本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含雜環(huán)季胺鹽二元復(fù)合驅(qū)污水的除油劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國東部大部分油田大部分都進(jìn)入高含水后期，為了提高原油采收率，廣泛采用了注聚合物驅(qū)油工藝和二元復(fù)合驅(qū)(聚合物和表面活性劑)的三次采油新技術(shù)。二元復(fù)合驅(qū)可明顯地提高采油率，具有廣闊的應(yīng)用前景，但是由于二元復(fù)合驅(qū)采出水中含有大量的聚丙烯酰胺以及表面活性劑，致使污水的粘度變大，污水中油珠粒徑變小，造成污水乳化嚴(yán)重，其處理難度較大。
目前常規(guī)的處理工藝(自然沉降-混凝沉降-過濾)很難使二元復(fù)合驅(qū)采出水得到有效處理。去除油田二元復(fù)合驅(qū)產(chǎn)出水中原油的另一個方法是化學(xué)法，即采用除油劑方法。除油劑大體分為以下兩類，一類成分多樣，除油效果好，但存在著制備工藝復(fù)雜、抗鹽性能差、成本較高的缺點(diǎn)；另一類除油劑成分單一，制備方法和工藝較為簡單，對水質(zhì)的要求較低，但是存在除油效果差的缺點(diǎn)。
專利ZL201410254042.8“一種用于含油污水處理的復(fù)合絮凝除油劑”采用了硫酸鋁、氯化鎂、氫氧化鎂、膨潤土和聚丙烯酰胺復(fù)合而成，該除油劑具有用量少，除油效率高，制備簡單，成本低等特點(diǎn)，但是該除油劑需要用到具有腐蝕性的氫氧化鎂，該化合物對設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕作用。同時該發(fā)明中用了大量的鎂離子和鋁離子，與二元復(fù)合驅(qū)中的聚合物或表面活性劑容易發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀，難以應(yīng)用在二元復(fù)合驅(qū)采出水的處理中。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種含雜環(huán)季胺鹽二元復(fù)合驅(qū)污水的除油劑及其制備方法，本發(fā)明具有工藝簡單、成本低廉，且除油效果好的特點(diǎn)，適用于油田二元復(fù)合驅(qū)產(chǎn)出污水的除油。
本發(fā)明公開了一種含雜環(huán)季胺鹽二元復(fù)合驅(qū)污水的除油劑，該除油劑是由2-呋喃甲胺、甲醛與環(huán)己酮通過縮合反應(yīng)得到Minnich堿，然后再與氯代烷反應(yīng)獲得，其分子式如下：
其中R為C12-C18的直鏈烷烴，優(yōu)選為C16的直鏈烷烴。
所述的2-呋喃甲胺、甲醛、環(huán)己酮和氯代烷的摩爾比為1:5～8:1.5～2:3～5，優(yōu)選為1:7:1.8:4.5。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種含雜環(huán)季胺鹽二元復(fù)合驅(qū)污水的除油劑的制備方法，所述的制備方法包括以下步驟：
(1)在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入上述摩爾比的2-呋喃甲胺，然后加入溶劑乙醇，乙醇的加入量為2-呋喃甲胺摩爾量的10～15倍，升溫至40～50℃，在攪拌速率為200～300rpm下攪拌10～30min，然后加入上述比例的環(huán)己酮，溫度升至60～70℃，攪拌速率為300～400rpm，持續(xù)攪拌20～30min后降溫至30～35℃，然后用15％的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2～5，得到混合物A；
(2)將上述摩爾比的甲醛與乙醇按照1：1.2的摩爾比例混合后放入恒壓滴液漏斗中，調(diào)節(jié)混合物A的溫度至60～70℃，將恒壓滴液漏斗中的甲醛與乙醇的混合物滴加到混合物A中，邊滴加邊攪拌，滴加速度為2～3滴/min，攪拌速率為300～500rpm，恒溫反應(yīng)3～5h后自然降溫至室溫得到溶液B；
(3)溶液B在攪拌速率為200～300rpm下，溫度調(diào)節(jié)至40～50℃，加入上述摩爾比的氯代烷，然后升溫至80～90℃，攪拌速率調(diào)至300～400rpm，恒溫回流反應(yīng)3～7h，然后降溫至40～50℃后繼續(xù)反應(yīng)1～3h，得到混合物C；
(4)將混合物C降溫至室溫，然后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，減壓蒸餾除去溶劑和過量的甲醛，然后再放入真空干燥箱中干燥12～24h，得到本發(fā)明的除油劑。
所述的反應(yīng)方程式如下：
一種含雜環(huán)季胺鹽二元復(fù)合驅(qū)污水的除油劑，其使用工藝過程如下：
根據(jù)油田二元復(fù)合驅(qū)產(chǎn)出污水中含油情況，向污水中加入本發(fā)明的除油劑，實(shí)現(xiàn)破乳和油水分離，回收石油類物質(zhì)后，供后續(xù)工藝進(jìn)一步處理。除油劑的具體加入量如下：
(1)含油α≥500mg/L時，加入除油劑使污水中除油劑的質(zhì)量濃度為60～100mg/L；
(2)500﹥含油α≥200mg/L時，加入除油劑使污水中除油劑的質(zhì)量濃度為30～50mg/L；
(3)200﹥含油α≥50mg/L時，加入除油劑使污水中除油劑的質(zhì)量濃度為10～20mg/L；
(4)含油α＜50mg/L時，加入除油劑使污水中除油劑的質(zhì)量濃度為0.1～10mg/L。
本發(fā)明提供用于油田二元復(fù)合驅(qū)產(chǎn)出污水除油的除油劑，其疏水長鏈、雜環(huán)基團(tuán)和環(huán)烷烴均在一個N原子上，其中親油基團(tuán)和雜環(huán)基團(tuán)可迅速吸附到污水中的油上；環(huán)烷基的極性較低，易于形成膠束，所以添加量低；帶正電荷的銨根離子易于吸附到油污的表面，而且在氧、氮和氮、氮之間隔著2～3個非配位原子，配位原子的孤對電子進(jìn)入油污中的存在的雜化dsp空軌道，形成配位鍵，易于發(fā)生絡(luò)合作用，促進(jìn)了油污的絮凝增大，進(jìn)而提高了對油田污水除油處理效果。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
(1)本發(fā)明的除油劑的原料來源廣泛，合成工藝簡單，產(chǎn)物易于獲得和運(yùn)輸保存；
(2)本發(fā)明的除油劑適應(yīng)性強(qiáng)，用量少，可滿足環(huán)境保護(hù)和油田發(fā)展的需要
(3)本發(fā)明的除油劑不含有無機(jī)絮凝成分，破乳能力以及油污的絮凝能力較強(qiáng)，分離產(chǎn)生的回收油對正常的原油脫水幾乎沒有影響；
(4)本發(fā)明的除油劑具有除油效率高的特點(diǎn)，二元復(fù)合驅(qū)采出水的除油率達(dá)95％以上，較現(xiàn)有的藥劑提高40％以上，滿足了二元復(fù)合驅(qū)含油污水的除油預(yù)處理的要求。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例，并參照數(shù)據(jù)進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例，并參照數(shù)據(jù)進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1：除油劑P1及其制備方法
(1)除油劑P1的組成、組份及分子式如下：
除油劑P1由2-呋喃甲胺、甲醛、環(huán)己酮和氯代烷按照摩爾比為1:5:1.5:3.0比例反應(yīng)得到，分子式如下：
其中R為C12的直鏈烷烴。
(2)除油劑P1的制備方法如下：
①在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入1mol的2-呋喃甲胺，然后加入溶劑15mol乙醇，升溫至50℃，在攪拌速率為250rpm下攪拌20min，然后加入1.5mol的環(huán)己酮，溫度升至70℃，攪拌速率為300rpm，持續(xù)攪拌20min后降溫至30℃，然后用15％的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3，得到混合物A；
②將5mol甲醛與6mol乙醇混合后放入恒壓滴液漏斗中，調(diào)節(jié)混合物A的溫度至60℃，將恒壓滴液漏斗中的甲醛與乙醇的混合物滴加到混合物A中，邊滴加邊攪拌，滴加速度為2滴/min，攪拌速率為300rpm，恒溫反應(yīng)3.5h后自然降溫至室溫得到溶液B；
③溶液B在攪拌速率為250rpm下，溫度調(diào)節(jié)至45℃，加入3.0mol的氯代烷，然后升溫至87℃，攪拌速率調(diào)至320rpm，恒溫回流反應(yīng)3h，然后降溫至45℃后繼續(xù)反應(yīng)3h，得到混合物C；
④將混合物C降溫至室溫，然后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，減壓蒸餾除去溶劑和過量的甲醛，然后再放入真空干燥箱中干燥12h，得到本發(fā)明的除油劑P1。
實(shí)施例2：除油劑P2及其制備方法
(1)除油劑P2的組成、組份及分子式如下：
除油劑P2由2-呋喃甲胺、甲醛、環(huán)己酮和氯代烷按照摩爾比為1:6:1.6:4比例反應(yīng)得到，分子式如下：
其中R為C14的直鏈烷烴。
(2)除油劑P2的制備方法如下：
①在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入1mol的2-呋喃甲胺，然后加入溶劑12mol乙醇，升溫至40℃，在攪拌速率為200rpm下攪拌10min，然后加入1.6mol的環(huán)己酮，溫度升至60℃，攪拌速率為400rpm，持續(xù)攪拌25min后降溫至35℃，然后用15％的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2，得到混合物A；
②將6mol甲醛與7.2mol乙醇混合后放入恒壓滴液漏斗中，調(diào)節(jié)混合物A的溫度至70℃，將恒壓滴液漏斗中的甲醛與乙醇的混合物滴加到混合物A中，邊滴加邊攪拌，滴加速度為2滴/min，攪拌速率為500rpm，恒溫反應(yīng)4h后自然降溫至室溫得到溶液B；
③溶液B在攪拌速率為300rpm下，溫度調(diào)節(jié)至42℃，加入4mol的氯代烷，然后升溫至90℃，攪拌速率調(diào)至350rpm，恒溫回流反應(yīng)4h，然后降溫至40℃后繼續(xù)反應(yīng)2h，得到混合物C；
④將混合物C降溫至室溫，然后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，減壓蒸餾除去溶劑和過量的甲醛，然后再放入真空干燥箱中干燥18h，得到本發(fā)明的除油劑P2。
實(shí)施例3：除油劑P3及其制備方法
(1)除油劑P3的組成、組份及分子式如下：
除油劑P3由2-呋喃甲胺、甲醛、環(huán)己酮和氯代烷按照摩爾比為1:7:1.8:4.5比例反應(yīng)得到，分子式如下：
其中R為C16的直鏈烷烴。
(2)除油劑P3的制備方法如下：
①在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入1mol的2-呋喃甲胺，然后加入溶劑10mol乙醇，升溫至45℃，在攪拌速率為300rpm下攪拌30min，然后加入1.8mol的環(huán)己酮，溫度升至65℃，攪拌速率為330rpm，持續(xù)攪拌30min后降溫至32℃，然后用15％的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5，得到混合物A；
②將7mol甲醛與8.4mol乙醇混合后放入恒壓滴液漏斗中，調(diào)節(jié)混合物A的溫度至63℃，將恒壓滴液漏斗中的甲醛與乙醇的混合物滴加到混合物A中，邊滴加邊攪拌，滴加速度為3滴/min，攪拌速率為450rpm，恒溫反應(yīng)3h后自然降溫至室溫得到溶液B；
③溶液B在攪拌速率為200rpm下，溫度調(diào)節(jié)至40℃，加入4.5mol的氯代烷，然后升溫至80℃，攪拌速率調(diào)至300rpm，恒溫回流反應(yīng)7h，然后降溫至47℃后繼續(xù)反應(yīng)1h，得到混合物C；
④將混合物C降溫至室溫，然后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，減壓蒸餾除去溶劑和過量的甲醛，然后再放入真空干燥箱中干燥16h，得到本發(fā)明的除油劑P3。
實(shí)施例4：除油劑P4及其制備方法
(1)除油劑P4的組成、組份及分子式如下：
除油劑P4由2-呋喃甲胺、甲醛、環(huán)己酮和氯代烷按照摩爾比為1:8:2:5比例反應(yīng)得到，分子式如下：
其中R為C18的直鏈烷烴。
(2)除油劑P4的制備方法如下：
①在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入1mol的2-呋喃甲胺，然后加入溶劑13mol乙醇，升溫至48℃，在攪拌速率為220rpm下攪拌25min，然后加入2mol的環(huán)己酮，溫度升至62℃，攪拌速率為360rpm，持續(xù)攪拌28min后降溫至34℃，然后用15％的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4，得到混合物A；
②將8mol甲醛與9.6mol乙醇混合后放入恒壓滴液漏斗中，調(diào)節(jié)混合物A的溫度至67℃，將恒壓滴液漏斗中的甲醛與乙醇的混合物滴加到混合物A中，邊滴加邊攪拌，滴加速度為3滴/min，攪拌速率為350rpm，恒溫反應(yīng)5h后自然降溫至室溫得到溶液B；
③溶液B在攪拌速率為280rpm下，溫度調(diào)節(jié)至43℃，加入5mol的氯代烷，然后升溫至83℃，攪拌速率調(diào)至400rpm，恒溫回流反應(yīng)5h，然后降溫至50℃后繼續(xù)反應(yīng)1.5h，得到混合物C；
④將混合物C降溫至室溫，然后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，減壓蒸餾除去溶劑和過量的甲醛，然后再放入真空干燥箱中干燥24h，得到本發(fā)明的除油劑P4。
實(shí)施例5除油劑P1的現(xiàn)場應(yīng)用
聯(lián)合站M5的來水為二元復(fù)合驅(qū)產(chǎn)出水，試驗(yàn)處理規(guī)模為60m3/d，來水含油量323mg/L，污水礦化度7583mg/L，利用本發(fā)明的除油劑P1對聯(lián)合站M5的污水進(jìn)行除油處理，除油劑P1的投加量為2.4kg/d，投加除油劑后污水中除油劑的濃度為40mg/L，處理后含油量降低到12.92mg/L，含油量降低96.0％，達(dá)到工藝要求。
實(shí)施例6除油劑P2的現(xiàn)場應(yīng)用
聯(lián)合站M3的來水為二元復(fù)合驅(qū)產(chǎn)出水，試驗(yàn)處理規(guī)模為90m3/d，來水含油量585mg/L，污水礦化度6582mg/L，利用本發(fā)明的除油劑P2對聯(lián)合站M3的污水進(jìn)行除油處理，除油劑P2的投加量為5.85kg/d，投加除油劑后污水中除油劑的濃度為65mg/L，處理后含油量降低到16.38mg/L，含油量降低97.2％，達(dá)到工藝要求。
實(shí)施例7除油劑P3的現(xiàn)場應(yīng)用
聯(lián)合站M21的來水為二元復(fù)合驅(qū)產(chǎn)出水，試驗(yàn)處理規(guī)模為50m3/d，來水含油量382mg/L，污水礦化度9850mg/L，利用本發(fā)明的除油劑P3對聯(lián)合站M21的污水進(jìn)行除油處理，除油劑P3的投加量為2.0kg/d，投加除油劑后污水中除油劑的濃度為40mg/L，處理后含油量降低到7.64mg/L，含油量降低98.0％，達(dá)到工藝要求。
實(shí)施例8除油劑P4的現(xiàn)場應(yīng)用
聯(lián)合站M10的來水為二元復(fù)合驅(qū)產(chǎn)出水，試驗(yàn)處理規(guī)模為80m3/d，來水含油量276mg/L，污水礦化度12560mg/L，利用本發(fā)明的除油劑P4對聯(lián)合站M10的污水進(jìn)行除油處理，除油劑P4的投加量為2.8kg/d，投加除油劑后污水中除油劑的濃度為35mg/L，處理后含油量降低到10.5mg/L，含油量降低96.2％，達(dá)到工藝要求。