本發(fā)明涉及一種糖類產5-羥甲基糠醛（HMF）的工藝，特別是一種以廉價催化劑商品級Beta分子篩催化糖類產HMF的方法，屬于環(huán)境化工領域。

背景技術：

面對化石燃料不斷消耗、生態(tài)環(huán)境質量日益退化的嚴峻形勢，生物質能的開發(fā)和利用將成為各國應對能源短缺的必然選擇。以生物質為原料制備多種化學品對我國的環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。5-羥甲基糠醛（HMF）是一種重要的呋喃衍生物，其化學性質活潑，可以通過氧化、氫化、縮合、聚合、酯化以及水解等反應制備出一系列精細化學品和液體燃料，如2,5-二甲基呋喃（DMF）和2,5-呋喃二甲酸（FDCA）等，因而在醫(yī)藥、新材料、石油化工等行業(yè)有著廣泛用途。作為一種連接碳水化合物化學與石油化學的重要中間體，HMF具有廣闊的應用前景。

HMF的制備大多以果糖、葡萄糖等單糖為原料，在酸的催化下進行，因此尋找合適的酸催化劑成為研究的熱點之一。金屬氯化物（Science, 2007, 316, 1597-1600）和無機酸(Science, 2006, 312, 1933-1937)對單糖脫水產HMF具有很強的催化作用，但無機酸對反應設備存在一定的腐蝕作用，許多金屬氯化物則具有一定的毒性。同時這兩類催化劑均為均相催化劑，無法高效回收，因此不能滿足工業(yè)生產的需求，且反應后會產生大量廢液，與節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展的理念不符。與均相催化劑相比，非均相催化劑可以較好地克服以上不足，在催化劑回收、產物分離等方面具有較大優(yōu)勢。Beta分子篩是一種常見的非均相催化材料，它具有三維十二元環(huán)孔道結構,存在數(shù)量豐富的可調變的布朗斯特酸和路易斯酸活性位點，且具有良好的熱穩(wěn)定性，是一種優(yōu)異的固體酸催化劑，因而近年來被廣泛用于生物質催化轉化反應體系研究中。

目前已報道的HMF制備體系主要包括有機溶劑體系（中國專利CN103857664A）、水/有機溶劑雙相體系（中國專利CN102827110A）和離子液體體系等。在有機溶劑和水/有機溶劑雙相體系中，HMF可以得到有效的分離，后續(xù)副反應可以得到明顯的抑制。但體系中含有的有機溶劑如DMSO、THF等具有一定的毒性，同時這些體系所需要的反應溫度通常在150 ℃以上，需要較高的能量投入。因此，開發(fā)經濟環(huán)保的反應體系對HMF的大規(guī)模生產具有重要意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新的工藝方法，一種實現(xiàn)廉價催化劑商品級Beta分子篩催化糖類產5-羥甲基糠醛的方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

本發(fā)明提出的商品級Beta分子篩催化轉化糖類為5-羥甲基糠醛的方法，具體步驟如下；

將離子液體和糖類加入到容積為50 mL的圓底燒瓶中，并將此圓底燒瓶置于油浴鍋中攪拌加熱。待溫度上升至80℃~150℃，糖類完全溶解后加入商品級Beta分子篩催化劑進行反應；反應0.5 h~5 h后，反應液經淬滅、離心分離后得到5-羥甲基糠醛；離心所得的商品級Beta分子篩催化劑經活化后可再次作為催化劑使用；其中：糖類、商品級Beta分子催化劑和離子液體的質量比為1:(0.1~1):(2~25)。

本發(fā)明中，所述離子液體為氯化1-丁基-3-甲基咪唑([C₄mim]Cl)或氯化1-乙基-3-甲基咪唑([C₂mim]Cl)中的一種。

本發(fā)明中，所述糖類為葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、淀粉或纖維素中的一種。

本發(fā)明中，所述攪拌加熱時攪拌速率為100 r/min~1000 r/min。

本發(fā)明中，所述淬滅所用溶液為甲醇水溶液，其中甲醇的體積分數(shù)為0~20%。

本發(fā)明中，所述離心分離時離心速率為1000 r/min~15000 r/min，離心時間為0~20 min。

本發(fā)明中，所述活化過程為固體在溫度450℃~550℃下，在空氣氛圍中焙燒6 h~10 h。

同現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

1. 本發(fā)明所使用催化劑價格低廉，反應原料廉價易得，反應條件溫和可控，HMF產率可達80%以上；

2. 本發(fā)明反應過程中不需要高壓惰性氣體保護，催化劑經離心分離、焙燒后可重復利用。

附圖說明

圖1為催化劑商用Beta分子篩在20 nm標尺下的TEM圖。

圖2為催化劑商用Beta分子篩的XRD圖譜。

具體實施方式

下面通過實施例結合附圖對本發(fā)明作進一步詳細的說明。

實施例1

將5.0 g離子液體[C₄mim]Cl和200 mg果糖加入到容積為50 mL的圓底燒瓶中，并將此圓底燒瓶置于油浴鍋中以800 r/min攪拌加熱。待溫度上升至100 ℃，糖類完全溶解后加入140 mg商品級Beta分子篩進行反應；反應4 h后，反應液用體積分數(shù)為10%的甲醇溶液淬滅，在4000 r/min轉速下離心20 min。高效液相色譜（HPLC）分析表明，5-羥甲基糠醛（HMF）的產率為78.2%。

實施例2

本實施例與實施例1不同的是：反應溫度為80 ℃，其他步驟、參數(shù)及操作均與實施例1相同。該實施例下HMF的產率為60.6%。

實施例3

本實施例與實施例1不同的是：反應溫度為120 ℃，其他步驟、參數(shù)及操作均與實施例1相同。該實施下HMF的產率為80.8%。

實施例4

本實施例與實施例1不同的是：所用反應底物為50 mg果糖，其他步驟、參數(shù)及操作均與實施例1相同。該實施例下HMF的產率為86.1%。

實施例5

本實施例與實施例1不同的是：所用反應底物為200 mg葡萄糖，其他步驟、參數(shù)及操作均與實施例1相同。該實施例下HMF的產率為58.1%。

實施例6

本實施例與實施例1不同的是：所用反應底物為200 mg蔗糖，其他步驟、參數(shù)及操作均與實施例1相同。該實施例下HMF的產率為46.9%。

實施例7

本實施例與實施例1不同的是：所用反應底物為200 mg麥芽糖，其他步驟、參數(shù)及操作均與實施例1相同。該實施例下HMF的產率為42.3%。

實施例8

本實施例與實施例1不同的是：所用反應底物為200 mg淀粉，其他步驟、參數(shù)及操作均與實施例1相同。該實施例下HMF的產率為36.1%。

實施例9

本實施例與實施例1不同的是：所用反應底物為200 mg微晶纖維素，反應溫度為140℃，其他步驟、參數(shù)及操作均與實施例1相同。該實施例下HMF的產率為32.0%。

實施例10

本實施例與實施例1不同的是：所用時間為2 h，其他步驟、參數(shù)及液相色譜分析操作均與實施例1相同。該實施例下HMF的產率為65.8%。

實施例11

本實施例與實施例1不同的是：所用時間為1 h，其他步驟、參數(shù)及液相色譜分析操作均與實施例1相同。該實施例下HMF的產率為49.1%。

實施例12

本實施例與實施例1不同的是：所用Beta分子篩的質量為80 mg，其他步驟、參數(shù)及液相色譜分析操作均與實施例1相同。該實施例下HMF的產率為59.8%。

實施例13

本實施例與實施例1不同的是：所用Beta分子篩的質量為200 mg，其他步驟、參數(shù)及液相色譜分析操作均與實施例1相同。該實施例下HMF的產率為80.3%。

實施例14

本實施例與實施例1不同的是：淬滅所用甲醇溶液的體積分數(shù)為20%，其他步驟、參數(shù)及液相色譜分析操作均與實施例1相同。該實施例下HMF的產率為74.8%。

實施例15

本實施例與實施例1不同的是：所用離子液體為[C₂mim]Cl，其他步驟、參數(shù)及液相色譜分析操作均與實施例1相同。該實施例下HMF的產率為76.3%。

實施例16

本實施例與實施例1不同的是：反應過程中攪拌速率為1000 r/min，其他步驟、參數(shù)及液相色譜分析操作均與實施例1相同。該實施例下HMF的產率為81.2%。

實施例17

本實施例與實施例1不同的是：反應過程中攪拌速率為200 r/min，其他步驟、參數(shù)及液相色譜分析操作均與實施例1相同。該實施例下HMF的產率為66.3%。

實施例18

將5.0 g離子液體[C₄mim]Cl和250 mg果糖加入到容積為50 mL的圓底燒瓶中，并將此圓底燒瓶置于油浴鍋中以600 r/min攪拌加熱。待溫度上升至100 ℃，果糖完全溶解后加入140 mg商品級Beta分子篩進行反應；反應4 h后，反應液用體積分數(shù)為10%的甲醇溶液淬滅，在8000 r/min轉速下離心20 min。高效液相色譜（HPLC）分析表明，5-羥甲基糠醛（HMF）的產率為71.9%。

實施例19

將2.5 g離子液體[C₄mim]Cl和200 mg果糖加入到容積為50 mL的圓底燒瓶中，并將此圓底燒瓶置于油浴鍋中以400 r/min攪拌加熱。待溫度上升至110 ℃，糖類完全溶解后加入100 mg商品級Beta分子篩進行反應；反應2 h后，反應液用體積分數(shù)為5%的甲醇溶液淬滅，在8000 r/min轉速下離心10 min。高效液相色譜（HPLC）分析表明，5-羥甲基糠醛（HMF）的產率為59.2%。

實施例20

將1.0 g離子液體[C₂mim]Cl和100 mg麥芽糖加入到容積為50 mL的圓底燒瓶中，并將此圓底燒瓶置于油浴鍋中以400 r/min攪拌加熱。待溫度上升至90 ℃，糖類完全溶解后加入140 mg商品級Beta分子篩進行反應；反應3 h后，反應液用體積分數(shù)為10%的甲醇溶液淬滅，在10000 r/min轉速下離心10 min。高效液相色譜（HPLC）分析表明，5-羥甲基糠醛（HMF）的產率為26.6%。

實施例21

將1.0 g離子液體[C₂mim]Cl和200 mg葡萄糖糖加入到容積為50 mL的圓底燒瓶中，并將此圓底燒瓶置于油浴鍋中以800 r/min攪拌加熱。待溫度上升至100 ℃，糖類完全溶解后加入140 mg商品級Beta分子篩進行反應；反應2 h后，反應液用體積分數(shù)為10%的甲醇溶液淬滅，在15000 r/min轉速下離心5 min。高效液相色譜（HPLC）分析表明，5-羥甲基糠醛（HMF）的產率為45.0%。

實施例22 闡述催化劑的重復利用

將實施例1中產物離心后所得固體在550 ℃溫度下，空氣氛圍中焙燒6 h，得到固體121 mg。

將4.3 g離子液體[C₄mim]Cl和173 mg果糖加入到容積為50 mL的圓底燒瓶中，并將此圓底燒瓶置于油浴鍋中以800 r/min攪拌加熱。待溫度上升至100 ℃，糖類完全溶解后加入121 mg商品級Beta分子篩進行反應；反應4 h后，反應液用體積分數(shù)為10%的甲醇溶液淬滅，在4000 r/min轉速下離心20 min。高效液相色譜（HPLC）分析表明，5-羥甲基糠醛（HMF）的產率為69.7%。

上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發(fā)明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內。