第一本發(fā)明涉及包含間規(guī)(syndiotactic)結(jié)構(gòu)的苯乙烯系聚合物的取向膜，進一步詳細而言，涉及卷繞性和刮擦性得到改善的包含間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯系聚合物的拉伸膜。

第二本發(fā)明涉及包含多孔二氧化硅顆粒的分散性得到改善的樹脂組合物的拉伸膜。進一步詳細而言，涉及包含樹脂組合物的卷繞性等操作性、抗刮性(耐削れ性)、介質(zhì)擊穿特性得到改善的、特別適合于薄膜電容器用的拉伸膜，該樹脂組合物中，多孔二氧化硅顆粒在間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系樹脂中的分散性得到改善。

背景技術(shù)：

以往，薄膜電容器通過如下方法制造：將雙軸取向聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、雙軸取向聚丙烯薄膜等薄膜與鋁箔等金屬薄膜重疊，并進行纏繞或疊層的方法。近年來，隨著電路或電子線路小型化的要求，薄膜電容器的小型化、組裝化也正在發(fā)展，除了電氣特性以外進而還要求耐熱性。另外，在汽車用途中，不僅在駕駛室內(nèi)使用，使用范圍還擴大到發(fā)動機室內(nèi)，除了電氣特性以外，還要求適合更高溫高濕下的環(huán)境的薄膜電容器。

針對上述要求，日本特開H02-143851號公報、日本特開H03-124750號公報、日本特開H05-200858號公報、國際公開第2008/156210號小冊子中提出了使用耐熱性和電氣特性優(yōu)異的間規(guī)聚苯乙烯系薄膜的方法。但是，與以往使用的聚酯薄膜相比制膜困難，而且薄膜易開裂，因此還要求改良制造電容器時的處理性。作為此類改良制膜性、處理性的方法，通常向樹脂中配合粉體填料，但通常所用的粉體填料在將間規(guī)聚苯乙烯系樹脂制成薄膜時，難以兼顧卷繞性和抗刮性。

另外，針對上述要求，日本特開2000-173855號公報中提出了使用耐熱性比聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚丙烯薄膜更優(yōu)異的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯薄膜，控制其結(jié)晶狀態(tài)、特性粘度等來改良電氣特性的方法。但是，由于聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯是極性聚合物，因此電氣特性的改良有限。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開H02-143851號公報

專利文獻2：日本特開H03-124750號公報

專利文獻3：日本特開H05-200858號公報

專利文獻4：國際公開第2008/156210號小冊子

專利文獻5：日本特開2000-173855號公報。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

第一本發(fā)明是鑒于上述背景技術(shù)而完成的，其目的在于提供卷繞性和抗刮性優(yōu)異的間規(guī)聚苯乙烯系樹脂的拉伸膜。

第二本發(fā)明是鑒于上述背景技術(shù)而完成的，其目的在于提供在間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系樹脂中的顆粒分散性優(yōu)異、卷繞性等操作性、抗刮性、介質(zhì)擊穿特性(介質(zhì)擊穿電壓、其偏差)優(yōu)異、可特別適合用于薄膜電容器用的拉伸膜。

應(yīng)予說明，本發(fā)明的拉伸膜可以稱為通過拉伸而使分子鏈取向的取向膜，以下在第一本發(fā)明中有時也稱為取向膜。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的而對各種惰性顆粒進行了深入研究。在研究時，對能夠抑制聚酯等中空隙的產(chǎn)生的多孔顆粒也進行了研究，但是間規(guī)聚苯乙烯系樹脂無法得到與聚酯薄膜等同樣的效果。然而，令人驚訝的是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將多孔顆粒與硅油并用后，能夠解決上述問題，從而完成了第一本發(fā)明。

由此，根據(jù)第一本發(fā)明，提供一種拉伸膜(以下在第一本發(fā)明中稱為取向膜)，該拉伸膜包含樹脂組合物，該樹脂組合物含有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯系聚合物、平均粒徑為0.5~5.0μm的多孔顆粒、以及硅油，其中，以該樹脂組合物的質(zhì)量為基準，多孔顆粒的含量為0.01質(zhì)量%以上且3質(zhì)量%以下的范圍，以該多孔顆粒的質(zhì)量為基準，硅油的含量為0.1~3質(zhì)量%的范圍。

另外，本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將具有特定表面特性的多孔二氧化硅顆粒配合在間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系樹脂中而成的樹脂組合物可以容易地得到該顆粒的分散性優(yōu)異、而且根據(jù)需要用基體樹脂稀釋而形成拉伸膜時產(chǎn)生的空隙小、作為薄膜電容器用時操作性、介質(zhì)擊穿特性、抗刮性等也良好的拉伸膜，從而完成了第二本發(fā)明。

由此，根據(jù)第二本發(fā)明，提供一種拉伸膜，該拉伸膜包含樹脂組合物，該樹脂組合物含有間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系樹脂、以及平均粒徑A為0.5~5μm、DBA值為200毫摩爾/kg以下的多孔二氧化硅顆粒，其中，以樹脂組合物質(zhì)量為基準，該多孔二氧化硅顆粒的含量為0.01質(zhì)量%以上且3質(zhì)量%以下。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明，提供上述第一本發(fā)明和第二本發(fā)明。具體而言，提供一種拉伸膜，其特征在于，該拉伸膜包含樹脂組合物，該樹脂組合物含有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯系聚合物和平均粒徑為0.5~5.0μm的多孔顆粒，以該樹脂組合物的質(zhì)量為基準，多孔顆粒的含量為0.01質(zhì)量%以上且3質(zhì)量%以下的范圍，所述拉伸膜滿足下列(1)、(2)中的任一項：

(1)樹脂組合物含有硅油，以該多孔顆粒的質(zhì)量為基準，硅油的含量為0.1~3質(zhì)量%的范圍；或者

(2)多孔顆粒是平均粒徑A為0.5~5μm、DBA值為200毫摩爾/kg以下的多孔二氧化硅顆粒。

發(fā)明的效果

第一本發(fā)明的拉伸膜在使用電氣特性和耐熱性優(yōu)異的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系聚合物的同時，還能夠使所得的取向膜具備高度的卷繞性和抗刮性。

另外，根據(jù)第一本發(fā)明，還可以得到介質(zhì)擊穿電壓高、而且其標準偏差小的取向膜，也可適合用作極薄且難操作的薄膜電容器用的基膜(base film)。

第二本發(fā)明的拉伸膜，在耐熱性和電氣特性優(yōu)異的間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系樹脂中含有特定量的具有特定粒徑及特定表面特性的多孔二氧化硅顆粒，因此該顆粒的分散性極好，而且因該顆粒而產(chǎn)生的空隙小，操作性、介質(zhì)擊穿特性、抗刮性優(yōu)異，特別適合作為薄膜電容器用。

具體實施方式

首先，對第一本發(fā)明的取向膜進行說明。

本發(fā)明的取向膜包含樹脂組合物，該樹脂組合物含有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯系聚合物、平均粒徑為0.5~5.0μm的多孔顆粒、以及硅油。

本發(fā)明中的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系樹脂(以下有時稱為“間規(guī)聚苯乙烯樹脂”、或者“SPS”)是具有如下立體結(jié)構(gòu)的樹脂：相對于由碳-碳鍵形成的主鏈，作為側(cè)鏈的苯基、取代苯基交替位于相反方向。通常立構(gòu)規(guī)整度(tacticity)通過利用同位素碳的核磁共振法(¹³C-NMR法)進行定量。具體而言，可以用連續(xù)的多個結(jié)構(gòu)單元的存在比例來表示，例如存在2個時用二單元組(diad)表示，存在3個時用三單元組(triad)表示，存在5個時用五單元組(pentad)表示。本發(fā)明中的間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系樹脂是指，具有二單元組為75%以上、優(yōu)選為85%以上，或者五單元組為30%以上、優(yōu)選為50%以上的間同規(guī)整度的聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(鹵化苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(苯甲酸乙烯酯)、或者它們的苯環(huán)的一部分被氫化而成的聚合物或它們的混合物、亦或含有這些結(jié)構(gòu)單元的共聚物。應(yīng)予說明，此處作為聚(烷基苯乙烯)，包括聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(丙基苯乙烯)、聚(丁基苯乙烯)、聚(苯基苯乙烯)等，作為聚(鹵化苯乙烯)，包括聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)、聚(氟苯乙烯)等。另外，作為聚(烷氧基苯乙烯)，包括聚(甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)等。

其中，作為優(yōu)選的聚苯乙烯系樹脂，可列舉出聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)、聚(間甲基苯乙烯)、聚(對叔丁基苯乙烯)、聚(對氯苯乙烯)、聚(間氯苯乙烯)、聚(對氟苯乙烯)、以及苯乙烯與對甲基苯乙烯的共聚物，其中優(yōu)選為聚苯乙烯。

進而，本發(fā)明的聚苯乙烯系樹脂中含有共聚成分作為共聚物使用的情況下，作為其共聚單體，除了如上所述的聚苯乙烯系樹脂的單體以外，還可以使用乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等烯烴單體，丁二烯、異戊二烯等二烯單體，環(huán)狀二烯單體或者甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、丙烯腈等極性乙烯基單體等。

另外，該間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系樹脂的重均分子量優(yōu)選為1.0×10⁴~3.0×10⁶、進一步優(yōu)選為5.0×10⁴~1.5×10⁶、特別優(yōu)選為1.1×10⁵~8.0×10⁵。通過使重均分子量為1.0×10⁴以上、優(yōu)選為5.0×10⁴以上、特別優(yōu)選為1.1×10⁵以上，可以得到強度伸長率特性優(yōu)異、耐熱性進一步提高的薄膜等成形品。另外，如果重均分子量為3.0×10⁶以下、優(yōu)選為1.5×10⁶以下、特別優(yōu)選為8.0×10⁵以下，則使拉伸張力在適宜范圍內(nèi)，制膜時等不易發(fā)生斷裂等。

本發(fā)明的取向膜中所含的多孔顆粒，需要其平均粒徑為0.5~5μm、優(yōu)選為0.8~2.5μm。在其平均粒徑小于0.5μm的情況下，薄膜的爽滑性(滑り性)不足，卷繞性及操作性不充分。另一方面，在大于5μm的情況下，因拉伸等而在顆粒周圍形成的空隙的直徑變大，故不優(yōu)選。另外，以樹脂組合物質(zhì)量為基準，需要該顆粒的含量為0.01~3質(zhì)量%、進一步優(yōu)選為0.02~1質(zhì)量%、特別優(yōu)選為0.05~0.5質(zhì)量%的范圍。其含量若不足下限則爽滑性不足而卷繞性缺乏。另一方面，在超過上限的情況下，除了抗刮性不充分以外，還有損于介質(zhì)擊穿特性、制膜拉伸性。

從上述觀點出發(fā)，本發(fā)明中所用的多孔顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.5~5μm、進一步優(yōu)選為0.8~2.5μm。進而，本發(fā)明中所用的多孔顆粒的壓縮率(0.2gf載荷時：使用島津制作所制微小壓縮試驗MCTM-200進行測定)優(yōu)選為20~90%、特別優(yōu)選為50~85%的范圍。該值不足下限的情況下，例如制成拉伸膜時抗刮性的提高效果不足。另一方面，超過上限的情況下，例如制成拉伸膜時，該顆粒粉碎而使凸起形成不充分，卷繞性的提高效果變小。通過使壓縮率在上述適當范圍內(nèi)，該顆粒由于加工成拉伸膜等時的應(yīng)力而適度變形，使得容易更高度地兼顧卷繞性和抗刮性。

作為這樣的多孔顆粒，可以使用本身公知的顆粒，特別優(yōu)選列舉出多孔二氧化硅顆粒。多孔二氧化硅顆粒的制造方法沒有特別限定，可以使用通過溶膠凝膠法、沉淀法等現(xiàn)有公知的方法制成的公知顆粒。其中，優(yōu)選孔體積為0.4~2.5ml/g、特別優(yōu)選為1.2~1.8ml/g的范圍的顆粒，另外，優(yōu)選平均孔徑為5~25nm的范圍的顆粒。

如上所述，本發(fā)明的取向膜還并用硅油。以該多孔顆粒的質(zhì)量為基準，該硅油的含量為0.1~3質(zhì)量%、優(yōu)選為0.2~2.0質(zhì)量%的范圍。硅油的含量不足下限的情況下，該多孔顆粒的分散性變差而形成粗大凝集顆粒使制膜拉伸性不良，此外抗刮性效果不足。另一方面，在超過上限的情況下，有時在薄膜的表面會滲出硅油而污染加工工序。

此處所稱硅油是指，以二烷基硅氧烷成分為主要重復(fù)單元的有機硅化合物，可列舉出硅氧烷鍵為2000以下的直鏈結(jié)構(gòu)的硅油。例如可列舉出：聚硅氧烷的側(cè)鏈、末端均為甲基的二甲基聚硅氧烷、進而聚硅氧烷側(cè)鏈的一部分為苯基的甲基苯基聚硅氧烷、聚硅氧烷側(cè)鏈的一部分為氫的甲基氫聚硅氧烷等純硅油(straight silicone oil，普通硅油)；其他在側(cè)鏈、末端引入了有機基團的改性硅油。作為改性硅油中所引入的有機基團，可列舉出：單胺基、二胺基、氨基、環(huán)氧基、脂環(huán)族環(huán)氧基、巰基、羧基、聚醚基、芳烷基、氟烷基、長鏈烷基、高級脂肪酸酯基、高級脂肪酸酰胺基、甲基丙烯酰基、羧基、酚基、硅烷醇基等。其中，從耐熱性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選為二甲基聚硅氧烷。

硅油在薄膜中的配合方法沒有特別限定，從易于使硅油選擇性地存在于上述多孔顆粒表面的觀點考慮，優(yōu)選的是，在上述多孔顆粒中直接滴加或涂布、噴霧噴涂等之后，放入混合機等中攪拌的方法。

經(jīng)硅油附著處理后的多孔顆?？梢栽跇渲牧系木酆想A段添加，也可以采用熔融混煉方法添加到由聚合所得的樹脂材料中，無需特別限定。例如，可以是將該多孔顆粒粉體與樹脂材料從熔融混煉機的同一供給口供給并進行熔融混煉的方法；或者先向帶排氣孔(vent)的雙螺桿混煉擠出機等熔融混煉機中投入樹脂材料，再將該多孔顆粒以粉體添加到該樹脂材料熔融了的部位并進行熔融混煉的方法。其中，優(yōu)選將附著有硅油的該顆粒與樹脂粒料(resin pellet)或樹脂粉末預(yù)先混合后，供給到帶排氣孔的雙螺桿混煉擠出機中的方法。根據(jù)該方法，推測由于該顆粒附著在樹脂粒料或樹脂粉末的表面，因此在混煉機內(nèi)部進行粉碎時，該顆粒與樹脂的接觸間隔極小，所以分散性進一步提高。

作為帶排氣孔的雙螺桿混煉擠出機，優(yōu)選使用以下裝置：顆粒的添加口設(shè)置在配置于帶排氣孔的雙螺桿混煉擠出機內(nèi)部的螺桿的全螺紋(full flight)部，在從上述添加口沿螺桿軸心方向下游側(cè)的至少一處設(shè)置有具有用于使顆粒混煉分散的進給葉片(送り翼)和返回葉片(戻し翼)的旋轉(zhuǎn)刮板(rotor segment)。此處，排氣管路(vent line)用于除去源自樹脂的副產(chǎn)物。另外，帶排氣孔的雙螺桿混煉擠出機優(yōu)選在1~3處有旋轉(zhuǎn)刮板。若無旋轉(zhuǎn)刮板則該顆粒的混煉分散性降低，若旋轉(zhuǎn)刮板超過3處則樹脂的推進力降低而易發(fā)生彎折(bent up)。另外，優(yōu)選具有用于補充該多孔顆粒的混煉分散的捏合盤。

對于本發(fā)明的取向膜而言，薄膜中最大長度為25μm以上的粗大凝集顆粒的數(shù)量優(yōu)選為10個/m²以下，進一步優(yōu)選為5個/m²以下，特別優(yōu)選為3個/m²以下。粗大凝集顆粒的個數(shù)如果多于上限則薄膜表面產(chǎn)生不均勻的凸起，制成纏繞薄膜(巻回フィルム)時卷繞偏移變差、加工性降低，故不適合。另外，在制膜拉伸工序中成為斷裂的起點，拉伸性不穩(wěn)定，故不優(yōu)選。

在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的取向膜除了添加該多孔顆粒以外還可以添加與該多孔顆粒不同的顆粒B。由于上述多孔顆粒會形成較大的凸起，因此優(yōu)選本發(fā)明的顆粒B起到形成更小的凸起的作用。從此觀點出發(fā)，優(yōu)選顆粒B的粒徑比上述多孔顆粒小，由于粒徑小因此優(yōu)選不易凝集的顆粒。顆粒B的平均粒徑A優(yōu)選為0.01μm以上且小于0.5μm。進一步優(yōu)選為0.1μm以上且小于0.4μm。如果平均粒徑A不足下限，則無法得到充分的爽滑性，故不優(yōu)選。另一方面，如果平均粒徑A超過上限，則抗刮性變差，故不優(yōu)選。

以取向膜的質(zhì)量為基準，本發(fā)明的顆粒B的含量優(yōu)選為0.5重量%以下。如果含量過多，則有時由顆粒所產(chǎn)生的空隙的頻率增加或者介質(zhì)擊穿電壓降低。從此觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為0.5重量%以下、特別優(yōu)選為0.2重量%以下。

作為顆粒B的種類，可以使用各種顆粒，優(yōu)選為比表面積小的球狀顆粒。應(yīng)予說明，本發(fā)明的球狀是指，對顆粒的形狀進行圖像解析時，最大長徑與面積當量圓直徑之比為1.5以下、優(yōu)選為1.2以下的形狀。作為具體顆粒，沒有特別限制，可列舉出其本身公知的(1)二氧化硅(包括水合物、硅砂、石英等)；(2)各種結(jié)晶形態(tài)的氧化鋁；(3)含有30重量%以上SiO₂成分的硅酸鹽(例如非晶態(tài)或晶態(tài)的粘土礦物、硅鋁酸鹽(包括煅燒物、水合物)、溫石棉、鋯石、粉煤灰等)；(4)Mg、Zn、Zr和Ti的氧化物；(5)Ca和Ba的硫酸鹽；(6)Li、Ba和Ca的磷酸鹽(包括一氫鹽和二氫鹽)；(7)Li、Na和K的苯甲酸鹽；(8)Ca、Ba、Zn和Mn的對苯二甲酸鹽；(9)Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Pb、Sr、Mn、Fe、Co、和Ni的鈦酸鹽；(10)Ba和Pb的鉻酸鹽；(11)碳(例如炭黑、石墨等)；(12)玻璃(例如玻璃粉、玻璃珠等)；(13)Ca和Mg的碳酸鹽；(14)螢石；(15)尖晶石型氧化物；(16)交聯(lián)有機顆粒(有機硅、聚苯乙烯顆粒等)。從得到良好的爽滑性、抗刮性這一觀點考慮，可優(yōu)選列舉出球狀二氧化硅顆粒、球狀氧化鋁顆粒、交聯(lián)有機顆粒、以及它們的復(fù)合顆粒，特別優(yōu)選為球狀有機硅顆粒。在使用球狀有機硅樹脂顆粒作為顆粒B的情況下，當并用聚苯醚作為后述熱塑性非晶樹脂時，由于協(xié)同作用而使耐熱性特別高。

本發(fā)明的取向膜包含樹脂組合物，該樹脂組合物含有上述間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯系聚合物、平均粒徑為0.5~5.0μm的多孔顆粒、以及硅油，其是通過將該樹脂組合物沿至少單軸方向、優(yōu)選為雙軸方向拉伸，從而使分子鏈取向而成的取向膜。

而且，本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選含有下列熱塑性非晶樹脂Y。此處所稱熱塑性非晶樹脂Y優(yōu)選為，利用DSC(差示掃描量熱計)求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為比SPS更高的Tg的熱塑性非晶樹脂。如果在SPS中配合此類熱塑性非晶樹脂Y，則不但作為混合體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg提高，而且耐熱性提高，高溫下的介質(zhì)擊穿電壓也提高。另外，還可使取向膜的熱尺寸穩(wěn)定性良好，拉伸性也提高。從此觀點出發(fā)，熱塑性非晶樹脂Y的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選為150℃以上、進一步優(yōu)選為180℃以上、特別優(yōu)選為200℃以上。所配合的熱塑性非晶樹脂Y的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg越高，熱尺寸穩(wěn)定性等上述效果的提高效果就越大。若考慮到熔融擠出等，則實質(zhì)的上限優(yōu)選為350℃、更優(yōu)選為300℃。

作為此類熱塑性非晶樹脂Y，可優(yōu)選舉例為聚苯醚、聚醚酰亞胺等芳香族聚醚、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺等。其中，聚苯醚由于易使拉伸性提高、而且與抗氧化劑組合時具有協(xié)同作用，或者因為不但使耐熱性、尺寸穩(wěn)定性提高而且介質(zhì)擊穿電壓也進一步提高，故特別優(yōu)選。作為此處所用的聚苯醚樹脂，可列舉出現(xiàn)有公知的樹脂，例如：聚(2,3-二甲基-6-乙基-1,4-苯醚(phenylene ether))、聚(2-甲基-6-氯甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-羥乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-異丙基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-苯醚)、聚(2,3,6-三甲基-1,4-苯醚)、聚(2-(4’-甲基苯基)-1,4-苯醚)、聚(2-溴-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-溴-1,4-苯醚)、聚(2,6-二正丙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-異丙基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二溴-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等均聚物、以及它們的共聚物。另外，還適宜使用這些樹脂經(jīng)馬來酸酐、富馬酸等改性劑改性后的改性物。進而，還可以使用將苯乙烯等乙烯基芳香族化合物與上述聚苯醚接枝共聚或嵌段共聚而成的共聚物。其中，特別優(yōu)選聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。

對于聚苯醚樹脂的固有粘度，在氯仿中、30℃下測定時，優(yōu)選為0.2~0.8dl/g的范圍、更優(yōu)選為0.3~0.6dl/g的范圍。固有粘度小于0.2dl/g時，有時所得樹脂組合物的機械強度降低。另一方面，大于0.8dl/g時，存在所得樹脂組合物的流動性降低、熔融成形為薄膜等時的加工變難的趨勢。聚苯醚樹脂可將兩種以上并用，此時可將固有粘度不同的聚苯醚樹脂混合而達到所需固有粘度。

本發(fā)明的取向膜優(yōu)選相對于該取向膜的質(zhì)量，配合5質(zhì)量%以上且48質(zhì)量%以下的上述熱塑性非晶樹脂Y。通過以上述范圍的量配合熱塑性非晶樹脂Y，可使耐熱性優(yōu)異，而且增加介質(zhì)擊穿電壓的提高效果。即，可以提高高溫下的介質(zhì)擊穿電壓。含量過少的情況下，耐熱性有變差的趨勢，而且介質(zhì)擊穿電壓的提高效果有降低的趨勢，拉伸性的提高效果也不夠。從此觀點出發(fā)，熱塑性非晶樹脂Y的含量更優(yōu)選為8質(zhì)量%以上、進一步優(yōu)選為11質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選為20質(zhì)量%以上。另外，含量過多的情況下，SPS的結(jié)晶性有降低的趨勢，薄膜的耐熱性有變差的趨勢。從此觀點出發(fā)，熱塑性非晶樹脂Y的含量更優(yōu)選為45質(zhì)量%以下、進一步優(yōu)選為40質(zhì)量%以下、特別優(yōu)選為35質(zhì)量%以下。

當然，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的取向膜除了含有上述SPS、熱塑性非晶樹脂Y以外，還可以進一步并用其他樹脂。

<抗氧化劑>

本發(fā)明的取向膜優(yōu)選含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，可以是捕捉生成的自由基而防止氧化的主抗氧化劑、或者將生成的過氧化物分解而防止氧化的輔抗氧化劑中的任一種。作為主抗氧化劑可列舉出酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑，作為輔抗氧化劑可列舉出磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑。其中優(yōu)選主抗氧化劑，特別優(yōu)選酚系抗氧化劑。

另外，抗氧化劑優(yōu)選其熱解溫度為250℃以上。如果熱解溫度高，則高溫下的介質(zhì)擊穿電壓的提高效果增加。熱解溫度過低的情況下，熔融擠出時抗氧化劑本身發(fā)生熱解，存在容易產(chǎn)生污染工序、聚合物著色為黃色等問題的趨勢，不優(yōu)選。從此觀點出發(fā)，抗氧化劑的熱解溫度更優(yōu)選為280℃以上、進一步優(yōu)選為300℃以上、特別優(yōu)選為320℃以上。本發(fā)明的抗氧化劑優(yōu)選為不易熱解的抗氧化劑，雖然優(yōu)選為熱解溫度高的抗氧化劑，但實際上其上限為500℃以下左右。

另外，優(yōu)選抗氧化劑的熔點為90℃以上。熔點過低的情況下，在熔融擠出時抗氧化劑比聚合物更快熔化，存在聚合物在擠出機的螺桿進料部分滑移的趨勢。由此，使聚合物的供給不穩(wěn)定，產(chǎn)生薄膜的厚度不均(厚み斑)變差等問題。從此觀點出發(fā)，抗氧化劑的熔點更優(yōu)選為120℃以上、進一步優(yōu)選為150℃以上、特別優(yōu)選為200℃以上。另一方面，抗氧化劑的熔點過高的情況下，熔融擠出時抗氧化劑難以熔化，存在聚合物內(nèi)的分散變差的趨勢。由此，產(chǎn)生抗氧化劑的添加效果僅在局部出現(xiàn)等問題。從此觀點出發(fā)，抗氧化劑的熔點優(yōu)選為300℃以下，更優(yōu)選為250℃以下，進一步優(yōu)選為220℃以下，特別優(yōu)選為170℃以下。

作為如上所述的抗氧化劑，還可以直接使用市售品。作為市售品，例如可優(yōu)選列舉出：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1010)、N,N’-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠肼(Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1024)、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺](Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1098)等。

以取向膜的質(zhì)量為基準，抗氧化劑的含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量%以上且5質(zhì)量%以下。通過以上述數(shù)值范圍的含量含有抗氧化劑，可以增加介質(zhì)擊穿電壓的提高效果。抗氧化劑的含量過少的情況下，存在抗氧化劑的添加效果不充分、介質(zhì)擊穿電壓的提高效果降低的趨勢。從此觀點出發(fā)，抗氧化劑的含量更優(yōu)選為0.2質(zhì)量%以上、進一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選為0.7質(zhì)量%以上。另一方面，含量過多的情況下，雙軸拉伸膜中抗氧化劑有易凝集的趨勢，由抗氧化劑造成的缺陷有增加的趨勢，由于該缺陷而使介質(zhì)擊穿電壓的提高效果下降。從此觀點出發(fā)，抗氧化劑的含量更優(yōu)選為3質(zhì)量%以下、進一步優(yōu)選為2質(zhì)量%以下、特別優(yōu)選為1.5質(zhì)量%以下。

這些抗氧化劑可以單獨使用一種，也可以將兩種以上并用。

<其他添加劑>

在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，例如為了進一步改善成形性、力學物性、表面性等，本發(fā)明的取向膜可以含有與熱塑性非晶樹脂Y不同的其他樹脂成分，或者添加抗靜電劑、著色劑、耐候劑等添加劑。另外，只要在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，還可以少量并用多孔顆粒和上述顆粒B以外的惰性顆粒。

<金屬層>

本發(fā)明的取向膜通過在例如至少單面上疊層金屬層而制成電容器。對于金屬層的材質(zhì)，沒有特別限制，例如可列舉出鋁、鋅、鎳、鉻、錫、銅、以及它們的合金。進而，這些金屬層可被適量氧化。另外，為了能夠簡便地形成金屬層，金屬層優(yōu)選為采用蒸鍍法形成的蒸鍍型金屬層。

另外，在對金屬層進行疊層時，通過在本發(fā)明的涂布層的表面上進一步設(shè)置金屬層，可使基材層和金屬層具有適度的粘合力，在薄膜電容器的制造中實施纏繞等加工時金屬層不會剝離，發(fā)揮作為電容器的功能。進而，同時使涂布層和金屬層具有適度粘合性，即使發(fā)生放電，也是表面能小的涂布層先從薄膜剝離，只有金屬層和涂布層被破壞，而薄膜不被破壞，由此不會造成短路狀態(tài)，可增加介質(zhì)擊穿電壓的提高效果。

<薄膜特性>

(厚度方向的折射率)

本發(fā)明的取向膜優(yōu)選厚度方向的折射率為1.575以上且1.635以下。通過使厚度方向的折射率達到上述數(shù)值范圍，能夠進一步提高介質(zhì)擊穿電壓。另外，薄膜制造工序中薄膜斷裂的頻率降低，易于提高生產(chǎn)效率。從此觀點出發(fā)，厚度方向的折射率優(yōu)選為1.620以下，進一步優(yōu)選為1.615以下，特別優(yōu)選為1.610以下。另一方面，厚度方向的折射率過低的情況下，介質(zhì)擊穿電壓有降低的趨勢。

另外，本發(fā)明的高絕緣性薄膜在電容器的制造工序中薄膜斷裂的頻率增加，電容器的生產(chǎn)效率容易降低。進而，存在薄膜的厚度不均變差的趨勢，難以得到品質(zhì)穩(wěn)定的電容器。從此觀點出發(fā)，厚度方向的折射率優(yōu)選為1.590以上、進一步優(yōu)選為1.595以上、特別優(yōu)選為1.600以上。

上述厚度方向的折射率可通過薄膜的拉伸條件進行調(diào)整。

(薄膜厚度)

本發(fā)明的取向膜的厚度沒有特別限制，從越薄越容易出現(xiàn)本發(fā)明的效果方面考慮，特別優(yōu)選為0.4μm以上且小于6.5μm。進一步優(yōu)選為0.4μm以上且小于6.0μm、特別優(yōu)選為0.5μm以上且小于3.5μm。另外，通過達到上述的薄膜厚度，可以得到靜電電容高的電容器。

(空隙率)

本發(fā)明的取向膜優(yōu)選在多孔顆粒的周圍實質(zhì)上不含空隙。本發(fā)明中實質(zhì)上不含空隙是指，不含空隙，或者含有不會引起顆粒脫落的程度的空隙或含有不會使介質(zhì)擊穿電壓降低的程度的空隙。即是指在測定后述空隙率時，空隙率為50%以下、特別優(yōu)選為30%以下。應(yīng)予說明，如果空隙率超過上限，則不但在加工中會引起填料脫落、污染工序，而且表面粗糙度改變，產(chǎn)生薄膜卷的卷繞不良。

(介質(zhì)擊穿電壓(BDV))

優(yōu)選本發(fā)明的取向膜在120℃下的介質(zhì)擊穿電壓(BDV)為450kV/mm以上。介質(zhì)擊穿電壓在上述數(shù)值范圍內(nèi)表示即使在高溫下也具有優(yōu)異的介質(zhì)擊穿電壓。該介質(zhì)擊穿電壓更優(yōu)選為500kV/mm以上、進一步優(yōu)選為520kV/mm以上。

另外，本發(fā)明的取向膜對于介質(zhì)擊穿電壓的偏差，其標準偏差優(yōu)選為40kV/mm以下、更優(yōu)選為30kV/mm以下、進一步優(yōu)選為20kV/mm以下。

本發(fā)明的取向膜通過使用特定的多孔顆粒，可以增大介質(zhì)擊穿電壓的平均值、而且減小其標準偏差，能夠提高用作電容器等的電絕緣材料時材料的可靠性。即，由于可以減小介質(zhì)擊穿電壓的標準偏差，因此可抑制介質(zhì)擊穿電壓最小值的降低、增大介質(zhì)擊穿電壓的平均值。

<薄膜的制造方法>

本發(fā)明的取向膜基本上可以采用現(xiàn)有已知、或者本領(lǐng)域所積累的方法來得到。以下，對用于獲得本發(fā)明的取向膜的制造方法進行詳述。應(yīng)予說明，本發(fā)明的取向膜可為單軸取向膜也可為雙軸取向膜，從生產(chǎn)效率、物性的平衡方面考慮，優(yōu)選為雙軸取向膜。以下，以雙軸取向膜為例進行說明。

首先，如上所述，將配合有SPS、多孔顆粒和硅油的樹脂組合物進行加熱熔融，制成未拉伸片。具體而言，在樹脂組合物的熔點(Tm，單位：℃)以上且(Tm+50℃)以下的溫度下進行加熱熔融，擠出成片狀，冷卻固化得到未拉伸片。所得未拉伸片的固有粘度優(yōu)選為0.35~0.9dl/g的范圍。

接著，對該未拉伸片進行雙軸拉伸。拉伸可以對縱向(機械軸方向)和橫向(與機械軸方向和厚度方向垂直的方向)同時拉伸，也可以按任意順序依次拉伸。例如依次拉伸的情況下，首先沿單軸方向，在(樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg，單位：℃)-10℃)以上且(Tg+70℃)以下的溫度下，以3.2倍以上且5.8倍以下、優(yōu)選為3.3倍以上且5.4倍以下、進一步優(yōu)選為3.4倍以上且5.0倍以下的倍率進行拉伸，接著沿與該單軸方向正交的方向，在Tg以上且(Tg+80℃)以下的溫度下，以3.8倍以上且5.9倍以下、優(yōu)選為4.0倍以上且5.5倍以下、更優(yōu)選為4.1倍以上且5.1倍以下、進一步優(yōu)選為4.2倍以上且4.9倍以下的倍率進行拉伸。進而，面積拉伸倍率(＝縱拉伸倍率×橫拉伸倍率)為12.0倍以上的情況，可得到具備上述平面取向系數(shù)的薄膜，故優(yōu)選。如果面積拉伸倍率降低，則耐熱性變差，不優(yōu)選。因此，面積拉伸倍率更優(yōu)選為13.0倍以上、進一步優(yōu)選為13.5倍以上、特別優(yōu)選為14.0倍以上。另外，如果面積拉伸倍率過高，則制膜、拉伸時易發(fā)生斷裂，不優(yōu)選。從此觀點出發(fā)，面積拉伸倍率優(yōu)選為22倍以下、更優(yōu)選為20倍以下、進一步優(yōu)選為18倍以下、特別優(yōu)選為17倍以下。

應(yīng)予說明，本發(fā)明中，可以通過在未拉伸片上、或者在將該未拉伸片優(yōu)選沿縱向進行單軸拉伸而成的單軸拉伸膜上涂布用于形成涂布層的涂液，從而形成涂布層。

接著，在(Tg+70℃)~Tm的溫度下進行熱固定。熱固定的溫度為200℃以上且260℃以下、優(yōu)選為225℃以上且255℃以下、進一步優(yōu)選為235℃以上且250℃以下。熱固定溫度過高的情況下，尤其在制造薄膜厚度較薄的薄膜時，易發(fā)生薄膜斷裂，而且厚度不均變差。如果熱固定后根據(jù)需要在比熱固定溫度低20℃~90℃的溫度下進行松弛處理，則尺寸穩(wěn)定性變好。

接著，對第二本發(fā)明的拉伸膜進行說明。

<拉伸膜>

第二本發(fā)明的拉伸膜包含樹脂組合物，該樹脂組合物含有間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系樹脂(以下有時稱為SPS)、以及平均粒徑A為0.5~5.0μm的多孔二氧化硅顆粒。

對于此處所用的間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系樹脂，可進行與第一本發(fā)明中說明的間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系樹脂同樣的說明。

以下除非特別說明，對于本發(fā)明的拉伸膜所含的多孔二氧化硅顆粒，可進行與上述第一本發(fā)明中說明的多孔二氧化硅顆粒同樣的說明。應(yīng)予說明，與第一本發(fā)明不同，在第二本發(fā)明中具備特定的比表面積和DBA值，因此可以不并用硅油。

第二本發(fā)明中所用的多孔二氧化硅顆粒進一步要求DBA值(二正丁基胺吸附量)為200毫摩爾/kg以下、優(yōu)選為100毫摩爾/kg以下。DBA值大于200毫摩爾/kg的情況下，不但多孔二氧化硅顆粒在樹脂組合物中的分散變差，而且成形為拉伸膜時樹脂與顆粒之間易產(chǎn)生空隙，故不優(yōu)選。應(yīng)予說明，此處所說的DBA值是用二正丁基胺的甲苯溶液處理多孔二氧化硅顆粒時的二正丁基胺吸附量(相對于1kg顆粒的二正丁基胺的吸附量(毫摩爾))。

該多孔二氧化硅顆粒的制造方法沒有特別限定，可以通過以下方式容易地得到：對于采用溶膠凝膠法、沉淀法等現(xiàn)有公知的方法制造的多孔二氧化硅顆粒的表面，利用例如烷基烷氧基硅烷化合物、硅氮烷化合物等進行處理，而對顆粒表面的硅烷醇基進行改性，由此得到。顆粒表面硅烷醇基較多的情況下，與間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系樹脂的親和性降低，并且顆粒在樹脂組合物中的分散性降低。另外，不但成形為拉伸膜時樹脂與顆粒之間易產(chǎn)生空隙，而且顆粒表面的活性上升，配合于樹脂材料中時容易產(chǎn)生顆粒的再凝集等弊端。

另外，多孔二氧化硅顆粒優(yōu)選為一次顆粒凝集而成的凝集顆粒，進一步優(yōu)選該一次顆粒粒徑為0.01~0.1μm、孔體積在0.5~2.0ml/g范圍內(nèi)，另外，平均孔徑優(yōu)選在5~25nm范圍內(nèi)。認為通過滿足該要件，由于加工成拉伸膜等時的應(yīng)力，該顆粒適度變形，使顆粒周圍所形成的空隙的直徑減小。

以上說明的第二本發(fā)明的拉伸膜除了含有上述多孔二氧化硅顆粒以外，優(yōu)選含有平均粒徑A為0.01μm以上且小于0.5μm的顆粒(以下有時稱為惰性顆粒C)。通過含有該惰性顆粒C，能夠保持高介質(zhì)擊穿電壓而使拉伸膜的爽滑性良好，并且能夠得到卷繞性優(yōu)異的拉伸膜。惰性顆粒C的平均粒徑A過小的情況下，爽滑性的改善效果有降低的趨勢，卷繞性改善效果也降低。另一方面，過大的情況下，薄膜表面的低凸起的高度過高，導(dǎo)致爽滑性過高，從而在卷繞時易產(chǎn)生端面偏移等卷繞性降低。另外，薄膜中的空隙有增大的趨勢，抗刮性、介質(zhì)擊穿電壓降低。從此觀點出發(fā)，惰性顆粒C的平均粒徑A優(yōu)選為0.05μm以上且小于0.5μm、進一步優(yōu)選為0.1μm以上且小于0.5μm、特別優(yōu)選為0.2~0.4μm。應(yīng)予說明，優(yōu)選該惰性顆粒C的平均粒徑A小于上述多孔二氧化硅顆粒的平均粒徑A，二者之差優(yōu)選為0.2μm以上。

該惰性顆粒C優(yōu)選粒徑比(長徑/短徑)為1.0~1.3的球狀顆粒。粒徑比進一步優(yōu)選為1.0~1.2、特別優(yōu)選為1.0~1.1。如果粒徑比在上述數(shù)值范圍內(nèi)，則可以使卷繞性的提高效果和介質(zhì)擊穿電壓的提高效果更大。

該惰性顆?？蔀橛袡C系顆粒、無機系顆粒中的任一種。作為有機系顆粒，例如可列舉出：聚苯乙烯樹脂顆粒、有機硅樹脂顆粒、丙烯酸樹脂顆粒、苯乙烯-丙烯酸樹脂顆粒、二乙烯基苯-丙烯酸樹脂顆粒、聚酯樹脂顆粒、聚酰亞胺樹脂顆粒、三聚氰胺樹脂顆粒等高分子樹脂顆粒。其中，從爽滑性和抗刮性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選有機硅樹脂顆粒、聚苯乙烯樹脂顆粒，如上所述特別優(yōu)選球狀有機硅樹脂顆粒、球狀聚苯乙烯樹脂顆粒。另外，作為無機系顆粒，可列舉出第一本發(fā)明中說明的顆粒B的示例(1)~(15)。其中，從爽滑性和抗刮性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選碳酸鈣顆粒、二氧化硅顆粒，特別優(yōu)選二氧化硅顆粒。如上所述，此類無機系顆粒優(yōu)選為球狀，特別優(yōu)選球狀二氧化硅顆粒。

作為惰性顆粒C最優(yōu)選的是球狀有機硅樹脂顆粒。使用球狀有機硅樹脂顆粒作為惰性顆粒的情況下，在并用聚苯醚作為后述熱塑性非晶樹脂時，通過協(xié)同作用而使耐熱性特別高。

該惰性顆粒C在樹脂組合物100質(zhì)量%中的含量優(yōu)選為0.01~3質(zhì)量%、更優(yōu)選為0.05~2質(zhì)量%、進一步優(yōu)選為0.1~0.5質(zhì)量%、特別優(yōu)選為0.1~0.3質(zhì)量%以下。通過在上述范圍內(nèi)含有該惰性顆粒，能夠保持高介質(zhì)擊穿電壓并使薄膜的操作性良好。

應(yīng)予說明，可以將惰性顆粒直接或作為母料碎片(マスターチップ)添加，使得在將不含惰性顆粒的樹脂組合物熔融成形為薄膜時，所得薄膜中的惰性顆粒含量在上述范圍內(nèi)。

第二本發(fā)明的拉伸膜優(yōu)選還含有熱塑性非晶樹脂。對于此處所說的熱塑性非晶樹脂，可進行與上述第一本發(fā)明中說明的熱塑性非晶樹脂同樣的說明。

另外，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，第二本發(fā)明的拉伸膜中除了含有上述SPS、熱塑性非晶樹脂以外，還可并用其他樹脂。

第二本發(fā)明的拉伸膜優(yōu)選還含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，可進行與上述第一本發(fā)明中說明的抗氧化劑同樣的說明。

在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，為了進一步改善例如制膜性、力學物性、表面性等，第二本發(fā)明的拉伸膜還可以含有與熱塑性非晶樹脂不同的其他樹脂成分，或者添加抗靜電劑、著色劑、耐候劑等添加劑。另外，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，還可以少量并用上述顆粒以外的惰性顆粒。

對于第二本發(fā)明的拉伸膜而言，針對厚度方向的折射率和薄膜中存在的最大長度為25μm以上的粗大凝集顆粒，可進行與上述第一本發(fā)明中說明的內(nèi)容同樣的說明。

第二本發(fā)明的拉伸膜優(yōu)選在多孔二氧化硅顆粒的周圍實質(zhì)上不含空隙。此處實質(zhì)上不含空隙與第一本發(fā)明中說明的含義相同。應(yīng)予說明，如果空隙率大于50%，則不但在加工中會引起顆粒脫落、污染工序，而且表面粗糙度改變而產(chǎn)生薄膜卷的卷繞不良等操作性降低，另外，介質(zhì)擊穿電壓降低且其偏差也容易增大(介質(zhì)擊穿特性容易降低)。

第二本發(fā)明的拉伸膜的厚度沒有特別限制，從越薄越容易出現(xiàn)本發(fā)明的效果方面考慮，特別優(yōu)選為0.4~6.5μm。進一步優(yōu)選為0.4~6.0μm、特別優(yōu)選為0.5~3.5μm。通過達到上述薄膜厚度，可以得到靜電電容高的電容器。

進一步優(yōu)選第二本發(fā)明的拉伸膜在120℃下的介質(zhì)擊穿電壓(BDV)為450V/μm以上。介質(zhì)擊穿電壓滿足該要件表示即使在高溫下也具有優(yōu)異的介質(zhì)擊穿電壓。該介質(zhì)擊穿電壓更優(yōu)選為500V/μm以上、進一步優(yōu)選為520V/μm以上。

另外，上述介質(zhì)擊穿電壓的標準偏差優(yōu)選為40V/μm以下、更優(yōu)選為30V/μm以下、進一步優(yōu)選為20V/μm以下。該標準偏差滿足上述要件表示局部的介質(zhì)擊穿電壓的降低小(偏差小)，可提高用作電容器等的電絕緣材料時的材料可靠性。

對于第二本發(fā)明的拉伸膜，優(yōu)選其至少單面的中心線平均表面粗糙度Ra為7~89nm。通過使中心線平均表面粗糙度Ra在此范圍內(nèi)，可以增加卷繞性的提高效果。另外，可以使抗粘連性(blocking resistance)提高，卷的外觀良好。中心線平均表面粗糙度Ra過低的情況下，爽滑性有過低的趨勢，卷繞性的提高效果降低。另一方面，過高的情況下，爽滑性有過高的趨勢，卷繞時容易引起端面偏移等、卷繞性的提高效果降低。從此觀點出發(fā)，中心線平均表面粗糙度Ra的下限更優(yōu)選為11nm以上、進一步優(yōu)選為21nm以上、特別優(yōu)選為31nm以上。另外，中心線平均表面粗糙度Ra的上限更優(yōu)選為79nm以下，進一步優(yōu)選為69nm以下，特別優(yōu)選為59nm以下。

另外，對于第二本發(fā)明的拉伸膜，優(yōu)選其至少單面的10點平均粗糙度Rz為200~3000nm。通過使10點平均粗糙度Rz在此范圍內(nèi)，可以增加卷繞性的提高效果。10點平均粗糙度Rz過低的情況下，卷起成卷時除氣性有降低的趨勢，薄膜容易橫向滑動等卷繞性的提高效果降低。特別是，在薄膜厚度較薄的情況下，薄膜的韌性(フィルムの腰)消失，因此除氣性有進一步降低的趨勢，卷繞性的提高效果進一步降低。另一方面，10點平均粗糙度Rz過高的情況下，粗大凸起有增加的趨勢，介質(zhì)擊穿電壓的提高效果降低。從此觀點出發(fā)，10點平均粗糙度Rz的下限更優(yōu)選為600nm以上、進一步優(yōu)選為1000nm以上、特別優(yōu)選為1250nm以上。另外，10點平均粗糙度Rz的上限更優(yōu)選為2600nm以下、進一步優(yōu)選為2250nm以下、特別優(yōu)選為1950nm以下。

<薄膜的制造方法>

以上說明的第二本發(fā)明的拉伸膜除了可以不添加硅油以外，可采用與上述第一本發(fā)明中說明的制造方法同樣的制造方法進行制造。

<樹脂組合物>

第二本發(fā)明的拉伸膜的制造中優(yōu)選使用的樹脂組合物，是在上述間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系樹脂中熔融混合多孔二氧化硅顆粒而成的樹脂組合物。

此處所用的多孔二氧化硅顆粒的平均粒徑B優(yōu)選為0.5~5μm、特別優(yōu)選為0.8~3.0μm的范圍。該平均粒徑小于0.5μm的情況下，存在熔融成形為薄膜等時薄膜中的多孔二氧化硅顆粒的平均粒徑A減小，爽滑性不足，卷繞性、操作性也不充分的趨勢。另一方面，大于5μm的情況下，熔融成形為薄膜等時，因拉伸等易使顆粒周圍所形成的空隙的直徑增大。另外，以樹脂組合物質(zhì)量為基準，該顆粒的含量為0.01~10質(zhì)量%、優(yōu)選為0.5~5.0質(zhì)量%的范圍。若含量小于0.01質(zhì)量%則成形為薄膜等后的成形品的爽滑性不足，操作性不充分。另一方面，大于10質(zhì)量%的情況下，顆粒在樹脂組合物中的分散變差，故不優(yōu)選。應(yīng)予說明，在將樹脂組合物直接熔融成形而成形為薄膜等的情況下，顆粒的含量如上所述，優(yōu)選為0.01~3質(zhì)量%、進一步優(yōu)選為0.02~1質(zhì)量%、特別優(yōu)選為0.05~0.5質(zhì)量%的范圍。另一方面，在用基體樹脂等稀釋進行熔融制膜的情況下，使用含量高、例如為0.5~10質(zhì)量%的樹脂組合物，進行稀釋使成形為薄膜等的樹脂組合物中(薄膜中)的含量達到上述范圍即可。

進而，如上所述，要求多孔二氧化硅顆粒的DBA值為200毫摩爾/kg以下、優(yōu)選為100毫摩爾/kg以下。DBA值大于200毫摩爾/kg的情況下，不但多孔二氧化硅顆粒在樹脂組合物中的分散變差，而且成形為拉伸膜時樹脂與顆粒之間易產(chǎn)生空隙，故不優(yōu)選。

另外，如上所述，多孔二氧化硅顆粒的壓縮率優(yōu)選為20~90%、特別優(yōu)選為50~85%的范圍。認為通過使壓縮率在此范圍內(nèi)，由于加工成拉伸膜等時的應(yīng)力，該顆粒適度變形，使顆粒周圍所形成的空隙的直徑減小。

如上所述，該樹脂組合物優(yōu)選含有熱塑性非晶樹脂，特別是聚苯醚樹脂。在將樹脂組合物直接熔融成形而成形為薄膜等的情況下，以樹脂組合物的質(zhì)量為基準，熱塑性非晶樹脂的含有比例優(yōu)選為48質(zhì)量%以下、進一步優(yōu)選為5~48質(zhì)量%的范圍。由此，可以使耐熱性優(yōu)異，而且提高介質(zhì)擊穿電壓，即可以得到高溫下的介質(zhì)擊穿電壓提高的拉伸膜。含量過少的情況下，耐熱性的提高效果有降低的趨勢，而且介質(zhì)擊穿電壓的提高效果也有降低的趨勢，拉伸性的提高效果不足。從此觀點出發(fā)，熱塑性非晶樹脂的含量更優(yōu)選為8質(zhì)量%以上，進一步優(yōu)選為11質(zhì)量%以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量%以上。另外，含量過多的情況下，SPS的結(jié)晶性有易降低的趨勢，薄膜的耐熱性也有降低的趨勢。從此觀點出發(fā)，熱塑性非晶樹脂的含量更優(yōu)選為45質(zhì)量%以下、進一步優(yōu)選為40質(zhì)量%以下、特別優(yōu)選為35質(zhì)量%以下。另一方面，在將樹脂組合物用作母料(masterbatch)，與不含多孔二氧化硅顆粒、含有例如間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系樹脂等基體樹脂或其他添加劑的母料進行熔融混煉并稀釋的情況下，使用聚苯醚樹脂的含有比例高、例如含量為20~80質(zhì)量%的樹脂組合物，進行稀釋使成形為薄膜的樹脂組合物中的含量達到上述范圍即可。

對于上述多孔二氧化硅顆粒與樹脂材料的混合方法，無需特別限定，可以在樹脂材料的聚合階段添加，也可以采用熔融混煉方法添加到由聚合所得的樹脂材料中。例如，可以將該顆粒粉體與樹脂材料從熔融混煉機的同一供給口供給并進行熔融混煉，也可以采用先向帶排氣孔的雙螺桿混煉擠出機等熔融混煉機中投入樹脂材料，再將該顆粒以粉體添加到該樹脂材料熔融了的部位的方法。其中，優(yōu)選將該顆粒與樹脂粒料或樹脂粉末預(yù)先混合后，供給到帶排氣孔的雙螺桿混煉擠出機中的方法。根據(jù)該方法，推測由于該顆粒附著在樹脂粒料或樹脂粉末的表面，因此在混煉機內(nèi)部進行粉碎時，該顆粒與樹脂的接觸間隔極小，所以分散性進一步提高。

作為帶排氣孔的雙螺桿混煉擠出機，優(yōu)選使用以下裝置：顆粒的添加口設(shè)置在配置于帶排氣孔的雙螺桿混煉擠出機內(nèi)部的螺桿的全螺紋部，在從上述添加口沿螺桿軸心方向下游側(cè)的至少一處設(shè)置有具有用于使顆粒混煉分散的進給葉片和返回葉片的旋轉(zhuǎn)刮板。此處，排氣管路用于除去源自樹脂的副產(chǎn)物。另外，帶排氣孔的雙螺桿混煉擠出機優(yōu)選在1~3處有旋轉(zhuǎn)刮板。若無旋轉(zhuǎn)刮板則該顆粒的混煉分散性降低，若旋轉(zhuǎn)刮板超過3處則樹脂的推進力降低而易發(fā)生彎折。另外，優(yōu)選具有用于補充該多孔顆粒的混煉分散的捏合盤。

<電容器>

上述本發(fā)明的拉伸膜可以通過在例如至少單面疊層金屬層而得到電容器。對于金屬層的材質(zhì)，沒有特別限制，例如可列舉出鋁、鋅、鎳、鉻、錫、銅、以及它們的合金。進而，這些金屬層可被適量氧化。另外，為了能夠簡便地形成金屬層，金屬層優(yōu)選為采用蒸鍍法形成的蒸鍍型金屬層。應(yīng)予說明，在對金屬層進行疊層時，通過預(yù)先設(shè)置涂布層，可以使拉伸膜層(基材層)和金屬層具有適度的粘合力，在薄膜電容器的制造中實施纏繞等加工時金屬層不會剝離，發(fā)揮作為電容器的功能。同時使涂布層和金屬層具有適度粘合性，即使發(fā)生放電，也是表面能小的涂布層先從薄膜剝離，只有金屬層和涂布層被破壞，而薄膜不被破壞，由此不會造成短路狀態(tài)，可增加介質(zhì)擊穿電壓的提高效果。

實施例

以下，通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明。應(yīng)予說明，各特性值采用以下方法進行測定。

(1)薄膜厚度

使用電子測微計(Anritsu(株)制的商品名“K-312A型”)，在針壓30g下測定薄膜厚度。

(2)顆粒的平均粒徑

(2-1)平均粒徑A

薄膜中的平均粒徑A如下：用等離子體反應(yīng)器對薄膜表面進行處理使顆粒露出，利用金濺射裝置在該表面形成厚度200~300?的金薄膜蒸鍍層。接著，使用掃描電子顯微鏡在1萬5000倍下進行觀察，使用日本レギュレーター(株)制LUZEX(ルーゼックス)500，對于110個顆粒，求出其面積當量粒徑(Di)，將其中測出的5個最大面積當量粒徑(Di)和5個最小面積當量粒徑(Di)除外后的它們的面積當量粒徑(Di)的數(shù)均值作為顆粒的平均粒徑A。

(2-2)平均粒徑B

添加到聚合物中之前的平均粒徑B通過以下方式求出。即，使用乙醇作為分散介質(zhì)，使用島津制作所制激光衍射式粒度分布測定裝置SALD-2000J按體積分布標準求出平均粒徑B。

(3)顆粒的壓縮率

對于添加到聚合物中之前多孔顆粒，使用島津制作所制微壓縮試驗MCTM-200(最大載荷1gf、最小載荷0.2gf)，在載荷負荷速度0.0725gf/sec的條件下，準備n＝5個粒徑與平均粒徑相同的顆粒，測定載荷0.2gf下的壓縮率，計算出其平均值作為顆粒的壓縮率。

(4)多孔顆粒、其他顆粒、硅油、熱塑性非晶樹脂Y、抗氧化劑的含量分別按照后述方法來測定。

多孔顆粒、其他顆粒：選擇溶解樹脂而不溶解顆粒的溶劑，將所得的取向膜樣品溶解后，將顆粒從樹脂中離心分離，以顆粒相對于樣品重量的比率(重量%)作為顆粒含量。另外，含有其他顆粒的情況下，根據(jù)各顆粒的存在比率求出各自的含量。

硅油：通過¹H-NMR測定、¹³C-NMR測定，以積算次數(shù)32次，使用冷凍探針(高靈敏度探針)確定硅油的成分及各成分量。

熱塑性非晶樹脂Y：通過¹H-NMR測定、¹³C-NMR測定，確定熱塑性非晶樹脂Y的成分及各成分量。

抗氧化劑：通過¹H-NMR測定、¹³C-NMR測定，確定抗氧化劑的成分及各成分量。應(yīng)予說明，在N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺](注冊商標Irg1098)的情況下，對來自叔丁基-4-羥基苯基與酰胺鍵之間的烴鏈中的氫所產(chǎn)生的峰強度進行測定?；谠揘MR測定結(jié)果，求出穩(wěn)定劑與樹脂反應(yīng)時換算成原穩(wěn)定劑的含量。另外，在未與聚合物反應(yīng)的穩(wěn)定劑、以及與聚合物反應(yīng)的穩(wěn)定劑混合存在，即使著眼于同一烴鏈也檢測到多個峰位置的情況下，根據(jù)它們的合計值求出含量。

(5)制膜拉伸性

在各實施例和比較例的條件下，向擠出機供給聚合物，按照以下標準，對通過模具(ダイス)而進行熔融擠出時的揮發(fā)成分的產(chǎn)生狀況、以及薄膜的拉伸制膜工序中的薄膜制膜性進行評價，

◎：聚合物熔融擠出時無粗大凝集物等，制膜工序也無斷裂，可進行生產(chǎn)；

〇：聚合物熔融擠出時出現(xiàn)粗大凝集物，但無斷裂，可進行生產(chǎn)；

△：聚合物熔融擠出時出現(xiàn)粗大凝集物，偶爾發(fā)生斷裂，無法進行穩(wěn)定生產(chǎn)；

×：聚合物熔融擠出時粗大凝集物明顯，或者經(jīng)常發(fā)生斷裂，無法進行生產(chǎn)。

(6)過濾器升壓

使用日本PALL公司制H-250(網(wǎng)孔25μm的燒結(jié)(粒)型過濾器)，將包含多孔微粒A的樹脂換算成排出量(kg)/過濾器面積(cm²)時，在擠出溫度300℃、5kg/cm²下過濾的情況下，評價從過濾了100kg時的初始壓力開始上升的過濾器壓力差(ΔP：單位為MPa)，按照以下標準進行評價，

◎：聚合物熔融擠出時過濾器無升壓，可以穩(wěn)定地擠出樹脂；

〇：聚合物熔融擠出時過濾器暫時發(fā)生升壓，但可以穩(wěn)定地擠出樹脂；

△：聚合物熔融擠出時過濾器的壓力緩緩上升，無法長期穩(wěn)定地擠出樹脂；

×：聚合物熔融擠出時過濾器的壓力急劇上升，短時間內(nèi)不能擠出樹脂。

(7)厚度方向的折射率

使用以鈉D線(589nm)為光源的阿貝折射計，在23℃、65%RH下測定厚度方向的折射率(Nz)。厚度方向的折射率越高意味著分子鏈沿薄膜表面方向取向。

(8)粗大凝集顆粒個數(shù)

對于薄膜樣品，使用萬能投影儀，利用透射照明放大20倍，對1m²面積中所含的具有25μm以上最大長度的顆粒數(shù)進行計數(shù)。

(9)空隙率

用切片機將薄膜沿厚度方向和寬度方向切斷，對于切面，使用(株)日立制掃描電子顯微鏡S-4700在20000倍下觀察切面上薄膜中的多孔二氧化硅顆粒以及它們周圍的空隙，對于10個顆粒，求出各顆粒的剖面和各顆粒周圍的空隙剖面的薄膜表面方向的直徑，按照下式計算出各顆粒的空隙率；

空隙率＝((顆粒周圍的空隙直徑-粒徑)/顆粒周圍的空隙直徑)×100

對于10個顆粒，計算出空隙率的平均值作為平均空隙率，評價薄膜中實質(zhì)上有空隙還是實質(zhì)上無空隙；

〇：實質(zhì)上無空隙(平均空隙率為30%以下)

△：實質(zhì)上無空隙(平均空隙率大于30%且為50%以下)

×：實質(zhì)上有空隙(平均空隙率大于50%)。

(10)表面粗糙度(Ra和Rz)

使用非接觸式三維粗糙度儀(小坂研究所制，ET-30HK)，用波長780nm的半導(dǎo)體激光、光束直徑1.6μm的光觸針，在測定長度(Lx)1mm、采樣間隔2μm、裁切尺寸(cut-off)0.25mm、厚度方向放大倍率1萬倍、橫向放大倍率200倍、掃描線數(shù)100根(因此，Y方向的測定長度Ly＝0.2mm)的條件下測定薄膜表面的凸起分布。用Z＝f(x,y)表示該粗糙度曲面時，將由下式所得的值作為薄膜的中心線平均表面粗糙度(Ra，單位：nm)。

[數(shù)學式1]

。

另外，在由上述Ra所得的薄膜表面的凸起分布中，從峰(Hp)的較高處取5點、并且從谷(Hv)的較低處取5點，按照下式求出10點平均粗糙度(Rz、單位：nm)。

[數(shù)學式2]

。

(11)卷繞性

在薄膜的制造工序中，將薄膜以550mm寬度、100m/分鐘的速度卷起成6000m的卷狀，根據(jù)其卷起狀況、卷的外觀，按照以下標準進行評價；

A：薄膜表面整體的表面粗糙度均勻，卷的卷繞形態(tài)良好

B：由于薄膜中的粗大凝集顆粒的影響，卷的表面出現(xiàn)1個以上且小于5個的疙瘩(凸起狀隆起)，大致良好

C：薄膜中的粗大凝集物數(shù)量很多，卷的表面出現(xiàn)5個以上疙瘩(凸起狀隆起)，外觀不好

D：發(fā)生卷的薄膜端面偏移，卷繞形態(tài)不好。

(12)介質(zhì)擊穿電壓(BDV)和偏差

使用所得的雙軸取向膜(拉伸膜樣品)，依照日本工業(yè)標準JIS規(guī)格C2151中記載的DC試驗中的平板電極法，使用東京精電株式會社制ITS-6003，以0.1kV/sec的升壓速度進行測定，將擊穿時的電壓作為介質(zhì)擊穿電壓進行測定。測定進行n＝50次，平均值為介質(zhì)擊穿電壓，標準偏差為介質(zhì)擊穿電壓的偏差。應(yīng)予說明，測定在25℃的室溫下進行。

(13)抗刮性

將薄膜沿長度方向切成寬度1/2英寸、長度400mm，使用薄膜移動試驗機使切好的薄膜在不銹鋼導(dǎo)向銷(表面粗糙度：Ra為40nm)上移動，以移動速度20mm/秒往返200mm的距離兩次(卷纏角度90°、出口側(cè)張力50g)。移動后，用日立制掃描電子顯微鏡S-4700在100倍下，對于導(dǎo)向銷的薄膜接觸部和薄膜的導(dǎo)向銷接觸面觀察顆粒的附著量，按照以下標準進行判定。刮削的顆粒的堆積寬度越小，抗刮性越優(yōu)異，

〇：小于0.20mm

△：0.20mm以上且小于0.50mm

×：0.50mm以上。

(14)抗粘連性

將薄膜切成邊長100mm的正方形，將切好的薄膜重疊使總厚度為20μm以上(單片薄膜的厚度為20μm以上時使用1片)，制成用相同尺寸的鋁箔上下各1片夾著的疊層體。用熱壓機對該疊層體進行熱壓接。壓接條件為加壓溫度125℃、加壓壓力5MPa、加壓時間30分鐘。壓接后，將疊層體在烘箱中150℃下進行30分鐘熱處理，測定冷卻后的疊層體的薄膜與鋁箔的剝離力。剝離力的測定使用拉伸試驗機，在拉伸速度300mm/min的條件下進行測定，根據(jù)測定結(jié)果按照以下標準判定粘連性，

〇：幾乎自然地剝離，或者平均剝離力為1.0mN/mm以下；

△：局部粘連，但平均剝離力大于1.0mN/mm且為3.0mN/mm以下；

×：全部粘連，平均剝離力大于3.0mN/mm。

(15)多孔二氧化硅顆粒的DBA值(二正丁基胺的吸附量)

精密稱量105℃下干燥2小時后的試樣250mg，向其中加入50ml的1/500N-DBA溶液(石油醚溶劑)，20℃下放置2小時。向其上清液25ml中加入氯仿5ml、結(jié)晶紫指示劑2~3滴，用1/100N-高氯酸溶液(乙酸酐溶劑)滴定至紫色變?yōu)樗{色，此時的滴定值作為Aml。另外進行空白試驗作為Bml，按照下式計算出DBA值，

DBA值(毫摩爾/kg)＝80(A-B)f

其中，f為1/100N-高氯酸溶液的滴定度

(參照R.Meyer;Kautschuku.Gummi.,7[8],180-182(1954))。

[實施例1]

(多孔二氧化硅顆粒的硅油附著處理)

對于多孔二氧化硅顆粒(平均粒徑＝2.7μm、壓縮率＝66%、孔體積＝1.5ml/g、平均孔徑＝10nm)100質(zhì)量份，以噴霧噴涂硅油(信越シリコーン制，線狀二甲基聚硅氧烷，KF-96-100CS)1質(zhì)量份，然后放入混合機中進行攪拌。

(樹脂材料和多孔二氧化硅顆粒的熔融混煉處理)

使用在樹脂投入口和2處具有真空排氣孔的神戶制鋼(株)制帶排氣孔的雙螺桿混煉擠出機KTX-46上設(shè)置有2處轉(zhuǎn)子輪盤(rotor disk)的進給葉片和返回葉片、進而在旋轉(zhuǎn)刮板部的緊鄰下游側(cè)配置有捏合盤、在捏合盤的緊鄰下游側(cè)配置有具有反向傳送全螺紋螺桿的阻力部分的設(shè)備。由樹脂投入口，將30質(zhì)量份作為熱塑性非晶樹脂Y的聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)醚(氯仿中測定的固有粘度為0.32dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為210℃)，及70質(zhì)量份作為聚苯乙烯系樹脂的重均分子量為3.0×10⁵且用¹³C-NMR測定觀察到幾乎完全的間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯，相對于這些樹脂合計，0.1質(zhì)量份上述附著有硅油的多孔二氧化硅顆粒，2質(zhì)量份作為抗氧化劑(C1)的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1010、熔點120℃、熱解溫度335℃)按上述比例混合分散形成混合體，將該混合體以35質(zhì)量份/Hr的供給速度從樹脂投入口投入，以機筒溫度270℃、螺桿轉(zhuǎn)速250rpm由?？兹廴跀D出成條(strand)狀。然后，用冷卻浴將樹脂冷卻后，用切粒機進行切割，得到長徑約4mm、短徑約4mm、長度約3mm的樹脂組合物碎片。

(取向膜的制膜)

將所得的樹脂組合物在120℃下干燥7小時，接著供給到擠出機中，在300℃下進行熔融，從模縫(die slit)擠出后，在冷卻至50℃的流延鼓(casting drum)上冷卻固化，制成未拉伸片。

將該未拉伸片在140℃下沿縱向(機械軸方向)拉伸3.5倍，接著導(dǎo)入拉幅機后，沿橫向(與機械軸方向和厚度方向垂直的方向)拉伸4.5倍。此時，將拉伸部分等分為4個區(qū)域，橫向拉伸速度為5000%/分鐘。另外，橫向拉伸的溫度也等分為4個階段，第一階段的溫度為126℃、最終階段的溫度為145℃。然后，在250℃下進行9秒熱固定，進而在冷卻至180℃的期間沿橫向進行2%松弛處理，得到厚度2.5μm的雙軸取向膜并卷繞成卷狀。所得薄膜的特性示于表1中。

[實施例2~20、比較例1~7]

除了按照表1~3的記載進行變更以外，反復(fù)進行與實施例1同樣的操作。實施例所得取向膜的評價結(jié)果示于表1和2，比較例所得取向膜的評價結(jié)果示于表3中。

[表1]

。

[表2]

。

[表3]

。

表1~3中的多孔二氧化硅是指多孔二氧化硅顆粒，球狀有機硅是指交聯(lián)有機硅樹脂顆粒，非多孔二氧化硅是指球狀二氧化硅顆粒。表1中的Irg1010是指季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1010)，Irg1098是指N,N’-雙3-(3’5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙?；鶃喖谆?Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1098)，Irg565是指2,4-雙(正辛硫基)-6-(4’-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX565)。表1和2中的PPE是指聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)醚(氯仿中測定的固有粘度為0.32dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為210℃)，PC是指雙酚A型聚碳酸酯(出光石油化學制，出光聚碳酸酯A300、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為145℃)。另外，表3中薄膜中的平均粒徑欄中，“-※”是指顆粒的凝集多，中止平均粒徑的測定。

[合成例1]

使用混合噴嘴使22wt%的硅酸鈉水溶液與37wt%的硫酸水溶液反應(yīng)，得到二氧化硅水溶膠。將二氧化硅水溶膠進行約7分鐘凝膠化，得到二氧化硅水凝膠。將該二氧化硅水凝膠粗粉碎至直徑約10mm后，在90℃、pH9.0的條件下進行5小時水熱處理，然后水洗。接著，進行第1工序，即，使用振動流化床(中央化工機公司制，商品名“振動流化床裝置VUA-15型”)，將水洗后的二氧化硅水凝膠干燥60分鐘，得到干燥至含水量7%的二氧化硅。然后，進行第2工序，即，向進行了干燥的二氧化硅中添加水，得到調(diào)整至含水量37%的二氧化硅。接著進行第3工序，即，再次用振動流化床干燥2小時，得到含水量1%的凝膠化二氧化硅。使用氣流粉碎機對該干燥后的二氧化硅進行粉碎處理，將所得的二氧化硅100份添加到振動流化床中，邊利用除濕后的空氣進行振動流化邊噴霧正辛基三乙氧基硅烷12份進行流化混合30分鐘。然后，迅速放入保持溫度25℃、濕度90%的恒溫恒濕槽中，保持72小時得到表面處理后的二氧化硅粉體。再次，為了使二氧化硅分散而使用氣流粉碎機進行粉碎處理。所得二氧化硅粉體1(多孔二氧化硅顆粒1)的特性值示于表4中。

[合成例2、3、5]

除了改變氣流粉碎機條件來調(diào)整平均粒徑以外，進行與合成例1同樣的處理。所得二氧化硅粉體2、3、5的特性值示于表4中。

[合成例4]

除了改變所添加的正辛基三乙氧基硅烷量以外，進行與合成例1同樣的處理。所得二氧化硅粉體4的特性值示于表4中。

[合成例6]

為了制成小粒徑，在第一次氣流粉碎機處理后，用蒸餾水將二氧化硅制成10%漿料，增加砂磨(DYNO-MILL，容量5L)的濕式粉碎工序，除此之外進行與合成例1同樣的處理。所得二氧化硅粉體6的特性值示于表4中。該二氧化硅粉體若平均粒徑過小為0.3μm，則無法測定壓縮率。

[合成例7]

除了不實施用正辛基三乙氧基硅烷的表面處理以外，進行與合成例1同樣的處理。所得二氧化硅粉體7的特性值示于表4中。

[參考例1]

使用在樹脂投入口和2處具有真空排氣孔的神戶制鋼(株)制帶排氣孔的雙螺桿混煉擠出機KTX-46上設(shè)置有2處轉(zhuǎn)子輪盤的進給葉片和返回葉片、進而在旋轉(zhuǎn)刮板部的緊鄰下游側(cè)配置有捏合盤、在捏合盤的緊鄰下游側(cè)配置有具有反向傳送全螺紋螺桿的阻力部分的設(shè)備。從樹脂投入口混合投入40質(zhì)量份作為聚苯醚樹脂(以下有時簡稱為PPE)的三菱工程塑料制Iupiace PX-100L(Tg210℃)、55.8質(zhì)量份作為間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系樹脂(以下有時簡稱為SPS)的出光興產(chǎn)制XAREC 60ZC、0.2質(zhì)量份作為抗氧化劑的Ciba Specialty Chemicals公司制IRGANOX 1010。

進而，從雙螺桿混煉擠出機的中間部分(捏合盤的下游部分)添加4質(zhì)量份作為多孔二氧化硅顆粒的上述二氧化硅粉體1，進行混合分散。此時，以混合體供給量為35質(zhì)量份/Hr、機筒溫度270℃、螺桿轉(zhuǎn)速250rpm，由?？兹廴跀D出成條狀。然后，用冷卻浴將樹脂冷卻后，用切粒機進行切割，得到長徑約4mm、短徑約4mm、長度約3mm的樹脂組合物碎片。所得的樹脂組合物碎片示于表4中。

[參考例2~5、參考比較例1~3]

所用的多孔二氧化硅顆粒、PPE、SPS的使用比例按照表3的記載，除此之外與參考例1同樣得到樹脂組合物碎片。一并示于表4中。

[參考例6]

除了多孔二氧化硅顆粒以外，還使用平均粒徑B為0.3μm的球狀有機硅樹脂顆粒4質(zhì)量份，SPS的使用比例按照表1的記載，除此之外與參考例1同樣得到樹脂組合物碎片。一并示于表4中。

[參考比較例4]

使用平均粒徑B為2.0μm的球狀二氧化硅顆粒(非多孔)來代替所用的多孔二氧化硅顆粒，除此之外與參考例1同樣得到樹脂組合物碎片。一并示于表4中。

[表4]

。

[實施例21]

將參考例1中所得的樹脂組合物碎片(母料碎片A)、聚苯醚樹脂(三菱工程塑料制Iupiace PX-100L)、間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系樹脂(出光興產(chǎn)制XAREC 60ZC)、在聚苯醚樹脂(三菱工程塑料制Iupiace PX-100L)中作為抗氧化劑含有5重量% Ciba Specialty Chemicals公司制IRGANOX 1010的母料碎片分別干燥后，以得到表5所記載組成的薄膜的比例將它們混合供給到擠出機中，300℃下進行熔融，從模縫擠出后，在冷卻至50℃的流延鼓上進行冷卻固化，制成未拉伸片。應(yīng)予說明，由于抗氧化劑在薄膜的制膜過程中部分飛散，因此原料混合物中的抗氧化劑含量調(diào)整為略多量，以使抗氧化劑在薄膜中的含量達到1重量%。

將該未拉伸片在140℃下沿縱向(機械軸方向)拉伸3.5倍，接著導(dǎo)入拉幅機后，沿橫向(與機械軸方向和厚度方向垂直的方向)拉伸4.5倍。此時，橫向的拉伸速度為5000%/分鐘，橫向拉伸的溫度等分為4個階段，第一階段的溫度為126℃、最終階段的溫度為145℃。然后，在250℃下進行9秒熱固定，進而在冷卻至180℃的期間沿橫向進行2%松弛處理，得到厚度2.5μm的雙軸取向膜并卷繞成卷狀。所得薄膜的特性示于表4中。

[實施例22~24、26、29、30、33~37、比較例8~10、12、13]

使用如表5~7所記載的母料碎片，將聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系樹脂、以及含抗氧化劑的母料碎片并用，以使所得薄膜的組成為表5~7的記載所示，除此之外重復(fù)進行與實施例21同樣的操作。所得拉伸膜的評價結(jié)果示于表5~7中。應(yīng)予說明，實施例25、26中，作為含抗氧化劑的母料碎片，使用含有5重量% IRGANOX 1010的間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系樹脂(出光興產(chǎn)制XAREC 60ZC)。

[實施例25、27、28、31、32、比較例11]

將聚苯醚樹脂、間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系樹脂、多孔二氧化硅顆粒、以及抗氧化劑與參考例1同樣進行混合，以使所得薄膜的組成如表5~7的記載所示，首先得到樹脂組合物碎片。將所得樹脂組合物干燥，與實施例21同樣進行制膜得到雙軸拉伸膜。所得拉伸膜的評價結(jié)果示于表5~7中。

[表5]

。

[表6]

。

[表7]

。

表5~7中的PC為雙酚A型聚碳酸酯(出光石油化學制 出光聚碳酸酯A300、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為145℃)。

另外，表5~7中的Irg1010是指季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1010)，Irg1098是指N,N’-雙3-(3’5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酰基六亞甲基二胺(Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1098)，Irg565是指2,4-雙(正辛硫基)-6-(4’-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX565)。

產(chǎn)業(yè)適用性

對于第一本發(fā)明的取向膜，抗刮性和卷繞性優(yōu)異，因此可特別適合用作薄膜電容器用的基膜。

另外，對于第二本發(fā)明的拉伸膜，顆粒的分散性優(yōu)異，并且由顆粒產(chǎn)生的空隙直徑小，因此抗刮性、操作性、介質(zhì)擊穿特性(介質(zhì)擊穿電壓及其偏差)優(yōu)異，可特別適用于薄膜電容器用。