本發(fā)明涉及一種正丁烷制順酐的方法，具體的說(shuō)是一種催化劑級(jí)配的正丁烷氧化制備順酐的方法，可用于采用固定床工藝的正丁烷氧化制順酐的反應(yīng)過(guò)程。
背景技術(shù)：
：順丁烯二酸酐簡(jiǎn)稱順酐，又名馬來(lái)酸酐，是一種重要的有機(jī)化工原料，是僅次于苯酐和醋酐的世界第三大有機(jī)酸酐，廣泛用于石油化工、食品加工、醫(yī)藥、建材等行業(yè)。其具體應(yīng)用包括制造不飽和聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、馬來(lái)酸（順丁烯二酸）、富馬酸（反丁烯二酸），以及農(nóng)藥、涂料、玻璃鋼、潤(rùn)滑油添加劑、造紙化學(xué)品添加劑、表面活性劑等。新法順酐酯化低壓加氫生產(chǎn)1,4-丁二醇工藝的問(wèn)世，使之成為具有高附加值的精細(xì)化工中間體1,4-丁二醇、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)脂的重要原料，應(yīng)用領(lǐng)域迅速拓展。苯氧化法、正丁烷氧化法是順酐生產(chǎn)的兩種主要生產(chǎn)方法，其中苯氧化法是最早應(yīng)用的工藝，其反應(yīng)器及催化劑技術(shù)成熟，但由于原料苯價(jià)格相對(duì)昂貴，產(chǎn)生的環(huán)境污染也相對(duì)嚴(yán)重，因此已日漸顯出其不足之處。自1974年Monsanto公司正丁烷氧化法制順酐工藝首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，由于該工藝具有原料價(jià)廉，環(huán)境污染小，順酐制造成本低的優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)成為全球順酐生產(chǎn)的主要路線。正丁烷選擇氧化制順酐可以分為固定床、流化床、以及移動(dòng)床等生產(chǎn)工藝。目前在正丁烷氧化制順酐的生產(chǎn)中，由于固定床工藝的丁烷原料利用率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便，因此已成為順酐生產(chǎn)的主要方法，但是在以固定床方式生產(chǎn)過(guò)程中，由于氧化反應(yīng)強(qiáng)放熱的特點(diǎn)，主反應(yīng)生成順酐的反應(yīng)熱為1236KJ/mol，副反應(yīng)生成CO2，CO反應(yīng)熱分別為2656KJ/mol和1521KJ/mol，目前工業(yè)生產(chǎn)中是采用外界循環(huán)在反應(yīng)器夾套內(nèi)的融熔鹽來(lái)移去反應(yīng)熱，但催化劑局部仍存在熱點(diǎn)，難以優(yōu)化控制，而反應(yīng)熱點(diǎn)的存在會(huì)對(duì)催化劑性能產(chǎn)生不利影響，因此反應(yīng)過(guò)程中熱點(diǎn)的平抑成為反應(yīng)過(guò)程控制的關(guān)鍵，進(jìn)一步講催化劑床層的熱點(diǎn)高低直接影響丁烷的轉(zhuǎn)化率、順酐的收率以及催化劑的穩(wěn)定性。USP4,632,915提出了一種釩磷氧催化劑制備及活化方法，在帶有回流冷卻器的攪拌反應(yīng)釜中，冷卻下加入異丁醇、磷酸（100%）、五氧化二釩、氯化鋰及鐵粉，再通入氯化氫氣體，然后在102℃的條件下回流大于2.5小時(shí)，得到催化劑前軀體，然后經(jīng)過(guò)干燥，焙燒，成型后，活化過(guò)程是首先以3℃/min的升溫速率，在含水1.8%的空氣氛圍下，將催化劑的活化溫度從230℃升至280℃，然后向上述空氣氛圍中加入摩爾含量為0.6%的正丁烷，并以1℃/min的升溫速率繼續(xù)將活化溫度升至400℃并保持1h，然后改為在氮?dú)夥諊卤３?小時(shí)，活化結(jié)束。對(duì)活化后的催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果是：丁烷轉(zhuǎn)化率＞78.1%，順酐摩爾收率為54.5%。USP4,855,459提出了一種正丁烷氧化制順酐的制備方法，是采用惰性的硅鋁球與催化劑稀釋裝填的方法進(jìn)行，通過(guò)在反應(yīng)管的熱點(diǎn)產(chǎn)生部位進(jìn)行稀釋裝填，來(lái)達(dá)到降低反應(yīng)熱點(diǎn)溫度，提高順酐選擇性，提高順酐收率的目的，同時(shí)催化劑的穩(wěn)定期得到了延長(zhǎng)，但其不利因素是惰性物資的加入，降低了反應(yīng)器的有效體積，同時(shí)也降低了生產(chǎn)效率。在現(xiàn)有固定床正丁烷氧化制順酐的技術(shù)中，在反應(yīng)器內(nèi)沿反應(yīng)物流方向分別裝填不同活性的催化劑，使得催化劑裝填時(shí)催化活性沿進(jìn)料方向由低到高變化，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化反應(yīng)熱點(diǎn)的控制，達(dá)到提高產(chǎn)品選擇性，增加產(chǎn)品收率的方法迄今未見(jiàn)報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于固定床法正丁烷氧化制順酐的方法，以降低甚至消除催化劑床層的熱點(diǎn)問(wèn)題，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。本發(fā)明的一種正丁烷氧化制備順酐的方法，包括以下內(nèi)容：正丁烷與空氣進(jìn)行混合，所得到混合反應(yīng)氣并流通過(guò)至少兩個(gè)串聯(lián)的釩磷氧催化劑床層，在氧化反應(yīng)條件下，與釩磷氧催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)；按照與混合反應(yīng)氣的接觸順序，下游催化劑床層中釩的平均價(jià)態(tài)高于上游催化劑床層中釩的平均價(jià)態(tài)。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中在相鄰的兩個(gè)釩磷氧催化劑床層中，下游催化劑床層中釩的平均價(jià)態(tài)一般比上游催化劑床層中釩的平均價(jià)態(tài)高出0.01～0.3個(gè)單位，優(yōu)選0.02～0.2個(gè)單位，最優(yōu)選0.05～0.15個(gè)單位。本發(fā)明的方法中，其中在每個(gè)任選的釩磷氧催化劑床層中，釩的平均價(jià)態(tài)一般為4.0～4.5，優(yōu)選為4.01～4.35。本發(fā)明的方法中，正丁烷與空氣的混合反應(yīng)氣優(yōu)選通過(guò)3～5個(gè)釩磷氧催化劑床層。當(dāng)選擇3個(gè)釩磷氧催化劑床層時(shí)，按照與混合反應(yīng)氣接觸的順序，最上游的催化劑床層中釩的平均價(jià)態(tài)為4.01～4.05，中間催化劑床層中釩的平均價(jià)態(tài)為4.05～4.15，最下游催化劑床層中釩的平均價(jià)態(tài)為4.15～4.35。本發(fā)明的方法中，釩磷氧催化劑中釩的平均價(jià)態(tài)通常采用硫酸亞鐵銨滴定法，如喬光輝（《分析實(shí)驗(yàn)室》，第17卷增刊，2008年5月，P222~223）等采用硫酸亞鐵銨滴定法，測(cè)定了VPO催化劑釩離子的平均價(jià)態(tài)。曾翎（《平頂山師專學(xué)報(bào)》，第14卷第2期，1999年5月，P34~38）也是采用硫酸亞鐵銨滴定法在丁烷氧化制順酐VPO催化劑的研究中測(cè)定了釩的平均價(jià)態(tài)。所述的具有不同的平均價(jià)態(tài)釩的釩磷氧催化劑可以根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行制備。本發(fā)明方法中，推薦采用以下方法制備符合要求的具有不同平均價(jià)態(tài)的釩磷氧催化劑。本發(fā)明推薦的釩磷氧催化劑的制備方法，包括以下內(nèi)容：（1）可采用本
技術(shù)領(lǐng)域：
常規(guī)的技術(shù)手段制備VPO催化劑的前驅(qū)體，如可采用中國(guó)專利CN103769181A或美國(guó)專利USP4,632,915公開(kāi)的方法均可獲得褐色的催化劑前驅(qū)體；（2）將步驟（1）所得催化劑前軀體采用打片方法成型為拉西環(huán)狀或圓柱狀催化劑顆粒；（3）將步驟（2）所得催化劑顆粒浸漬在含有一定濃度有機(jī)過(guò)氧化物的有機(jī)溶劑中，通過(guò)控制有機(jī)過(guò)氧化物的濃度，調(diào)控催化劑中釩的平均價(jià)態(tài)；（4）浸漬結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾、干燥，干燥后的催化劑在氮?dú)饣蚨栊詺怏w氛圍中進(jìn)行活化，得到活化好的釩磷氧催化劑。其中，在步驟（1）中，可以采用本領(lǐng)域中的已有技術(shù)或常規(guī)技術(shù)手段來(lái)制備釩磷氧催化劑的前軀體——釩磷氧合物。其中步驟（2）中，所述的成型方式可以是擠條、打片或成球等本領(lǐng)域常規(guī)的成型方法。其中步驟（3）中，所述的有機(jī)過(guò)氧化物是選自叔丁基過(guò)氧化氫、叔戊基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫二異丙苯、過(guò)氧化甲乙酮、叔辛基過(guò)氧酯、叔戊基過(guò)氧酯和過(guò)氧化苯甲酰構(gòu)成的一組物質(zhì)中的一種或幾種。所述的有機(jī)溶劑為極性溶劑，通常是指醇類如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等，酮類如丙酮、甲乙酮，戊酮，己酮等，醚類如乙醚、丙醚、丁醚等。所述的有機(jī)過(guò)氧化物的濃度依據(jù)以下的公式計(jì)算：；其中Vox為催化劑釩的平均價(jià)態(tài)，n1為催化劑活化前四價(jià)釩的摩爾數(shù)，n2為催化劑活化后五價(jià)釩的摩爾數(shù)。獲得一個(gè)摩爾的五價(jià)釩需0.5摩爾的氧。步驟（3）所述的浸漬時(shí)間為1～6小時(shí)，最好是2～4小時(shí)。步驟（4）所述的干燥一般在密閉烘箱內(nèi)進(jìn)行，所述的密閉烘箱可以為蒸汽加熱真空干燥烘箱或者蒸汽加熱鼓風(fēng)干燥烘箱。浸漬氧化處理后的濕催化劑過(guò)濾后的干燥條件如下：干燥溫度一般為80～160℃下，優(yōu)選為90～110℃；干燥時(shí)間為0.1～20小時(shí)，優(yōu)選8～12小時(shí)。在干燥過(guò)程中回收蒸發(fā)出的有機(jī)溶劑。所述的活化在在氮?dú)饣蚨栊詺怏w如氦氣、氬氣等氛圍下進(jìn)行。活化溫度一般為350～450℃，優(yōu)選為395～435℃，最優(yōu)選為425℃；氮?dú)饣蚨栊詺怏w的體積空速一般為100～2000h-1，優(yōu)選為500～1000h-1；活化時(shí)間一般為1～20小時(shí)，優(yōu)選為6～8小時(shí)。在本發(fā)明釩磷氧催化劑的活化過(guò)程中，首先需配制氧化浸漬溶液。根據(jù)釩磷氧催化劑前驅(qū)體(VO)2P2O7相中V4+的摩爾數(shù)，確定有機(jī)過(guò)氧化物的摩爾數(shù)，然后配制成濃度范圍在0.1wt%～10wt%的氧化浸漬溶液，然后浸漬催化劑，此時(shí)浸漬液中的過(guò)氧化物與催化劑孔道內(nèi)以及外表面發(fā)生的V4+發(fā)生氧化反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為適量的V5+相，過(guò)濾掉浸漬溶液后，進(jìn)行的干燥、惰性氣體存在下的焙燒過(guò)程，使得催化劑前驅(qū)體的晶相得到轉(zhuǎn)相和規(guī)整，前驅(qū)體中VOHPO4·0.5H2O相轉(zhuǎn)化為活性相即(VO)2P2O7晶相，V5+相轉(zhuǎn)化為β-VOPO4相。即可得到預(yù)先要求的具有規(guī)定的Vox值的釩磷氧催化劑。本發(fā)明的方法中，當(dāng)選擇三個(gè)級(jí)配催化劑床層時(shí)，可以按照以下的級(jí)配組合方法裝填。以全部催化劑的體積為基準(zhǔn)，第一段采用Vox為4.01～4.05的催化劑，裝填量為30～50%，第二段采用Vox為4.05～4.15的催化劑，裝填量為20～40%，第三段采用Vox為4.15～4.35的催化劑，裝填量為20～40%。催化劑的裝填技術(shù)為本領(lǐng)域中的常規(guī)操作方法。本發(fā)明的方法中，正丁烷與空氣所得混合反應(yīng)氣中，正丁烷的體積分?jǐn)?shù)一般為1.0%～1.8%。所述的氧化反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力為常壓～0.5MPa，反應(yīng)溫度為380～450℃，混合反應(yīng)氣體積空速為1000～3500h-1。本申請(qǐng)的發(fā)明人在對(duì)正丁烷氧化制順酐的工藝進(jìn)行研究時(shí)，驚奇的發(fā)現(xiàn)了利用幾種VPO催化劑中V4+/V5+相對(duì)含量不同，優(yōu)化V4+相、V5+相間的相間協(xié)同作用，來(lái)進(jìn)行的催化劑級(jí)配裝填，可實(shí)現(xiàn)催化劑性能的調(diào)控，有效的控制反應(yīng)熱點(diǎn)，提高產(chǎn)品收率，而且這種方法和結(jié)果是新穎而且意外的。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的正丁烷氧化制順酐的方法具有以下有益效果：1、針對(duì)正丁烷氧化反應(yīng)強(qiáng)放熱的特點(diǎn)，本發(fā)明中按照與反應(yīng)物流接觸順序，采用V4+/V5+相對(duì)含量由高到低（即釩的平均價(jià)態(tài)Vox值由低到高），活性逐漸增大的方式進(jìn)行催化劑的級(jí)配裝填，進(jìn)行正丁烷氧化制順酐反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中，高濃度反應(yīng)物流首先接觸相對(duì)低活性的催化劑床層，氧化反應(yīng)不會(huì)特別劇烈而強(qiáng)放熱，隨著反應(yīng)物流繼續(xù)接觸更高活性的催化劑，則由于原料丁烷濃度已經(jīng)降低，因此反應(yīng)劇烈程度平緩，這樣可降低反應(yīng)熱點(diǎn)，使床層溫度分布平均，有效的抑制副反應(yīng)發(fā)生，提高產(chǎn)品選擇性，增加產(chǎn)品順酐收率。2、本發(fā)明中提供的可以定量調(diào)整催化劑中釩的平均價(jià)態(tài)的方法，以有機(jī)過(guò)氧化物的有機(jī)溶劑浸漬催化劑前軀體，對(duì)其中的四價(jià)釩進(jìn)行緩和的液相氧化，將其轉(zhuǎn)化為五價(jià)釩。而通過(guò)控制有機(jī)過(guò)氧化物的濃度，能夠定量地調(diào)變與優(yōu)化催化劑中V4+/V5+相對(duì)含量，制得具有預(yù)期的釩的平均價(jià)態(tài)的釩磷氧催化劑中，從而可以用于控制催化劑的反應(yīng)活性。3、在順酐工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，VPO催化劑的壽命大約為5年，在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中催化劑失活的原因是催化劑中磷的流失。正丁烷的氧化是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)存在熱點(diǎn)溫度，而熱點(diǎn)溫度過(guò)高會(huì)促進(jìn)催化劑中磷的快速流失，因此，反應(yīng)中熱點(diǎn)溫度高是影響催化劑活性穩(wěn)定的一個(gè)關(guān)鍵性因素，本發(fā)明中采用方法可有效降低反應(yīng)熱點(diǎn)，可以有效提高催化劑的使用壽命。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明所用合成釜的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為實(shí)施例1所得催化劑前驅(qū)體XRD譜圖。其中★—VOHPO4·0.5H2O。圖3為實(shí)施例1所得催化劑前驅(qū)體經(jīng)浸漬處理后的XRD譜圖。圖4為實(shí)施例1中浸漬后、且經(jīng)焙燒所得催化劑的XRD譜圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明中所述的具有不同平均價(jià)態(tài)釩的釩磷氧催化劑，可以通過(guò)以下推薦方法進(jìn)行制備。（1）催化劑前軀體——納米釩磷氧化物的合成在帶有攪拌裝置和回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中，由加料口加入異丁醇、苯甲醇混合液，異丁醇與苯甲醇體積比5:1～100:1，五氧化二釩和助劑，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置，同時(shí)升溫并保持反應(yīng)溫度在95～120℃，進(jìn)行回流反應(yīng)，保持回流反應(yīng)時(shí)間2～4小時(shí)，再加入濃磷酸（濃度85%～100%），磷與釩摩爾比為0.95～1.20，繼續(xù)保持回流反應(yīng)4～8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束由反應(yīng)物料出口排出。反應(yīng)液冷卻到室溫后，進(jìn)行過(guò)濾。濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，將濾餅在室溫下自然風(fēng)干12～24小時(shí)，然后在烘箱中干燥8～12小時(shí)，最后在馬弗爐中200～285℃下，焙燒4～8小時(shí)，得到黑褐色的催化劑前軀體-納米釩磷氧化物。（2）釩磷氧催化劑的制備步驟（1）所得釩磷氧化物先進(jìn)行成型，所制得釩磷氧催化劑的形狀可以為壓片、球形、擠條等形狀，所得催化劑前驅(qū)體的物相為（VOHPO4·0.5H2O）。（3）釩磷氧催化劑的氧化處理將步驟（2）所得催化劑顆粒浸漬在含有一定濃度有機(jī)過(guò)氧化物的有機(jī)溶劑中，通過(guò)控制有機(jī)過(guò)氧化物的濃度，調(diào)控催化劑中釩的平均價(jià)態(tài)。有機(jī)過(guò)氧化物的質(zhì)量濃度一般控制為0.5%～10%。（4）釩磷氧催化劑的活化步驟（3）的浸漬結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾、干燥，干燥后的催化劑在氮?dú)饣蚨栊詺怏w氛圍中進(jìn)行活化，得到活化好的釩磷氧催化劑。所述的過(guò)濾和干燥均采用本領(lǐng)域的常規(guī)操作。經(jīng)過(guò)活化后的釩磷氧催化劑，可以按照如下方法進(jìn)行性能評(píng)價(jià)：將上述制備的釩磷氧催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入正丁烷空氣混合氣體，利用氣相色譜分析反應(yīng)生成物的組成。評(píng)價(jià)反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度380～450℃，壓力為常壓～0.5MPa，正丁烷混合氣空速為1000～3500h-1，正丁烷濃度為1.0%～1.8%（體積百分比），進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以下實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員結(jié)合本發(fā)明說(shuō)明書及全文可以做適當(dāng)?shù)臄U(kuò)展，這些擴(kuò)展都應(yīng)是本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例中晶相檢測(cè)采用日本RIGAKU公司的D/max-2500X射線衍射儀進(jìn)行，比表面積采用美國(guó)Quantachrome公司的AUTOSORB3B型全自動(dòng)比表面積和孔徑分布儀。催化劑中釩的平均價(jià)態(tài)采用硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定。實(shí)施例1在圖1所示的帶有攪拌裝置和回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中，加入異丁醇、苯甲醇混合液649L，異丁醇/苯甲醇體積比10:1，五氧化二釩29.53kg，助劑六水硝酸鐵0.3kg，助劑硝酸鋯0.5kg，開(kāi)攪拌，升高反應(yīng)溫度并保持在100±2℃，進(jìn)行回流反應(yīng)，保持回流時(shí)間4小時(shí)，再加入濃度100%的磷酸34.98kg，磷/釩摩爾比為1.1，繼續(xù)回流4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，將濾餅放入搪瓷盤中室溫下自然風(fēng)干，在100℃烘箱中干燥8小時(shí)，最后在馬弗爐中250℃下焙燒5小時(shí)，得到黑褐色的催化劑前軀體，其XRD譜圖見(jiàn)圖2。將上面制得催化劑前驅(qū)體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)，適當(dāng)調(diào)整沖擊力度，擠壓成拉西環(huán)狀催化劑成品。取上述的拉西環(huán)狀催化劑顆粒86g，浸漬到90g濃度為0.5wt%叔丁基過(guò)氧化氫叔丁醇溶液中，浸漬時(shí)間保持2小時(shí)，浸漬結(jié)束后過(guò)濾催化劑，將濕催化劑在密閉干燥箱內(nèi)120℃下進(jìn)行干燥，回收蒸發(fā)出的叔丁醇溶劑。干燥后的催化劑XRD譜圖見(jiàn)圖3。上述干燥后的催化劑置入管式反應(yīng)器中，在氮?dú)夥諊?，以氮?dú)饪账?00h-1，升溫速率3℃/min，將活化溫度從室溫升至425℃進(jìn)行焙燒處理，并在425℃下保持6小時(shí)，活化過(guò)程結(jié)束，即得到本發(fā)明的呈綠色狀態(tài)的釩磷氧催化劑，其XRD譜圖見(jiàn)圖4。所得催化劑經(jīng)XRD檢測(cè)其晶相為(VO2)2P2O7相與β-VOPO4相的混合物，比表面積45m2/g，孔容為0.27cm3/g。催化劑中釩的平均價(jià)態(tài)為+4.02。實(shí)施例2在圖1所示的帶有攪拌裝置和回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中，加入異丁醇、苯甲醇混合液649L，異丁醇/苯甲醇體積比10:1，五氧化二釩29.53kg，助劑六水硝酸鐵0.3kg，助劑硝酸鋯0.5kg，開(kāi)攪拌，升高反應(yīng)溫度并保持在100±2℃，進(jìn)行回流反應(yīng)，保持回流時(shí)間4小時(shí)，再加入濃度100%的磷酸34.98kg，磷/釩摩爾比為1.1，繼續(xù)回流4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，將濾餅放入搪瓷盤中室溫下自然風(fēng)干，在100℃烘箱中干燥8小時(shí)，最后在馬弗爐中250℃下焙燒5小時(shí)，得到黑褐色的催化劑前軀體。將上面制得催化劑前驅(qū)體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)，適當(dāng)調(diào)整沖擊力度，擠壓成拉西環(huán)狀催化劑成品。取上述的拉西環(huán)狀催化劑顆粒86g，浸漬到112.5g濃度為1wt%叔丁基過(guò)氧化氫叔丁醇溶液中，浸漬時(shí)間保持2小時(shí)，浸漬結(jié)束后過(guò)濾催化劑，將濕催化劑在密閉干燥箱內(nèi)120℃下進(jìn)行干燥，回收蒸發(fā)出的叔丁醇溶劑，干燥后的催化劑置入管式反應(yīng)器中，在氮?dú)夥諊?，以氮?dú)饪账?00h-1，升溫速率1℃/min，將活化溫度從室溫升至425℃進(jìn)行焙燒處理，并在425℃下保持6小時(shí)，活化過(guò)程結(jié)束，即得到本發(fā)明的呈綠色狀態(tài)的釩磷氧催化劑。所得催化劑經(jīng)XRD檢測(cè)其晶相為(VO2)2P2O7相與β-VOPO4相的混合物，比表面積30m2/g，孔容為0.33cm3/g。催化劑中釩的平均價(jià)態(tài)為+4.05。實(shí)施例3在圖1所示的帶有攪拌裝置和回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中，加入異丁醇、苯甲醇混合液649L，異丁醇/苯甲醇體積比10:1，五氧化二釩29.53kg，助劑六水硝酸鐵0.3kg，助劑硝酸鋯0.5kg，開(kāi)攪拌，升高反應(yīng)溫度并保持在100±2℃，進(jìn)行回流反應(yīng)，保持回流時(shí)間4小時(shí)，再加入濃度100%的磷酸34.98kg，磷/釩摩爾比為1.1，繼續(xù)回流4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，將濾餅放入搪瓷盤中室溫下自然風(fēng)干，在100℃烘箱中干燥8小時(shí)，最后在馬弗爐中250℃下焙燒5小時(shí)，得到黑褐色的催化劑前軀體。將上面制得催化劑前驅(qū)體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)，適當(dāng)調(diào)整沖擊力度，擠壓成拉西環(huán)狀催化劑成品。取上述的拉西環(huán)狀催化劑顆粒86g，浸漬到135g濃度為2.5wt%叔丁基過(guò)氧化氫叔丁醇溶液中，浸漬時(shí)間保持1小時(shí)，浸漬結(jié)束后過(guò)濾催化劑，將濕催化劑在密閉干燥箱內(nèi)100℃下進(jìn)行干燥，回收蒸發(fā)出的叔丁醇溶劑，干燥后的催化劑置入管式反應(yīng)器中，在氮?dú)夥諊?，以氮?dú)饪账?00h-1，升溫速率3℃/min，將活化溫度從室溫升至425℃進(jìn)行焙燒處理，并在425℃下保持10小時(shí)，活化過(guò)程結(jié)束，即得到本發(fā)明的呈綠色狀態(tài)的釩磷氧催化劑。所得催化劑經(jīng)XRD檢測(cè)其晶相為(VO2)2P2O7相與β-VOPO4相的混合物，比表面積45m2/g，孔容為0.40cm3/g。催化劑中釩的平均價(jià)態(tài)為+4.15。實(shí)施例4在圖1所示的帶有攪拌裝置和回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中，加入異丁醇、苯甲醇混合液649L，異丁醇/苯甲醇體積比10:1，五氧化二釩29.53kg，助劑六水硝酸鐵0.3kg，助劑硝酸鋯0.5kg，開(kāi)攪拌，升高反應(yīng)溫度并保持在100±2℃，進(jìn)行回流反應(yīng)，保持回流時(shí)間4小時(shí)，再加入濃度100%的磷酸34.98kg，磷/釩摩爾比為1.1，繼續(xù)回流4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，將濾餅放入搪瓷盤中室溫下自然風(fēng)干，在100℃烘箱中干燥8小時(shí)，最后在馬弗爐中250℃下焙燒5小時(shí)，得到黑褐色的催化劑前軀體。將上面制得催化劑前驅(qū)體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)，適當(dāng)調(diào)整沖擊力度，擠壓成拉西環(huán)狀催化劑成品。取上述的拉西環(huán)狀催化劑顆粒86g，浸漬到90g濃度為5wt%叔丁基過(guò)氧化氫叔丁醇溶液中，浸漬時(shí)間保持1.5小時(shí)，浸漬結(jié)束后過(guò)濾催化劑，將濕催化劑在密閉干燥箱內(nèi)100℃下進(jìn)行干燥，回收蒸發(fā)出的叔丁醇溶劑，干燥后的催化劑置入管式反應(yīng)器中，在氮?dú)夥諊校缘獨(dú)饪账?00h-1，升溫速率3℃/min，將活化溫度從室溫升至425℃進(jìn)行焙燒處理，并在425℃下保持8小時(shí)，活化過(guò)程結(jié)束，即得到本發(fā)明的呈綠色狀態(tài)的釩磷氧催化劑。所得催化劑經(jīng)XRD檢測(cè)其晶相為(VO2)2P2O7相與β-VOPO4相的混合物，比表面積35m2/g，孔容為0.28cm3/g。催化劑中釩的平均價(jià)態(tài)為+4.20。實(shí)施例5在圖1所示的帶有攪拌裝置和回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中，加入異丁醇、苯甲醇混合液649L，異丁醇/苯甲醇體積比10:1，五氧化二釩29.53kg，助劑六水硝酸鐵0.3kg，助劑硝酸鋯0.5kg，開(kāi)攪拌，升高反應(yīng)溫度并保持在100±2℃，進(jìn)行回流反應(yīng)，保持回流時(shí)間4小時(shí)，再加入濃度100%的磷酸34.98kg，磷/釩摩爾比為1.1，繼續(xù)回流4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，將濾餅放入搪瓷盤中室溫下自然風(fēng)干，在100℃烘箱中干燥8小時(shí)，最后在馬弗爐中250℃下焙燒5小時(shí)，得到黑褐色的催化劑前軀體。將上面制得催化劑前驅(qū)體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)，適當(dāng)調(diào)整沖擊力度，擠壓成拉西環(huán)狀催化劑成品。取上述的拉西環(huán)狀催化劑顆粒86g，浸漬到96g濃度為7wt%叔丁基過(guò)氧化氫叔丁醇溶液中，浸漬時(shí)間保持2小時(shí)，浸漬結(jié)束后過(guò)濾催化劑，將濕催化劑在密閉干燥箱內(nèi)100℃下進(jìn)行干燥，回收蒸發(fā)出的叔丁醇溶劑，干燥后的催化劑置入管式反應(yīng)器中，在氮?dú)夥諊校缘獨(dú)怏w積空速500h-1，升溫速率3℃/min，將活化溫度從室溫升至425℃進(jìn)行焙燒處理，并在425℃下保持10小時(shí)，活化過(guò)程結(jié)束，即得到本發(fā)明的呈綠色狀態(tài)的釩磷氧催化劑。所得催化劑經(jīng)XRD檢測(cè)其晶相為(VO2)2P2O7相與β-VOPO4相的混合物，比表面積33m2/g，孔容為0.30cm3/g。催化劑中釩的平均價(jià)態(tài)為+4.30。實(shí)施例6在200ml固定床小型正丁烷氧化制順酐試驗(yàn)裝置上，反應(yīng)管為內(nèi)徑為18mm不銹鋼反應(yīng)管，沿物流方向由下至上分三段級(jí)配裝填，催化劑級(jí)配方案以全部催化劑的重量為基準(zhǔn)，第一段采用實(shí)施例1的Vox為4.02的催化劑，裝填量為40%，第二段采用實(shí)施例3的Vox為4.15的催化劑，裝填量為40%，第三段采用實(shí)施例5的Vox為4.30催化劑，裝填量為20%，其余部分裝填惰性磁環(huán)。在反應(yīng)器鹽浴溫度420℃，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.6%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為1560h-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行正丁烷制順酐反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果為正丁烷轉(zhuǎn)化率為83.0%（摩爾），順酐收率70.6％（摩爾）。試驗(yàn)結(jié)果和催化劑床層熱點(diǎn)列于表1。實(shí)施例7在200ml固定床小型正丁烷氧化制順酐試驗(yàn)裝置上，反應(yīng)管為內(nèi)徑為18mm不銹鋼反應(yīng)管，沿物流方向由下至上分三段級(jí)配裝填，催化劑級(jí)配方案以全部催化劑的重量為基準(zhǔn)，第一段采用實(shí)施例2的Vox為4.05的催化劑，裝填量為50%，第二段采用實(shí)施例3的Vox為4.15的催化劑，裝填量為30%，第三段采用實(shí)施例4的Vox為4.20催化劑，裝填量為20%，其余部分裝填惰性磁環(huán)。在反應(yīng)器鹽浴溫度420℃，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.6%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為1560h-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行正丁烷制順酐反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果為正丁烷轉(zhuǎn)化率為85.1%（摩爾），順酐收率66.4％（摩爾）。試驗(yàn)結(jié)果和催化劑床層熱點(diǎn)列于表1。實(shí)施例8在200ml固定床小型正丁烷氧化制順酐試驗(yàn)裝置上，反應(yīng)管為內(nèi)徑為18mm不銹鋼反應(yīng)管，沿物流方向由下至上分三段級(jí)配裝填，催化劑級(jí)配方案以全部催化劑的重量為基準(zhǔn)，第一段采用實(shí)施例1的Vox為4.02的催化劑，裝填量為50%，第二段采用實(shí)施例3的Vox為4.15的催化劑，裝填量為40%，第三段采用實(shí)施例5的Vox為4.30催化劑，裝填量為10%，其余部分裝填惰性磁環(huán)。在反應(yīng)器鹽浴溫度420℃，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.6%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為1560h-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行正丁烷制順酐反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果為正丁烷轉(zhuǎn)化率為82.5%（摩爾），順酐收率70.9％（摩爾）。試驗(yàn)結(jié)果和催化劑床層熱點(diǎn)列于表1。比較例1在200ml固定床小型正丁烷氧化制順酐試驗(yàn)裝置上，反應(yīng)管為內(nèi)徑為18mm不銹鋼反應(yīng)管，裝填入采用USP4,632,915提供的方法制備的催化劑100ml，其余部分裝填惰性磁環(huán)。在反應(yīng)溫度430℃，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.8%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為1560h-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行正丁烷制順酐反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果為丁烷轉(zhuǎn)化率為78.1%，順酐摩爾收率為54.5%。試驗(yàn)結(jié)果和催化劑床層熱點(diǎn)列于表1。比較例2在200ml固定床小型正丁烷氧化制順酐試驗(yàn)裝置上，反應(yīng)管為內(nèi)徑為18mm不銹鋼反應(yīng)管，裝填Vox為4.35的催化劑，裝填量為50ml，其余部分裝填惰性磁環(huán)。在反應(yīng)器鹽浴溫度420℃，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.6%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為1560h-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行正丁烷制順酐反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果為正丁烷轉(zhuǎn)化率為98.2%（摩爾），順酐收率49.7％（摩爾）。試驗(yàn)結(jié)果和催化劑床層熱點(diǎn)列于表1。比較例3在200ml固定床小型正丁烷氧化制順酐試驗(yàn)裝置上，反應(yīng)管為內(nèi)徑為18mm不銹鋼反應(yīng)管，裝填Vox為4.02的催化劑，裝填量為50ml，其余部分裝填惰性磁環(huán)。在反應(yīng)器鹽浴溫度420℃，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.6%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為1560h-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行正丁烷制順酐反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果為正丁烷轉(zhuǎn)化率為70.6%（摩爾），順酐收率50.2％（摩爾）。試驗(yàn)結(jié)果和催化劑床層熱點(diǎn)列于表1。表1實(shí)施例和比較例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果正丁烷轉(zhuǎn)化率，mol%順酐收率，mol%床層熱點(diǎn)/℃實(shí)施例683.070.6437實(shí)施例785.166.4445實(shí)施例882.570.9435比較例178.154.5457比較例298.249.7470比較例370.650.2431當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3