2B的原液。通過將PTF-2溶液定容添加至PET-2B溶液中來制備共混溶液，使得溶液共混物的最終組成為按重量計(jì)25∶75PTF-2∶PET-2B。圖6中的歸一化IPC色譜圖(在240nm處提取的UV吸光度)顯示出在具有極低或不可測定的NMRB-值的共混物中可觀察的組成變化。將在類似條件(除引入抑制劑之外)下制備的受抑制的酯交換的共混組合物(圖6，點(diǎn)劃線)和未抑制的酯交換的共混組合物(圖6，實(shí)線)與相同組成的溶液共混物(圖6，虛線)的洗脫物進(jìn)行比較。未抑制的酯交換共混組合物的洗脫行為顯著不同；僅觀察到一個(gè)峰，并且頂點(diǎn)保留時(shí)間為其均聚物組分的組成平均值。在受抑制的共聚物中觀察到洗脫時(shí)間與峰形狀較小但較一致的變化。富含均聚物的峰對(duì)于酯交換峰的保留時(shí)間的偏移表明受抑制的酯交換共混組合物的組成不同。相對(duì)于溶液共混物，約29.2分鐘處富含PTF的峰在熔融共混期間減小，同時(shí)約29.8分鐘處的谷增大，表明組成異質(zhì)性增加。PET-2均聚物表現(xiàn)出第二延遲洗脫峰，據(jù)信這與IPA共聚單體相關(guān)。保留時(shí)間給出于表8中。比較例B：統(tǒng)計(jì)學(xué)上無規(guī)PTF/PET共聚物的合成如下所述合成由1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、FDME和DMT組成的統(tǒng)計(jì)學(xué)上的無規(guī)共聚物。涉及到這些四種單體的共聚包括兩個(gè)一線式步驟：(1).酯交換：在緩慢氮?dú)獯祾呦?，在酯交換催化劑(TPT)存在下，在200℃升高的溫度下于熔體中進(jìn)行反應(yīng)。酯交換導(dǎo)致甲醇縮合并且在200℃下進(jìn)行2小時(shí)。(2).縮合步驟：進(jìn)一步增大反應(yīng)溫度(T＝250℃)并且梯度抽真空30分鐘。蒸餾過量的二醇(其導(dǎo)致聚合物形成并增大分子量)?？s合期的持續(xù)時(shí)間為3小時(shí)。最終真空水平300毫托。使用三頸圓底燒瓶實(shí)現(xiàn)用于共聚的典型小規(guī)模(約50g聚合物)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)設(shè)置。將燒瓶與氮?dú)馊肟?出口、高扭矩混合器和蒸餾冷凝器連接。在緩慢氮?dú)獯祾呦拢瑢⒎磻?yīng)物和催化劑(對(duì)于聚合物200ppm)裝入反應(yīng)容器中，如表1所匯總。隨后密封燒瓶并用升高的錫/鉍液態(tài)金屬浴加熱，以經(jīng)由酯交換途徑開始使甲醇初始縮合。在甲醇蒸餾完成之后，調(diào)節(jié)溫度至其最終設(shè)定點(diǎn)并停止氮?dú)獯祾卟⑶以?50℃下開始梯度抽真空3小時(shí)。在3小時(shí)之后達(dá)到小于300毫托的典型真空水平。通過移除冷凝器和氮?dú)馊肟?出口并且通過小心地破開反應(yīng)容器來回收聚合物。該合成的無規(guī)共聚物表現(xiàn)出與熔體中制備的嵌段共聚物明顯不同的特性。在26重量％和49重量％PTF下結(jié)晶受到抑制，并且在9重量％下于125和212℃處觀察到兩個(gè)Tm值，對(duì)于類似的PTF濃度，最高的比熔融酯交換的共聚物(B值為約0.3，實(shí)施例2.1)低20℃并且比極度嵌段共聚物(B＝0.016，實(shí)施例2.4)低約35℃。通過NMR證實(shí)B值為約1，如由理論對(duì)無規(guī)共聚物所預(yù)期的。共聚物的IPC洗脫僅發(fā)現(xiàn)一個(gè)窄峰，洗脫采用的頂點(diǎn)保留時(shí)間等于其組分均聚物的平均值。窄峰指示了最小的組成異質(zhì)性。表13：最終共聚物組成、熱特性和得自NMR的B值*得自反向信號(hào)的值§得自總熱信號(hào)的值ELSD色譜圖實(shí)施例5：經(jīng)由熔融共混由PTF和包含共聚物的PET-CHDM(PET-1)制備酯交換的共混組合物(t-Blend)除包含IPA的PET組合物之外，還研究了包含CHDM的PET組合物的熔融酯交換。使用與實(shí)施例1的相同方法，用DSM微型混合器制備共混物；熔融共混實(shí)驗(yàn)條件描述于表14。表14：熔融共混條件*由于這些樣品中瓶片的較大形狀因數(shù)，所以需要更長的時(shí)間將干混物裝載到儀器中(約幾分鐘相對(duì)于<1分鐘)。熱特性、B值和來自IPC的洗脫時(shí)間匯總于表15。在較低PTF組成下，類似加工條件和PTF濃度下的組成的B值似乎稍低于其實(shí)施例1中包含IPA的對(duì)應(yīng)物，這表明酯交換在CHDM存在下稍有減小。所存在的峰最大值偏移其均聚物來源的兩個(gè)洗脫峰也支持這一點(diǎn)。所用PET-1A等級(jí)具有可能由該顆粒物質(zhì)的制備方法所賦予的顯著量雜質(zhì)(匯總于表2)，該制備方法似乎還對(duì)用如購買的PET-1B樹脂粒料制備的共混物具有酯交換減小效應(yīng)。實(shí)施例6：經(jīng)由熔融共混由PTF和包含CHDM的PET(PET-1B)制備高度酯交換的共混組合物(t-Blend)使用與實(shí)施例2相同的方法，在BrabenderPlasti-Lab-Station中制備共混物?？偧恿蠟?0g。熔融加工條件提供于表16中。表16：熔融加工條件這些共聚物的分子量提供于表17中。分子量隨PTF分?jǐn)?shù)增大而減小。表17：SEC數(shù)據(jù)B值、熱特性和IPC洗脫時(shí)間匯總表18中。如在實(shí)施例5中所討論，在類似條件下，在較低PTF濃度(10重量％)下包含IPA的PET等級(jí)似乎稍微更易于酯交換(實(shí)施例2.1，B＝0.31與對(duì)于包含CHDM的PET等級(jí)，B＝0.21)。然而，在25和75％PTF下情況并非如此，其中B值在較高B值下使用的分析的誤差之內(nèi)。如同用于實(shí)施例2的包含IPA的等級(jí)，實(shí)施例6.1-6.3示出對(duì)于具有CHDM的PET等級(jí)，B值也高度依賴于PTF濃度并且對(duì)于這些高度酯交換的共聚物僅觀察到單個(gè)洗脫峰，如在表18中所匯總的。Tg相對(duì)于PTF濃度變化并且T-cc在75％PTF下受到抑制。從10-25％PTT，Tm降低并且Tcc增大約30℃，并且對(duì)于25％PTF在DSC時(shí)間尺度上具有極低的焓(約0.2J/g)。聚合物中單體的無規(guī)化使得結(jié)晶更困難，從而需要更多的能量(更高溫度)來結(jié)晶。晶體還需要較小的能量進(jìn)行熔融，因此晶體較不穩(wěn)定。表18：熱特性、NMRB值和IPC洗脫時(shí)間*得自反向信號(hào)的值§得自總熱信號(hào)的值UV-280nm色譜圖實(shí)施例7：經(jīng)由熔融共混由PEF和包含PET的PET-2B制備PEF/PET酯交換的共混組合物(t-Blend)除PET/PTF組合物之外，還可制備其它呋喃基酯交換共聚物。以與實(shí)施例2相同的方式制備PEF和PET-2B的酯交換共混物，混合條件提供于表19中。對(duì)照PE按原樣F測量。表19：熔融加工條件這些組合物的熱特性、B值和IPC洗脫時(shí)間提供于表20中。這些組合物示出了類似呋喃基組分依賴性B值，然而PEF/PET共聚物產(chǎn)生比所觀察的PTF/PET的那些更高的B值(在25％PEF下0.6與25％PTF下0.4，實(shí)施例2.2)。在75％下，B值具有分析誤差。對(duì)于這些聚合物，觀察到單個(gè)IPC洗脫峰。在25％PEF下觀察到兩個(gè)Tg。在該組成中，熔融溫度降低約20℃。在75％PEF下，觀察到單個(gè)Tg并且沒有明顯的熔融或結(jié)晶。表20：熱特性、NMRB值和IPC洗脫時(shí)間*得自反向信號(hào)的值§得自總熱信號(hào)的值UV-270nm色譜圖實(shí)施例8：經(jīng)由熔融共混由PTF和PTT制備PTT/PTF酯交換的共混組合物(t-Blend)以與實(shí)施例2和4相同的方式制備PTT和PTF-2的酯交換共混物，溫度設(shè)定點(diǎn)因PTT的Tm更低而降至255℃。熔融共混細(xì)節(jié)提供于表21中。表21：熔融加工條件這些組合物的熱特性、B值和IPC洗脫時(shí)間提供于表22中。很明顯酯交換在包含PTT的組合物中是高度有利的。觀察到極其隨機(jī)化的B值(0.97和0.9)。這可能通過增加兩種組分之間的可混溶性或潛在端基或催化劑酯交換促進(jìn)作用來促進(jìn)。觀察到單個(gè)Tg和IPC洗脫峰。在25％PTF下，熔融溫度被抑制幾乎40℃，并且熔融焓減半。表22：熱特性、NMRB值和IPC洗脫時(shí)間*得自反向信號(hào)的值§得自總熱信號(hào)的值UV-240nm色譜圖包含酯交換聚合物t-PTF/t-PET的酯交換共混組合物(t-Blend)以及PTF和PET的無規(guī)共聚物的膜阻隔特性的測量分析來自對(duì)照實(shí)施例A.1-A.3的PTF/PET-1共混物和來自實(shí)施例1.1&1.2的包含酯交換聚合物t-PTF/t-PET的酯交換共混組合物對(duì)氧氣和二氧化碳的滲透。圖6A和6B分別示出滲透系數(shù)作為PTF/PET-1共混物和包含酯交換聚合物t-PTF/t-PET的酯交換共混組合物中PTF含量的函數(shù)。對(duì)氧氣和二氧化碳的滲透結(jié)果匯總于表5。表23：包含酯交換聚合物t-PTF/t-PET的組合物的氣體滲透率表24：t-PTF/t-PET共混物的氣體滲透率表23和24示出，將PTF添加至全部酯交換的共混物中改善了阻隔特性。此外，該改善依賴于PTF含量，如以上在圖7和圖8中所示的。表25：包含F(xiàn)DCA/EG/TPA/PDO無規(guī)共聚物的組合物的氣體滲透率此外，表25示出將無規(guī)共聚物中FDCA/PDO即PTF含量由10％增至50％(B.3至B.1)示出阻隔的改善(145.39至89.19cc-密耳/m2-天)。然而，令人驚奇地，阻隔的改善小于由對(duì)應(yīng)酯交換共混物實(shí)現(xiàn)的那些，例如，對(duì)比較例B.3(145.39cc-密耳/m2-天)與實(shí)施例2.1(約116cc-密耳/m2-天，具有10重量％PTF)或者比較例B.1(89.19cc-密耳/m2-天)與實(shí)施例5.2(47.8cc-密耳/m2-天，具有50重量％PTF)的氧氣滲透性進(jìn)行比較。表26：包含PET/PTF酯交換聚合物共混物的組合物的氣體滲透率表26示出，相比于初期PET，采用或不采用抑制劑形成的酯交換共混物為氧氣提供改善的阻隔。結(jié)果示出意料不到的指數(shù)級(jí)阻隔改善(在較高和較低B值兩者下)，其優(yōu)于在FDCA/TPA/PDO/EG無規(guī)共聚物中獲得的即氧氣阻隔的線性改善。當(dāng)前第1頁1 2 3