本發(fā)明涉及一種組合物、由其制造的注塑制品以及制造注塑制品的方法。
背景技術(shù)：
：在許多產(chǎn)品中使用透明柔性PVC，其中最終用戶和制造商優(yōu)選重量較輕、不含鄰苯二甲酸酯的聚合物選擇。一種此類產(chǎn)品是鞋類，并且具體地為靴子。此類產(chǎn)品通常是注塑而成的，從而需要模量控制和耐溫性、低粘著性和至少85℃的DSC重結(jié)晶溫度(Tc)。另外有用的是，具有小于65的肖氏A硬度，同時不對流動性質(zhì)、透明度或Tc產(chǎn)生負面影響。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明是一種組合物、由其制造的注塑制品以及制造注塑制品的方法。在一個實施例中，本發(fā)明提供了一種組合物，該組合物包含：(a)具有0.860至0.870g/cc的密度的丙烯/乙烯互聚物；(b)選自由以下組成的群組的丙烯基聚合物：均聚物聚丙烯、無規(guī)丙烯/α-烯烴，以及它們的任何組合，并且其中丙烯基聚合物具有大于或等于0.885g/cc的密度；(c)增塑劑；以及(d)選自由以下組成的群組的第三聚合物：(i)具有大于或等于-40℃的Tg(橡膠嵌段)的苯乙烯類乙烯/丁烯三嵌段共聚物，(ii)以組合物的重量計小于或等于15wt％的乙烯/α-烯烴/二烯互聚物，(iii)乙烯醋酸乙烯酯共聚物，以及(iv)它們的任何組合。附圖說明圖1是說明兩種KRATON聚合物的DSC曲線和Tg的曲線圖。具體實施方式本發(fā)明是一種組合物、由其制造的注塑制品以及制造注塑制品的方法。如本文所使用的術(shù)語“聚合物”是指通過聚合相同或不同類型的單體制備的聚合物化合物。因此，通用術(shù)語聚合物包括術(shù)語均聚物(用于指僅由一種類型的單體制備的聚合物，其中應該理解，痕量的雜質(zhì)可能被引入到聚合物結(jié)構(gòu)中)以及如下文定義的術(shù)語互聚物。痕量的雜質(zhì)(例如，催化劑殘余物)可能被引入到聚合物中和/或其內(nèi)。如本文所使用的術(shù)語“互聚物”是指通過至少兩種不同類型的單體的聚合制備的聚合物。通用術(shù)語互聚物包括共聚物(用于指由由兩種不同類型的單體制備的聚合物)以及由多于兩種的不同類型的單體制備的聚合物。如本文所使用的術(shù)語“乙烯基聚合物”是指包含大部分量的聚合的乙烯單體(以聚合物的重量計)并且任選地可以含有至少一種共聚單體的聚合物。如本文所使用的術(shù)語“乙烯/α-烯烴互聚物”是指包含大部分量的聚合的乙烯單體(以互聚物的重量計)和至少一種α-烯烴的互聚物。如本文所使用的術(shù)語“乙烯/α-烯烴共聚物”是指包含大部分量的聚合的乙烯單體(以共聚物的重量計)和α-烯烴(例如僅有兩種單體類型)的共聚物。如本文所使用的術(shù)語“丙烯基聚合物”是指包含大部分量的聚合的丙烯單體(以聚合物的重量計)并且任選地可以包含至少一種共聚單體的聚合物。如本文所使用的術(shù)語“丙烯/α-烯烴互聚物”是指包含大部分量的聚合的丙烯單體(以互聚物的重量計)和至少一種α-烯烴的互聚物，其中α-烯烴包括乙烯。如本文所使用的術(shù)語“丙烯/α-烯烴共聚物”是指包含大部分量的聚合的丙烯單體(以共聚物的重量計)和α-烯烴(例如僅有兩種單體類型)的共聚物，其中α-烯烴包括乙烯。如本文所使用的術(shù)語“組合物”包括包含所述組合物的材料的混合物，以及由所述組合物的材料形成的反應產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”及其派生詞不意在排除任何額外的組分、步驟或程序的存在，無論其是否具體公開。為了避免任何疑問，通過使用術(shù)語“包含”要求保護的所有組合物可以包括任何額外的添加劑、佐劑或化合物，而不管其是聚合的或非聚合的，除非進行了相反的陳述。相反，術(shù)語“基本上由……組成”從任何隨后列舉的范圍排除了任何其它組分、步驟或程序，但那些對可操作性不是必需的除外。術(shù)語“由…組成”排除了未具體描述或列出的任何組分、步驟或程序。如本文所使用的術(shù)語“丙烯/乙烯共聚物”是以聚合形式含有(i)主要重量百分比的丙烯單體和(ii)乙烯單體的共聚物?！盁o規(guī)丙烯/乙烯共聚物”是具有乙烯單體的各個重復單元的聚合物，所述各個重復單元在聚合物鏈中以無規(guī)或統(tǒng)計學分布存在。根據(jù)本發(fā)明所述的組合物包含(a)具有0.860至0.870g/cc的密度的丙烯/乙烯互聚物；(b)選自由以下組成的群組的丙烯基聚合物：均聚物聚丙烯、無規(guī)丙烯/α-烯烴，以及它們的任何組合，并且其中丙烯基聚合物具有大于或等于0.885g/cc的密度；(c)增塑劑；以及(d)選自由以下組成的群組的第三聚合物：(i)具有大于或等于-40℃的Tg(橡膠嵌段)的苯乙烯類乙烯/丁烯三嵌段共聚物，(ii)以組合物的重量計小于或等于15wt％的乙烯/α-烯烴/二烯互聚物、乙烯/丙烯共聚物，或者它們的組合，(iii)乙烯醋酸乙烯酯共聚物，以及(iv)它們的任何組合。在一個特定實施例中，組合物包含25至80wt％的組分(a)、2至25wt％的組分(b)、5至40wt％的組分(c)，以及1至20wt％的組分(d)，均以組合物的總重量計。本文包括并公開了從25至80wt％的丙烯/α-烯烴互聚物(組分(a))的量的所有單個值和子范圍；例如，組分(a)的量的范圍可以為從25、35、45、55、65或75wt％的下限至30、40、50、60、70或80wt％的上限。例如，組分(a)的量可以為25至80wt％；或者可選地，為25至45wt％；或者可選地，為55至80wt％；或者可選地，為35至60wt％；或者可選地，為30至70wt％。本文包括并公開了從2至25wt％的第二聚合物(組分(b))的量的所有單個值和子范圍；例如，組分(b)的量的范圍可以為從2、12、17、22或24wt％的下限至4、14、18、23或25wt％的上限。例如，組分(b)的量可以為2至25wt％；或者可選地，為2至15wt％；或者可選地，為15至25wt％；或者可選地，為8至20wt％；或者可選地，為12至22wt％。第二聚合物本文包括并公開了從5至40wt％的增塑劑(組分(c))的量的所有單個值和子范圍；例如，組分(c)的量的范圍可以為從5、15、25或35wt％的下限至7、17、27、37或40wt％的上限。例如，組分(c)的量可以為5至40wt％；或者可選地，為5至25wt％；或者可選地，為25至40wt％；或者可選地，為15至30wt％；或者可選地，為17至35wt％。本文包括并公開了從1至20wt％的第三聚合物(組分(d))的量的所有單個值和子范圍；例如，組分(d)的量的范圍可以為從1、4、7、10、13、16或19wt％的下限至2、5、8、11、14、17或20wt％的上限。例如，組分(d)的量可以為1至20wt％；或者可選地，為12至20wt％；或者可選地，為1至13wt％；或者可選地，為6至18wt％；或者可選地，為9至15wt％。在一個實施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文所公開的任何實施例所述的組合物，所不同的是組合物表現(xiàn)出小于或等于60的肖氏A硬度。本文包括并公開了小于或等于60的所有單個值和子范圍。例如，組合物的肖氏A硬度可以小于或等于60；或者可選地，小于或等于55；或者可選地，小于或等于50；或者可選地，小于或等于45；或者可選地，小于或等于35。在另一個實施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文所公開的任何實施例所述的組合物，所不同的是組合物表現(xiàn)出在3.2mm厚的注塑板上測量的小于30百分比的總霧度。本文包括并公開了小于30百分比的所有單個值和子范圍。例如，組合物的總霧度可以小于30百分比；或者可選地，小于29百分比；或者可選地，小于28百分比；或者可選地，小于27百分比；或者可選地，小于26百分比。在又一個實施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文所公開的任何實施例所述的組合物，所不同的是組合物表現(xiàn)出75至95℃的結(jié)晶溫度(Tc)。本文包括并公開了75至95℃的所有單個值和子范圍；例如，Tc可以為從75、80、85或90℃的下限至77、82、87、92或95℃的上限。例如，組合物的Tc可以為75至95℃；或者可選地，為75至90℃；或者可選地，為80至95℃；或者可選地，為80至90℃。在又一個實施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文所公開的任何實施例所述的組合物，所不同的是組合物表現(xiàn)出20至35J/g的ΔHm。本文包括并公開了20至35J/g的所有單個值和子范圍；例如，ΔHm可以為從20、22、24、26、28、30、32或34J/g的下限至21、23、25、27、29、31、33或35J/g的上限。例如，ΔHm可以為20至35J/g；或者可選地，為20至29J/g；或者可選地，為29至35J/g；或者可選地，為22至30J/g；或者可選地，為23至33J/g。在又一個實施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文所公開的任何實施例所述的組合物，所不同的是組合物表現(xiàn)出大于20g/10min的熔體流動速率(“MFR”)(在190℃、2.16kg下測量)。本文包括并公開了大于20g/10min的所有單個值和子范圍。例如，MFR可以大于40g/10min；或者可選地，大于60g/10min；或者可選地，大于80g/10min；或者可選地，大于100g/10min；或者可選地，大于120g/10min。在又一個實施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文所公開的任何實施例所述的組合物，所不同的是組分(a)、(b)和(c)的總含量以組合物的總重量計大于或等于90wt％。本文包括并公開了大于或等于90wt％的所有單個值和子范圍。例如，組分(a)、(b)和(c)的總含量可以大于90、92、94或95wt％。在又一個實施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文所公開的任何實施例所述的組合物，所不同的是組合物進一步包含熱解二氧化硅和/或沉淀二氧化硅。在又一個實施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文所公開的任何實施例所述的組合物，所不同的是組合物進一步包含脫模劑。在一個特定實施例中，脫模劑包含油酰胺。丙烯/α-烯烴互聚物(組分(a))如在術(shù)語“丙烯/α-烯烴互聚物”中所使用的，α-烯烴包括乙烯以及更高碳數(shù)的α-烯烴，例如1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。適合于根據(jù)本發(fā)明所述的注塑制品的組合物包含50至80重量百分比(例如55至65重量百分比)的丙烯/α-烯烴互聚物組合物(PBE)。丙烯/α-烯烴互聚物組合物包含丙烯/α-烯烴共聚物，并且可以任選地進一步包含一種或多種聚合物，例如無規(guī)共聚物聚丙烯(RCP)。在一個特定實施例中，丙烯/α-烯烴共聚物的特征在于具有基本全同立構(gòu)的丙烯序列?！盎救?gòu)的丙烯序列”是指序列具有由13CNMR測量的大于約0.85的全同立構(gòu)三單元組(mm)；可選地，大于約0.90；另選地，大于約0.92；以及另選地，大于約0.93。全同立構(gòu)三單元組在本領(lǐng)域中是公知的，并且在例如美國專利號5,504,172和國際公開號WO00/01745中對其進行了描述，其指按照由13CNMR光譜測定的共聚物分子鏈中的三單元組單元的全同立構(gòu)序列。丙烯/α-烯烴共聚物可以具有根據(jù)ASTMD-1238(在230℃/2.16Kg下)測量的在0.1至25g/10min范圍內(nèi)的熔體流動速率。本文包括并且本文公開了從0.1至25g/10min的所有單個值和子范圍；例如，熔體流動速率可以為從0.1g/10min、0.2g/10min、0.5g/10min、2g/10min、4g/10min、5g/10min、10g/10min或15g/10min的下限至25g/10min、20g/10min、18g/10min、15g/10min、10g/10min、8g/10min或5g/10min的上限。例如，丙烯/α-烯烴共聚物可以具有在0.1至20g/10min、或者在0.1至18g/10min、或者在0.1至15g/10min、或者在0.1至12g/10min、或者在0.1至10g/10min、或者在0.1至5g/10min、或者在0.1至2g/10min范圍內(nèi)的熔體流動速率。丙烯/α-烯烴共聚物具有在至少1重量百分比(熔化熱為至少2焦耳/克)至20重量百分比(熔化熱小于33焦耳/克)范圍內(nèi)的結(jié)晶度。本文包括并且本文公開了從1重量百分比(熔化熱為至少2焦耳/克)至20重量百分比(熔化熱小于33焦耳/克)的所有單個值和子范圍；例如，結(jié)晶度可以為從1重量百分比(熔化熱為至少2焦耳/克)、2.5重量百分比(熔化熱為至少4焦耳/克)或3重量百分比(熔化熱為至少5焦耳/克)的下限至20重量百分比(熔化熱小于33焦耳/克)、16重量百分比(熔化熱小于26焦耳/克)、12重量百分比(熔化熱小于20焦耳/克)或7重量百分比(熔化熱小于11焦耳/克)的上限。例如，丙烯/α-烯烴共聚物可以具有在至少1重量百分比(熔化熱為至少2焦耳/克)至20重量百分比(熔化熱小于33焦耳/克)范圍內(nèi)的結(jié)晶度；或者可選地，丙烯/α-烯烴共聚物可以具有在至少1重量百分比(熔化熱為至少2焦耳/克)至15重量百分比(熔化熱小于24.8焦耳/克)范圍內(nèi)的結(jié)晶度；或者可選地，丙烯/α-烯烴共聚物可以具有在至少1重量百分比(熔化熱為至少2焦耳/克)至7重量百分比(熔化熱小于11焦耳/克)范圍內(nèi)的結(jié)晶度；或者可選地，丙烯/α-烯烴共聚物可以具有在至少1重量百分比(熔化熱為至少2焦耳/克)至5重量百分比(熔化熱小于8.3焦耳/克)范圍內(nèi)的結(jié)晶度。結(jié)晶度通過差示掃描量熱法(DSC)測量。丙烯/α-烯烴共聚物具有小于80℃、例如25至75℃、或者可選地在40至70℃之間的DSC熔點(第二熱)。丙烯/α-烯烴共聚物包含衍生自丙烯的單元和衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的聚合物單元。用于制造丙烯/α-烯烴共聚物的示范性共聚單體是C2以及C4至C10α-烯烴；例如C2、C4、C6和C8α-烯烴。在一個實施例中，丙烯/α-烯烴共聚物包含9至40重量百分比的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元。本文包括并且本文公開了從9至40重量百分比的所有單個值和子范圍；例如，衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元的重量百分比可以為從9、10、11、12或13重量百分比的下限至40、35、30、27、20或15重量百分比的上限。例如，丙烯/α-烯烴共聚物包含9至35重量百分比的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或者可選地，丙烯/α-烯烴共聚物包含10至25重量百分比的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或者可選地，丙烯/α-烯烴共聚物包含10至20重量百分比的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或者可選地，丙烯/α-烯烴共聚物包含10至15重量百分比的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元。丙烯/α-烯烴共聚物具有作為重均分子量除以數(shù)均分子量(Mw/Mn)定義的為3.5或更小的分子量分布(MWD)；可選地，為3.0或更小；或者另選地，為1.8至3.0。在美國專利號6,960,635和6,525,157中進一步詳細描述了此類丙烯/α-烯烴共聚物，所述文獻通過引用并入本文。此類丙烯/α-烯烴共聚物可以商品名VERSIFYTM從陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)商購獲得，或者以商品名VISTAMAXXTM從埃克森美孚化工公司(ExxonMobilChemicalCompany)商購獲得。在一個實施例中，丙烯/α-烯烴共聚物的特征進一步在于包含(A)在60與小于91之間，優(yōu)選地在80與90之間，且更優(yōu)選地在85與90重量百分比之間的衍生自丙烯的單元，以及(B)在9與40之間，優(yōu)選地在10與20之間，且更優(yōu)選地在10與15重量百分比之間的衍生自乙烯和/或C4至C10α-烯烴中的至少一種的單元；并且特征在于平均含有至少0.001，優(yōu)選地平均含有至少0.005，且更優(yōu)選地平均含有至少0.01個長支鏈/1000個總碳。丙烯/α-烯烴共聚物中的長支鏈的最大數(shù)目不是關(guān)鍵的，但通常其不超過3個長支鏈/1000個總碳。如本文關(guān)于丙烯/α-烯烴共聚物所使用的術(shù)語長支鏈是指比短支鏈多至少一(1)個碳的鏈長，以及如本文關(guān)于丙烯/α-烯烴共聚物所使用的短支鏈是指比共聚單體中的碳數(shù)目少兩(2)個碳的鏈長。例如，丙烯/1-辛烯互聚物具有長度為至少七(7)個碳的長支鏈的主鏈，但這些主鏈也具有長度僅有六(6)個碳的短支鏈。在美國臨時專利申請?zhí)?0/988,999和國際專利申請?zhí)朠CT/US08/082599中進一步詳細描述了此類丙烯/α-烯烴共聚物，所述文獻各自通過引用并入本文。在一個特定實施例中，本發(fā)明提供了一種根據(jù)本文所公開的任何實施例所述的組合物，所不同的是組分(a)表現(xiàn)出以下性質(zhì)中的一種或多種：0.86至0.87g/cc的密度、2至12wt％的結(jié)晶度、0至22J/g的ΔHm、小于80℃的Tm、大于9wt％的α-烯烴共聚單體含量，以及0.5至30g/10min的熔體流動速率。本文包括并公開了從0.86至0.87g/cc的組分(a)密度的所有單個值和子范圍；例如，組分(a)的密度可以為從0.86、0.862、0.864、0.866或0.868g/cc的下限至0.861、0.863、0.865、0.867、0.869或0.87g/cc的上限。例如，組分(a)密度可以為0.86至0.87g/cc；或者可選地，為0.860至0.868g/cc；或者可選地，為0.863至0.867g/cc；或者可選地，為0.865至0.87g/cc。本文包括并且本文公開了從2至12重量百分比(wt％)的組分(a)結(jié)晶度的所有單個值和子范圍；例如，結(jié)晶度的范圍可以為從2、4、6、8或10重量百分比的下限至3、5、7、9、11或12重量百分比的上限。例如，組分(a)的結(jié)晶度可以為2至12重量百分比；或者可選地，為2至7重量百分比；或者可選地，為6至12重量百分比；或者可選地，為4至10重量百分比；或者可選地，為3至11重量百分比。本文包括并且本文公開了從0至22焦耳/克(J/g)的熔化熱的所有單個值和子范圍；例如，ΔHm的范圍可以為從0、4、8、12、16或20J/g的下限至2、6、10、14、18或22J/g的上限。例如，ΔHm可以為0至22J/g；或者可選地，為0至11J/g；或者可選地，為11至22J/g；或者可選地，為5至17J/g；或者可選地，為8至19J/g。本文包括并且本文公開了小于80℃的DSC熔點(Tm)的所有單個值和子范圍。例如，Tm可以小于80℃；或者可選地，小于70℃；或者可選地，小于60℃；或者可選地，小于50℃；或者可選地，小于40℃；或者可選地，小于30℃。本文包括并且本文公開了從0.5至30g/10min的熔體流動速率(MFR)的所有單個值和子范圍；例如，MFR可以為從0.5、5、10、15、20或25g/10min的下限至1、8、13、17、23、27或30g/10min的上限。例如，組分(a)可以具有在0.5至30g/10min范圍內(nèi)的MFR；或者可選地，在0.5至15g/10min范圍內(nèi)；或者可選地，在15至0g/10min范圍內(nèi)；或者可選地，在12至22g/10min范圍內(nèi)；或者可選地，在15至20g/10min范圍內(nèi)。在一個具體實施例中，丙烯/α-烯烴共聚物具有作為重均分子量除以數(shù)均分子量(Mw/Mn)定義的為3.5或更小的分子量分布(MWD)；可選地，為3.0或更小；或者可選地，為1.8至3.0。在一個實施例中，丙烯/α-烯烴共聚物的特征進一步在于包含(A)在60與小于100之間，優(yōu)選地在80與99之間，且更優(yōu)選地在85至99重量百分比之間的衍生自丙烯的單元，以及(B)在大于0與40之間，優(yōu)選地在1與20wt％之間，更優(yōu)選地在4與16之間，且甚至更優(yōu)選地在4與15重量百分比之間的衍生自乙烯和/或C4至C10α-烯烴中的至少一種的單元；并且特征在于平均含有至少0.001，優(yōu)選地平均含有至少0.005，且更優(yōu)選地平均含有至少0.01個長支鏈/1000個總碳。丙烯/α-烯烴共聚物中的長支鏈的最大數(shù)目不是關(guān)鍵的，但通常其不超過3個長支鏈/1000個總碳。如本文關(guān)于丙烯/α-烯烴共聚物所使用的術(shù)語長支鏈是指比短支鏈多至少一(1)個碳的鏈長，以及如本文關(guān)于丙烯/α-烯烴共聚物所使用的術(shù)語短支鏈是指比共聚單體中的碳的數(shù)目少兩(2)個碳的鏈長。例如，丙烯/1-辛烯互聚物具有長度為至少七(7)個碳的長支鏈的主鏈，但這些主鏈也具有長度僅有六(6)個碳的短支鏈。在美國臨時專利申請?zhí)?0/988,999和國際專利申請?zhí)朠CT/US08/082599中進一步詳細描述了此類丙烯/α-烯烴共聚物，所述文獻各自通過引用并入本文。在一些實施例中，丙烯/α-烯烴互聚物可以進一步包含一種或多種添加劑。此類添加劑包括但不限于抗靜電劑、顏色增強劑、染料、潤滑劑、填料、顏料、主抗氧化劑、二次抗氧化劑、加工助劑、UV穩(wěn)定劑，以及它們的組合。丙烯/α-烯烴互聚物組合物可以含有任何量的添加劑。以丙烯/α-烯烴互聚物組合物和一種或多種添加劑的重量計，丙烯/α-烯烴組合物可以包含組合重量為約0至約20重量百分比的此類添加劑。第二聚合物(組分(b))組合物包含選自由以下組成的群組的第二聚合物：均聚物聚丙烯(hPP)、無規(guī)共聚物聚丙烯(RCPP)，以及它們的任何組合。在一個特定實施例中，組分(b)表現(xiàn)出以下性質(zhì)中的一種或多種：4至10MPa的屈服拉伸強度；以及5至15的屈服伸長率。本文包括并公開了從4至10MPa的屈服拉伸強度的所有單個值和子范圍；例如，拉伸強度可以為從4、6或8MPa的下限至5、7、9或1MPa的上限。例如，組分(b)的拉伸強度可以為4至10MPa；或者可選地，為4至6MPa；或者可選地，為6至10MPa；或者可選地，為5至7MPa。本文包括并公開了從5至15％的屈服伸長率的所有單個值和子范圍；例如，伸長率可以為從5、7、9、11或13％的下限至6、8、10、13、14或15％的上限。例如，屈服伸長率可以為5至15％；或者可選地，為5至10％；或者可選地，為10至15％；或者可選地，為7至12％；或者可選地，為6至14％。本文包括并公開了從900至1500MPa的撓曲模量的所有單個值和子范圍；例如，撓曲模量可以為從900、1100或1300MPa的下限至1000、1200、1400或1500MPa的上限。例如，撓曲模量可以為900至1500MPa；或者可選地，為900至1200MPa；或者可選地，為1200至1500MPa；或者可選地，為1100至1400MPa；或者可選地，為1000至1300MPa。本文包括并公開了從20至65J/m的缺口伊佐德沖擊強度的所有單個值和子范圍；例如，缺口伊佐德沖擊強度可以為從20、30、40、50或60J/m的下限至25、35、45、55或65J/m的上限。例如，缺口伊佐德沖擊強度可以為20至65J/g；或者可選地，為20至45J/g；或者可選地，為44至65J/g；或者可選地，為30至55J/g；或者可選地，為35至60J/g。均聚物聚丙烯在所述組合物的實施例中可以使用任何均聚物聚丙烯，包括結(jié)晶和非結(jié)晶均聚物聚丙烯。美國專利號5,483,002和EP643100(這兩篇文獻的公開內(nèi)容通過引用并入本文)教導了具有125至165℃的熔點的半結(jié)晶均聚物聚丙烯、具有低于130℃的熔點的半結(jié)晶均聚物聚丙烯、具有小于或等于-10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的非結(jié)晶均聚物聚丙烯，以及它們的共混物，在所述組合物的各種實施例中可以使用它們中的任何一種。可用于本發(fā)明的示范性hPP包括可從萊昂德爾巴塞爾工業(yè)公司(LyondellBasell，Inc)商購獲得的各種等級的PROFAX。無規(guī)共聚物聚丙烯無規(guī)共聚物聚丙烯包含與一種或多種單體聚合的丙烯，所述一種或多種單體可與丙烯加成聚合。其它單體優(yōu)選地為烯烴、更優(yōu)選地為α-烯烴(包括乙烯)、最優(yōu)選地為乙烯或具有RCH＝CH2結(jié)構(gòu)的烯烴，其中R是脂族或芳族的并且具有至少兩個、優(yōu)選地少于18個的碳原子。本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的烴類烯烴單體包括具有一個或多個雙鍵的烴，其中至少一個雙鍵可與α-烯烴單體聚合。用于與丙烯聚合的合適的α-烯烴包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯等。優(yōu)選的α-烯烴包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。任選地，RCPP包含具有至少兩個雙鍵的單體，優(yōu)選地為二烯或三烯。合適的二烯和三烯單體包括7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7,11-三甲基-1,6,10-辛三烯、6-甲基-1,5-庚二烯、1,3-丁二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、降冰片烯、四環(huán)十二碳烯，或者它們的混合物，優(yōu)選地丁二烯、己二烯和辛二烯，最優(yōu)選地1,4-己二烯、1,9-癸二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、二環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。第三聚合物(組分(d))組合物包含選自由以下組成的群組的第三聚合物：(i)具有大于或等于-50℃的Tg(橡膠嵌段)的苯乙烯類乙烯/丁烯三嵌段共聚物，(ii)以組合物的重量計小于或等于15wt％的以下物質(zhì)：乙烯/α-烯烴/二烯互聚物、具有0.850至0.870g/cc的密度的乙烯/丙烯共聚物，或者它們的組合，(iii)乙烯醋酸乙烯酯共聚物，以及(iv)它們的任何組合。在一個實施例中，第三聚合物是具有使得橡膠嵌段的Tg等于或大于-50℃的丁烯含量的一種或多種苯乙烯類乙烯/丁烯三嵌段共聚物。本文包括并公開了大于-50℃的Tg的所有單個值和子范圍。例如，共聚物的橡膠嵌段的Tg可以大于-50℃；或者可選地，大于-49℃；或者可選地，大于-48℃；或者可選地，大于-47℃；或者可選地，大于-46℃；或者可選地，大于-45℃。在一個實施例中，一種或多種苯乙烯類乙烯/丁烯三嵌段共聚物可具有2至25g/10min的MFR(在230℃、2.16kg下測量)。本文包括并公開了從2至25g/10min共聚物的MFR的所有單個值和子范圍；例如，MFR的范圍可以為從2、7、12、17、22或24g/10min的下限至4、9、14、19、24或25g/10min的上限。例如，共聚物的MFR可以為2至25g/10min；或者可選地，為2至14g/10min；或者可選地，為13至25g/10min；或者可選地，為7至20g/10min；或者可選地，為5至15g/10min。苯乙烯類/乙烯/丁烯三嵌段共聚物(SEB)在本領(lǐng)域中是已知的。在另一個實施例中，第三聚合物是以組合物的重量計小于或等于15wt％的以下物質(zhì)：乙烯/α-烯烴/二烯互聚物、具有0.850至0.870g/cc的密度的乙烯/丙烯共聚物，或者它們的組合。乙烯/丙烯共聚物是具有大部分wt％的衍生自乙烯的單元以及其余衍生自丙烯的單元的共聚物。在一個特定實施例中，乙烯/丙烯共聚物具有15至80的門尼粘度。本文包括并公開了從15至80的所有單個值和子范圍。例如，門尼粘度的范圍可以為從15、30、45、60或75的下限至20、35、50、65或80的上限。在另一個實施例中，第三聚合物是具有大于0.85至小于或等于0.88g/cc的密度的一種或多種乙烯/α-烯烴/二烯互聚物。本文包括并公開了從大于0.85至小于或等于0.88g/cc的互聚物密度的所有單個值和子范圍；例如，密度的范圍可以為從0.85、0.857、0.864、0.871或0.878g/cc的下限至0.855、0.860、0.869、0.875或0.88g/cc的上限。例如，互聚物的密度可以為0.85至0.88g/cc；或者可選地，為0.85至0.864g/cc；或者可選地，為0.859至0.88g/cc；或者可選地，為0.86至0.87g/cc；或者可選地，為0.8555至0.875g/cc。用于乙烯/α-烯烴/二烯互聚物中的示范性二烯包括包含4至20個碳的共軛或非共軛、直鏈或支鏈、環(huán)狀或多環(huán)二烯。優(yōu)選的二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯和5-亞丁基-2-降冰片烯。在某些實施例中，用于乙烯/α-烯烴/二烯互聚物中的α-烯烴可以選自C3-C20α-烯烴。用于本發(fā)明的某些實施例中的優(yōu)選的α-烯烴由式CH2CHR*表示，其中R*是具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團。合適的α-烯烴的實例包括但不限于丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。在一個實施例中，α-烯烴是丙烯。在一個特定實施例中，組分(d)是表現(xiàn)出以下性質(zhì)中的一種或多種的乙烯/α-烯烴/二烯互聚物：60至80wt％的乙烯含量、20至30wt％的丙烯含量，以及60至80的門尼粘度(ML1+4，121℃)。本文包括并公開了以乙烯/α-烯烴/二烯互聚物的總重量計為60至80wt％的乙烯含量的所有單個值和子范圍；例如，乙烯含量可以為從60、64、68、72或76wt％的下限至62、66、70、74、78或80wt％的上限。例如，乙烯含量可以為60至80wt％；或者可選地，為70至80wt％；或者可選地，為60至70wt％；或者可選地，為65至75wt％。本文包括并公開了從60至80的門尼粘度(ML1+4，121℃)的所有單個值和子范圍；例如，門尼粘度(ML1+4，121℃)可以為從60、64、68、72或76的下限至62、66、70、74、78或80的上限。例如，門尼粘度可以為60至80；或者可選地，為70至80；或者可選地，為60至70；或者可選地，為66至75。在一個實施例中，組合物是根據(jù)本文所公開的實施例中的任何一個，所不同的是組分(d)、第三聚合物不包括乙烯醋酸乙烯酯。在一個實施例中，組合物是根據(jù)本文所公開的實施例中的任何一個，所不同的是組分(d)、第三聚合物不包括乙烯醋酸乙烯酯或EPDM。增塑劑(組分(c))組合物包含增塑劑。如本文所使用的，術(shù)語“增塑劑”是指用于將流變性質(zhì)改性至所需稠度的添加劑。合適的增塑劑是本領(lǐng)域公知的，并且包括例如二元酸(或其酸酐)與一元醇的酯，例如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯。在一個特定實施例中，適合用于根據(jù)本發(fā)明所述的注塑制品的共混物組合物包含5至35重量百分比的一種或多種增塑劑，例如10至30重量百分比，或者可選地，20至30重量百分比。增塑劑可以在油中。油可以是芳香油、礦物油、環(huán)烷油、石蠟油、甘油三酯基植物油(例如蓖麻油)、合成烴油(例如聚丙烯油)、硅油，或者它們的任何組合。優(yōu)選白色礦物油。該油是烴油，通常稱為白色礦物油，或者可選地稱為聚合物油或加工油。這些油在化學上被定義為加氫處理的重鏈烷烴餾分或白色礦物油。最常用的油具有很少或沒有芳族含量，50至90％鏈烷烴含量和10至50％環(huán)烷烴含量、且最優(yōu)選地65至75％鏈烷烴含量和25至35％環(huán)烷烴含量。此類增塑劑可以具有根據(jù)ASTMD-445測量的在40℃下為在12至70cSt，例如15至55cSt范圍內(nèi)的粘度。合適的增塑劑包括但不限于礦物油(例如烴類礦物油)，例如可從雪佛龍德士古(ChevronTexaco)購得的PARALUX6001R；可從索恩本公司(Sonneborn，Inc)購得的HYDROBRITE550；可從索恩本購得的LP200；可從英力士公司(INEOS)購得的INDOPOLH-15；可從ShellDeutschlandOilGmbH購得的RISELLAX420；可從TheHallStarCompany購得的PLASTHALL100。礦物油可以是具有根據(jù)ASTM-D1218測量的在1.45至1.49范圍內(nèi)的折射率、具有根據(jù)ASTM-D3238測量的在50至90百分比范圍內(nèi)的鏈烷烴碳含量、具有根據(jù)ASTM-D3238測量的在10至50百分比范圍內(nèi)的環(huán)烷烴碳含量，和/或具有根據(jù)ASTM-D445測量的在40℃下在15至400cSt范圍內(nèi)的運動粘度的白色礦物油。在一個特定實施例中，增塑劑是一種或多種烴類礦物油。在又一個實施例中，烴類礦物油表現(xiàn)出以下性質(zhì)中的一種或多種：在40℃下為15至400cSt的粘度，以及0.85至0.89的比重。本文包括并公開了在40℃下從15至400cSt的粘度的所有單個值和子范圍；例如，粘度可以為從15、50、125、200、275或325cSt的下限至20、100、175、250、350或400cSt的上限。例如，粘度可以為15至400cSt；或者可選地，為15至200cSt；或者可選地，為200至400cSt；或者可選地，為150至350cSt；或者可選地，為55至250cSt。本文包括并公開了從0.85至0.89的比重的所有單個值和子范圍；例如，比重可以為從0.85、0.86、0.87或0.88的下限至0.86、0.87、0.88或0.89的上限。例如，比重可以為0.85至0.89；或者可選地，為0.85至0.87；或者可選地，為0.87至0.89；或者可選地，為0.86至0.88。附加實施例在一個特定實施例中，本發(fā)明進一步提供了根據(jù)本文所公開的任何實施例所述的組合物，所不同的是組分d的折射率(RI)在組分a的折射率的+/-1.2％內(nèi)。本文包括并公開了-1.2％至+1.2％的所有單個值和子范圍。例如，組分d的折射率(RI)可以在組分a的折射率的+/-1.2％內(nèi)；或者可選地，在組分a的折射率的+/-1.0％內(nèi)；或者可選地，在組分a的折射率的+/-0.8％內(nèi)。在一個特定實施例中，本發(fā)明進一步提供了根據(jù)本文所公開的任何實施例所述的組合物，所不同的是組分b的折射率(RI)在組分a的折射率的+/-5％內(nèi)。本文包括并公開了-5％至+5％的所有單個值和子范圍。例如，組分b的折射率(RI)可以在組分a的折射率的+/-5％內(nèi)；或者可選地，在組分a的折射率的+/-2％內(nèi)；或者可選地，在組分a的折射率的+/-2％內(nèi)。在一個實施例中，本發(fā)明進一步提供了根據(jù)本文所公開的任何實施例所述的組合物，所不同的是組分d是乙烯/丙烯/二烯互聚物。在一個實施例中，本發(fā)明進一步提供了根據(jù)本文所公開的任何實施例所述的組合物，所不同的是組分d是乙烯/丙烯共聚物。在一個實施例中，本發(fā)明進一步提供了根據(jù)本文所公開的任何實施例所述的組合物，所不同的是組分d是乙烯/丙烯/二烯互聚物和乙烯/丙烯共聚物的組合。本發(fā)明進一步提供了包含根據(jù)本文所公開的任何實施例所述的組合物的注塑制品。在一個特定實施例中，注塑制品是鞋類或鞋類的組件。本發(fā)明進一步提供了一種用于制造注塑制品的方法，該方法包括：(a)選擇20至80wt％的丙烯/α-烯烴互聚物組合物；(b)選擇2至25wt％的選自由以下組成的群組的第二聚合物：均聚物聚丙烯、無規(guī)共聚物聚丙烯、凈化的無規(guī)共聚物聚丙烯，以及它們的組合；以及(c)選擇5至40wt％的增塑劑；(d)選擇選自由以下組成的群組的第三聚合物：(i)具有使得橡膠嵌段的Tg大于-40℃的丁烯含量并且具有2至25g/10min的MFR(在230℃、2.16kg下測量)的苯乙烯類乙烯/丁烯三嵌段共聚物，(ii)具有大于0.85至小于或等于0.88g/cc的密度的乙烯/α-烯烴/二烯共聚物，以及它們的任何組合；(e)在熱的存在下使所述a-d組分接觸；(f)從而形成組合物，其中所述共混物組合物具有小于25百分比的總霧度；以及(g)將所述組合物形成模塑制品。在一個特定實施例中，本發(fā)明提供了用于制造注塑制品的方法，該方法進一步包括選擇脫模劑，并在熱的存在下使所述a-d組分和所述脫模劑接觸；從而形成組合物，其中所述組合物具有小于25百分比的總霧度；并且將所述共混物組合物形成模塑制品。實例以下實例說明了本發(fā)明，但不意在限制本發(fā)明的范圍。以下材料用于制備本發(fā)明實例和比較實例。PE共聚物1(DE2400.05，其可從陶氏化學公司商購獲得)是具有2g/10min的熔體流動速率(在230℃、2.16kg下)和0.863g/cc的密度的丙烯/乙烯共聚物?？蓮拿绹乞v聚合物有限責任公司(KratonPolymersUSLLC)(美國德克薩斯州休斯頓)商購獲得的KRATONG1652SEBS是基于苯乙烯和乙烯/丁烯的線性三嵌段共聚物，其聚苯乙烯含量為29.0至30.8wt％(以聚合物的重量計)、熔體流動速率(在230℃、5.0kg下)為5g/10min(目標)，以及Tg(橡膠嵌段)＝-54.6℃?？蓮拿绹乞v聚合物有限責任公司(美國德克薩斯州休斯頓)商購獲得的KRATONG1645SEBS是基于苯乙烯和乙烯/丁烯的線性三嵌段共聚物，其聚苯乙烯含量為11.5至13.5wt％、熔體流動速率(在230℃、2.16kg下)為2至4.5g/10min，橡膠嵌段的Tg為-45.70℃?？蓮陌臀鞑祭箍乒?BraskemCorp.)(美國賓夕法尼亞州費城)商購獲得的BRASKEMPPR7021-50RNA是具有50g/10min的目標熔體流動速率(在230℃、2.16kg下)的無規(guī)凈化的共聚物聚丙烯。AMFineAX-71是具有為490的平均分子量和在70至75℃范圍內(nèi)的熔點溫度的基于烷基磷酸酯的脫模劑，其可從AmfineChemicalCorporation(美國肯塔基州霍普金斯維爾)商購獲得。CRODAMIDEVRX是衍生自植物來源的伯酰胺C18不飽和物，所述植物來源向表面擴展以賦予滑動特征。CrodamideVRX在72-77℃熔化，并且可從CrodaInc(美國新澤西州愛迪生市)商購購得。可從索恩本有限責任公司(SonnebornLLC)(美國新澤西州帕西波尼市)商購獲得的HYDROBRITELP200是在40℃下為20.5cSt且密度為0.81-0.89g/cm3的白色且高度精制的礦物油?？蓮奶帐匣瘜W公司(美國德克薩斯州米德蘭市)商購獲得的NORDEL4770是門尼粘度(在125℃下ML1+4)為70、乙烯含量為70％，ENB為4.9％以及目標Tc為34℃的乙烯丙烯二烯互聚物?？蓮亩虐罟?E.I.DuPontdeNemoursCompany)(美國北卡羅來納州威明頓市)商購獲得的ELVAX260是具有28wt％的乙酸乙烯酯共聚單體含量和6g/10min(190℃/2.16kg)的熔體流動速率的乙烯醋酸乙烯酯共聚物樹脂。AXELINT-33RTE是可從AxelPlasticsResearchLaboratories，Inc.(美國加利福尼亞州州伍德賽德)商購獲得的內(nèi)部脫模劑/加工助劑添加劑。在表1中示出了本發(fā)明實例組合物和比較實例組合物以及所選擇的它們的性質(zhì)。表1表1中所述的制劑根據(jù)以下方法制備。將表1中記錄的制劑組分通過雙螺桿擠出機、配備有水浴的ZSK30mm擠出機和線料切粒機或水下造粒裝置來熔融共混，從而制備聚合物粒料。擠出條件如表2所示。表2區(qū)域1溫度(℃)110區(qū)域2溫度(℃)140區(qū)域3溫度(℃)140區(qū)域4溫度(℃)140區(qū)域5溫度(℃)140區(qū)域6溫度(℃)150螺桿速度(rpm)225水浴溫度(℃)～5總進料速率(lbs/hr)25使用表3所列的條件，將配制的組合物(粒料)在配備有單次成型模具基座的KraussMaffeiKM110-390/390CL注塑機上注塑成板(4英寸×6英寸×0.125英寸)。表3表4比較實例(Comp.Ex.)1和比較實例2例證了含有(分別)通過和沒有通過熱老化試驗(55℃/5天)的VERSIFY/RCPP/油/脫模助劑共混物的組合物，因此表明35％是可以使用的增塑劑的大約最大量。引入第三聚合物樹脂(本發(fā)明實例1(Inv.Ex.1))解決了粘著性建立并可以降低硬度。Inv.Ex.2顯示出ELVAX的使用降低了霧度。本發(fā)明實例3顯示出具有40％增塑劑通過熱老化試驗并具有低霧度的制劑?！敖M分d”的加入旨在增強油的引入，同時保持共混物的透明度。為了保持共混物的光學性質(zhì)，各組分需要是相容的，并且它們折射率的差異必須小。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，相對于“組分a”，折射率的此類差異需要低于1％(參見表4)。注意在KRATON1652的情況下，折射率的差異如何不滿足該要求，因此導致混濁的共混物。KRATON1652相對于KRATON1645較高的折射率歸因于中間嵌段中的其較低的丁烯含量和較高的乙烯含量，如由其較低的Tg和一些結(jié)晶度(如由熔融峰(7.4C)的存在所指示的)反映的。聚丙烯(組分b)與組分a完全相容，導致低霧度共混物。試驗方法根據(jù)ASTM-D792-03、方法B在異丙醇中測量密度(g/cc)。在23℃的異丙醇浴中測量試樣8min以在測量之前達到熱平衡。根據(jù)ASTMD2240在肖氏A電硬度計上測試肖氏A硬度。施加重量10秒。根據(jù)ASTMD-1003在0.125"厚的注塑板(參見實驗部分)上測量霧度。從DSC冷卻曲線導出DSC結(jié)晶點溫度(Tc)。從DSC熔融曲線導出熔化熱。通過差示掃描量熱法(DSC)測量重量百分比結(jié)晶度。差示掃描量熱法(DSC)基于以下內(nèi)容。通過配備有RCS(制冷式冷卻系統(tǒng))冷卻附件和自動取樣器的TAInstrumentsModelQ1000DSC產(chǎn)生這里記錄的所有結(jié)果。在整個過程中使用50ml/min的氮氣吹掃氣流。使用壓機在175℃和1500psi(10.3MPa)最大壓力下將樣品(5-10克)壓制成薄膜約15秒，然后在大氣壓下空氣冷卻至室溫。然后使用紙用沖孔機將約3至10mg的材料切成6mm直徑的圓盤，將其稱重至最接近0.001mg，放置在輕質(zhì)鋁盤(約50mg)中，然后卷曲關(guān)閉。使用以下溫度分布研究樣品的熱行為：將樣品快速加熱至180℃并保持等溫3分鐘，以除去任何先前的熱歷史。然后將樣品以10℃/min的冷卻速率冷卻至-80℃，并在-80℃保持3分鐘。然后將樣品以10℃/min的加熱速率加熱至180℃。記錄冷卻曲線和第二加熱曲線。使用配備有0.89mm接觸直徑探針的TAInstruments2940熱機械分析儀儀器對注塑樣品(參見實驗部分)進行熱機械分析(TMA)。將1N的力施加到從0.125"厚的注塑板上切割的約0.2×0.2"的樣品上。在室溫下開始測試，且溫度以5℃/min升高。記錄探針穿入樣品中1000微米時的溫度。根據(jù)ASTMD-1238-03在190℃或230℃下、在2.16kg的負荷下測量熔體指數(shù)(I2)。使用定性指紋試驗評價注塑樣品的粘著性。通過用拇指向注塑板施加均勻穩(wěn)固的壓力5秒來測定注塑板表面上指紋的外觀；首先在70℃下使板熱老化7天，且然后將其冷卻至室溫，之后拇指按壓。使用以下等級評價指紋的外觀：1＝無可見指紋，2＝邊緣可見指紋，以及3＝清晰可見指紋。根據(jù)ASTMD638獲得極限拉伸強度和斷裂伸長率。從注塑板上切割出微拉伸試樣(參見實驗部分)。根據(jù)ASTMD624進行模C撕裂(DieC-Tear)測試。從注塑板上切割出C撕裂試樣(參見實驗部分)。如下測量折射率(RI)：使用Metricon棱鏡耦合器以高精度(+或-.001)測量膜的折射率。通過使激光透過膜并用光檢測器檢測反射光來進行測量。根據(jù)膜的不同，測量時間從10秒到75秒不等。根據(jù)以下方法制備用于RI測量的樣品：為了測量折射率，將粒料形式的聚合物在CarverPress中在30000lbf下壓塑以制備2英寸×2英寸的厚度高達60密耳(1.5mm)的膜。熔融步驟在190℃下持續(xù)30秒長，然后在24℃下冷卻30秒。如上所示，表4提供了前述實例的所選組分的RI。根據(jù)ASTMD1646-04在125℃下測量EPDM橡膠的門尼粘度(ML1+4)，其中預熱時間為一分鐘且轉(zhuǎn)子工作時間為四分鐘。所使用的儀器是AlphaTechnologies門尼粘度計MV2000E。在不脫離本發(fā)明的精神和本質(zhì)屬性的情況下，可以以其它形式實施本發(fā)明，因此，在指示本發(fā)明的范圍時，應當參考所附權(quán)利要求書而不是前述說明書。當前第1頁1 2 3