本發(fā)明具體涉及一種單核鎂陽離子化鹽、其制備方法及應(yīng)用，屬于電化學(xué)能源領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

面向21世紀(jì)新階段對高效、清潔、經(jīng)濟(jì)和安全能源體系的要求，發(fā)展新型的綠色、高性能、大規(guī)模儲能技術(shù)并高效利用新能源，已成為全球共同關(guān)注的問題和發(fā)展的必然趨勢。鋰離子電池儲能系統(tǒng)作為有效的儲能方式備受各國能源部門和能源企業(yè)的關(guān)注和重視，在當(dāng)今儲能工業(yè)領(lǐng)域占據(jù)核心地位。但全球鋰資源儲量有限，空間分布不均勻(主要分布在南美)，這不但造成鋰離子電池原材料成本高，且將來存在受制于他國出口限制的風(fēng)險，并且鋰離子電池在汽車、儲能等大型電池領(lǐng)域應(yīng)用仍然存在嚴(yán)重的安全問題，如特斯拉電動汽車多起著火事故、波音787飛機(jī)安全事故頻發(fā)等，安全問題已成為未來鋰離子電池產(chǎn)業(yè)與市場發(fā)展的主要瓶頸。

與鋰相比，鎂具有更高的容量、更豐富的儲量以及更低廉的價格和更高的安全性，已經(jīng)被廣泛認(rèn)為是最具潛力的后鋰離子電池的候選者，未來有望替代鋰離子電池作為綠色蓄電池應(yīng)用于電動汽車和大型儲能領(lǐng)域。但是，鎂電池與成熟的鋰離子電池儲能技術(shù)相比，仍然存在很多挑戰(zhàn)。

其中制約可充鎂電池發(fā)展的關(guān)鍵因素主要是在絕大多數(shù)非質(zhì)子電解質(zhì)溶液中金屬鎂表面極易形成一層致密的鈍化膜，該鈍化膜是鎂離子的不良導(dǎo)體，致使鎂離子無法穿過，最終導(dǎo)致電池不能正常工作。到目前為止，電解質(zhì)仍然是阻礙可充鎂電池發(fā)展的最大瓶頸。

大量實驗證明，與商用鋰離子電池中常用的簡單鋰離子鹽(liclo4，lipf6、li(cf3so3)2等)不同的是，在簡單的單核鎂陽離子化鹽(如mgcl2、mg(clo4)2、mg(cf3so3)2等)的非質(zhì)子極性溶劑電解液中容易形成一層不導(dǎo)鎂離子的致密鈍化膜，致使鎂離子無法實現(xiàn)可逆沉積和溶解(journalofelectroanalyticalchemistry,1999,466(2):203-217)，因此不能用于可充鎂電池。盡管研究發(fā)現(xiàn)鎂在格氏試劑的醚溶液中能夠可逆沉積和溶解，但由于普通格氏試劑電化學(xué)窗口太窄及高活潑性，而無法直接用于可充鎂電池電解液。隨后，有機(jī)硼鎂鹽和有機(jī)鋁鎂 鹽的醚溶液也被發(fā)現(xiàn)可以實現(xiàn)可逆鎂沉積和溶解，使得可充鎂電池向?qū)嵱没~出一大步，但是此類電解質(zhì)鹽陽離子部分通常為雙核鎂陽離子，體積比較大，不利于離子傳導(dǎo)；且陰離子部分含有有機(jī)基團(tuán)，電化學(xué)穩(wěn)定性差；另外它們的制備過程比較復(fù)雜，成本比較高。

因此發(fā)展結(jié)構(gòu)簡單、合成方法高效、電化學(xué)性能優(yōu)異的鎂電解質(zhì)鹽對于可充鎂電池的商業(yè)化具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種單核鎂陽離子化鹽、其制備方法及應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明的實施例提供了一種單核鎂陽離子化鹽，其化學(xué)式為mgrnmx4-mym，其中r為非水溶劑分子，m包括al³⁺和/或b³⁺，x、y包括鹵素離子或類鹵素離子，n選自0～6中的任一整數(shù)，m選自0～4中的任一整數(shù)。

其中，所述鹵素離子包括f^－、cl^－、br^－或i^－。

其中，所述類鹵素離子包括cn^-或scn^－。

進(jìn)一步的，r可優(yōu)選自但不限于四氫呋喃、甲苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六環(huán)、吡啶、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、氮甲基咪唑、乙腈或聚乙二醇二甲醚。

本發(fā)明的實施例還提供了一種單核鎂陽離子化鹽的合成方法，其包括：將含mg²⁺的路易斯酸與含al³⁺和/或b³⁺的路易斯堿在非水溶劑中反應(yīng)，制得所述單核鎂陽離子化鹽。

較為優(yōu)選的，所述合成方法采用的反應(yīng)溫度為30～200℃，反應(yīng)時間為3～48h。

進(jìn)一步的，所述路易斯酸包括無機(jī)鎂鹽，例如mgx2，其中x包括鹵素離子或類鹵素離子。

進(jìn)一步的，所述路易斯堿包括無機(jī)鋁鹽和/或硼鹽，例如aly3、by3，其中y包括鹵素離子或類鹵素離子。

進(jìn)一步的，所述鹵素離子包括f^－、cl^－、br^－或i^－。

進(jìn)一步的，所述類鹵素離子包括cn^-或scn^－。

進(jìn)一步的，所述非水溶劑可優(yōu)選自離子液體和/或有機(jī)溶劑，例如可選自咪唑類離子液體如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽，吡咯類離子液體如n-丁基-n-甲基吡咯烷雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽，哌啶類離子液體如n-丁基-n-甲 基哌啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽，以及四氫呋喃、甲苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六環(huán)、吡啶、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、氮甲基咪唑、乙腈或聚乙二醇二甲醚等有機(jī)溶劑中的任意一種或多種，且不限于此。

在一較為優(yōu)選的具體實施方案之中，所述合成方法包括：利用高沸點(diǎn)以及高化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的綠色溶劑離子液體或高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(例如1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽、n-丁基-n-甲基哌啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚等)作為無機(jī)鎂鹽及無機(jī)鋁鹽和/或無機(jī)硼鹽的反應(yīng)溶劑，通過利用無機(jī)鋁鹽和/或無機(jī)硼鹽的路易斯酸性在加熱的條件下完全和無機(jī)鎂鹽的路易斯堿部分反應(yīng)，制得所述單核鎂陽離子化鹽(亦可稱為單核鎂陽離子純無機(jī)電解質(zhì)鹽)。

本發(fā)明的實施例還提供了一種電解液，其包含：非水溶劑，包括有機(jī)溶劑和/或離子液體；以及，溶于所述非水溶劑內(nèi)的所述單核鎂陽離子化鹽。在所述電解液中，所述單核鎂陽離子化鹽系作為電解質(zhì)。

較為優(yōu)選的，所述電解液中的電解質(zhì)濃度為0.1～1.5mol/l。

進(jìn)一步的，所述離子液體和/或有機(jī)溶劑包括咪唑類離子液體如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽，吡咯類離子液體如n-丁基-n-甲基吡咯烷雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽，哌啶類離子液體如n-丁基-n-甲基哌啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽，以及四氫呋喃、甲苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六環(huán)、吡啶、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、氮甲基咪唑、乙腈或聚乙二醇二甲醚等有機(jī)溶劑中的一種或多種，且不限于此。

本發(fā)明的實施例還提供了所述的單核鎂陽離子化鹽或所述的電解液于制備鎂電池中的用途。其中，所述鎂電池包括鎂一次電池或鎂二次電池等，例如鎂硫二次電池，但不限于此。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：

(1)提供了一種低成本一步合成單核鎂陽離子化鹽的方法，其原料易得，制備過程簡單，易規(guī)模化生產(chǎn)，克服了現(xiàn)有可充鎂電池的電解質(zhì)鹽合成方法繁瑣、成本高等不足。

(2)提供的單核鎂陽離子化鹽結(jié)構(gòu)簡單，其陽離子部分為單核的鎂離子，易于鎂離子傳導(dǎo)；陰離子部分不含有機(jī)基團(tuán)，電化學(xué)性質(zhì)相對比較穩(wěn)定，表現(xiàn)更優(yōu)異，一方面克服了簡單鎂電解質(zhì)鹽不能實現(xiàn)可逆沉積和溶解的問題，另一方面可克服了現(xiàn)有能夠可逆實現(xiàn)鎂沉積和溶解的鎂電解質(zhì)鹽結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以合成等缺陷，對推動可充鎂電池的發(fā)展起著重要的作用。

(3)提供的單核鎂陽離子化鹽在應(yīng)用于可充鎂電池的電解液時，所形成的電解液具有高的離子電導(dǎo)率、高的鎂可逆沉積-溶出效率、優(yōu)異的循環(huán)性能和高的陽極氧化分解電位，例如在將該電解液應(yīng)用于鎂硫二次電池時，其初始放電容量可以達(dá)到700mah/g以上，而且能夠循環(huán)20圈以上。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1中所獲[mg(thf)6][alcl4]2的晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖2是本發(fā)明實施例7中[mg(thf)6][alcl4]2的循環(huán)伏安圖；

圖3是本發(fā)明實施例7中[mg(thf)6][alcl4]2的線性掃描伏安圖；

圖4是本發(fā)明實施例8中[mg(dmso)6][alcl4]2的循環(huán)伏安圖；

圖5是本發(fā)明實施例9中[mg(dmso)6][alf4]2的循環(huán)伏安圖；

圖6是本發(fā)明實施例10中鎂硫電池的首次充放電曲線圖；

圖7是本發(fā)明實施例10中鎂硫電池的循環(huán)性能測試圖。

具體實施方式

體現(xiàn)本發(fā)明特征與優(yōu)點(diǎn)的典型實施例將在以下的說明中詳細(xì)敘述。應(yīng)理解的是本發(fā)明能夠在不同的實施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發(fā)明的范圍，且其中的說明及圖示在本質(zhì)上是當(dāng)作說明之用，而非用以限制本發(fā)明。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。

實施例1：56mg無水氯化鎂(mgcl2)和158mg無水氯化鋁(alcl3)在1ml離子液體1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽(n-methyl-(n-butyl)pyrrolidiniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide，pyr14tfsi)中95℃反應(yīng)24小時得到淺黃色的溶液，冷卻至室溫，另加入1mlthf得到0.3m可充鎂電解液，晶體結(jié)構(gòu)表征其電解質(zhì)鹽為[mg(thf)6][alcl4]2，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。元素分析理論值為c36.28，h6.09；測量值為c36.27％，n6.10％。拉曼光譜測試結(jié)果350cm^-1為陰離子alcl4^-的特征峰，未見其它氯化鋁陰離子的拉曼峰。

實施例2：56mg無水氯化鎂(mgcl2)和158mg無水氯化鋁(alcl3)在1ml三乙二醇二甲醚(tegdme)中30℃反應(yīng)24小時得到淺黃色的溶液，冷卻至室溫，得到0.6m可充鎂電 解液，晶體結(jié)構(gòu)表征其電解質(zhì)鹽為[mg(tegdme)2][alcl4]2。元素分析理論值為c22.87，h4.48；測量值為c，22.89％；n4.47％。拉曼光譜測試結(jié)果350cm^-1為陰離子alcl4^-的特征峰,未見其它氯化鋁陰離子的拉曼峰。

實施例3：56mg無水氯化鎂(mgcl2)和158mg無水氯化鋁(alcl3)在1ml甲苯中100℃反應(yīng)24小時得到淺黃色的溶液，冷卻至室溫，得到0.6m可充鎂電解液，晶體結(jié)構(gòu)表征其電解質(zhì)鹽為[mg(toluene)6][alcl4]2。元素分析理論值為c55.15，h5.29；測量值為c，55.10％；h5.30％。拉曼光譜測試結(jié)果350cm^-1為陰離子alcl4^-的特征峰,未見其它氯化鋁陰離子的拉曼峰。

實施例4：56mg無水氯化鎂(mgcl2)和158mg無水氯化鋁(alcl3)在1ml聚乙二醇二甲醚中95℃反應(yīng)24小時得到淺黃色的溶液，冷卻至室溫，得到0.6m可充鎂電解液。拉曼光譜測試結(jié)果350cm^-1為陰離子alcl4^-的特征峰，未見其它氯化鋁陰離子的拉曼峰。

實施例5：56mg無水氯化鎂(mgcl2)和158mg無水氯化鋁(alcl3)在1ml二甲基亞砜(dmso)中120℃反應(yīng)24小時得到淺黃色的溶液，冷卻至室溫，得到0.6m可充鎂電解液，結(jié)構(gòu)表征其電解質(zhì)鹽為[mg(dmso)6][alcl4]2。元素分析理論值為c17.35，h4.37；測量值為c17.36％，h4.37％。拉曼光譜測試結(jié)果350cm^-1為陰離子alcl4^-的特征峰，未見其它氯化鋁陰離子的拉曼峰。

實施例6：56mg無水氯化鎂(mgcl2)和100.8mg無水氟化鋁(alf3)在1ml離子液體1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽(n-methyl-(n-butyl)pyrrolidiniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide，pyr14tfsi)中150℃反應(yīng)24小時得到淺黃色的溶液，冷卻至室溫，另加入1mlthf得到0.3m可充鎂電解液，晶體結(jié)構(gòu)測試電解質(zhì)鹽為[mg(thf)6][alclf3]2。元素分析理論值為c41.43，h6.95；測量值為c41.40％，h6.97％。

實施例7：19mg無水氯化鎂(mgf2)和100.8mg無水氟化鋁(alf3)在1ml二甲基亞砜(dmso)中200℃反應(yīng)24小時得到淺黃色的溶液，冷卻至室溫，得到0.6m可充鎂電解液，結(jié)構(gòu)表征其電解質(zhì)鹽為[mg(dmso)6][alf4]2。元素分析理論值為c20.62，h5.19；測量值為c20.61％，h5.20％。

實施例8：56mg無水氯化鎂(mgcl2)和69mg無水氯化硼(bcl3)在1ml離子液體1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽(n-methyl-(n-butyl)pyrrolidiniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide，pyr14tfsi)中95℃反應(yīng)24小時得到無色溶液，冷卻至室溫，另加入1mlthf得到0.3m可充鎂電解液，晶體結(jié)構(gòu)表征其電解質(zhì)鹽為[mg(thf)6][bcl4]2。元素分析理論值為c37.82，h6.35；測量值為c37.82％，h6.34％。

實施例9：采用鉑做工作電極，0.3m的鎂鹽([mg(thf)6][alcl4]2)的pyr14tfsi/thf溶液作為電解液，金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系，在氬氣手套箱中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描速度為25mv/s，循環(huán)伏安和線性掃描伏安結(jié)果如圖2和圖3所示，由圖2可知，在0.2v和-0.2vvs.mg附近出現(xiàn)的還原氧化過程對應(yīng)于鎂的沉積與溶出，陽極氧化電位可以達(dá)到2.5vvs.mg。

實施例10：采用銅做工作電極，0.3m的鎂鹽([mg(dmso)6][alcl4]2)的pyr14tfsi/thf溶液作為電解液，金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系，在氬氣手套箱中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描速度為25mv/s，循環(huán)伏安結(jié)果如圖4所示，由圖4可知，在0.2v和-0.2vvs.mg附近出現(xiàn)的還原氧化過程對應(yīng)于鎂的沉積與溶出。

實施例11：采用鉑做工作電極，0.3m的鎂鹽([mg(dmso)6][alf4]2)的dmso溶液作為電解液，金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系，在氬氣手套箱中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描速度為25mv/s，循環(huán)伏安結(jié)果如圖5所示，由圖5可知，在0.2v和-0.2vvs.mg附近出現(xiàn)的還原氧化過程對應(yīng)于鎂的沉積與溶出，陽極氧化電位可以達(dá)到2.6vvs.mg。

實施例12：采用硫碳復(fù)合物(s/c)作為電解液，0.3m的鎂鹽([mg(thf)6][alcl4]2)的pyr14tfsi/thf溶液作為電解液，金屬鎂作負(fù)極，組裝鎂硫電池，充放電曲線和循環(huán)性能測試如圖6和圖7所示，由圖6和圖7可知，鎂硫電池的初放容量在700毫安時/克左右，可以循環(huán)20圈以上。

應(yīng)理解的是，本發(fā)明所描述的實施方式僅出于示例性目的，并非用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在本發(fā)明的范圍內(nèi)作出各種其他替換、改變和改進(jìn)，因而，本發(fā)明不限于上述實施方式，而僅由權(quán)利要求限定。