本發(fā)明涉及一種制備異丁烯的方法，具體涉及一種將丁二烯抽提裝置尾氣進(jìn)行選擇加氫脫除炔烴，同時(shí)將丁二烯轉(zhuǎn)化為丁烯，進(jìn)一步將該丁烯異構(gòu)化生產(chǎn)異丁烯的方法，屬于石油化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

異丁烯是一種重要的化工原料，用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、二異丁烯、三異丁烯、甲基丙烯酸酯、2,4-叔丁基甲酚、叔丁基硫醇、叔丁醇、叔丁胺、甲代烯丙基氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯晴、新戊醛和異戊二烯等深加工產(chǎn)品。但傳統(tǒng)的石油催化裂化和熱加工獲得的異丁烯產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能夠滿足市場需求。近年來異丁烯的價(jià)格和需求量迅速增加。

裂解碳四是生產(chǎn)丁二烯的主要原料，在進(jìn)行丁二烯抽提時(shí)，通常要排放約10％丁二烯產(chǎn)能的尾氣，即丁二烯和碳四炔烴。如：丁二烯生產(chǎn)能力為100萬噸/年，每年排放的碳四炔烴約10萬噸，在排放碳四炔烴時(shí)會(huì)損失約40～45(Wt)％的丁二烯。而且碳四炔烴易引起火災(zāi)爆炸事故，給企業(yè)的安全生產(chǎn)帶來影響。由于碳四炔烴利用技術(shù)存在著諸多難題，許多丁二烯生產(chǎn)廠家只能將碳四炔烴先用含有丁烷、丁烯的抽余油稀釋后才能排放到火炬系統(tǒng)進(jìn)行燃燒，不僅經(jīng)濟(jì)損失巨大，而且?guī)砹溯^大的環(huán)境污染。隨著丁二烯生產(chǎn)規(guī)模的增加，排放的碳四炔烴量也隨之增加，如何合理利用這部分碳四炔烴資源、變廢為寶，成為迫切需要解決的問題。

專利CN101492334A公開了一種提高混合碳四化工利用價(jià)值的方法，采用蒸汽裂解裝置副產(chǎn)混合碳四和流化床催化裂化(FCC)裝置副產(chǎn)混合碳四為原料，通過以下步驟實(shí)現(xiàn)其技術(shù)方案：(1)采用選擇加氫技術(shù)，使混合碳四中的丁二烯、炔烴加氫為單烯烴；(2)采用加氫異構(gòu)化技術(shù)，使第一步產(chǎn)物中的正丁烯異構(gòu)化為2-丁烯；(3)通過精餾技術(shù)，分離第二步產(chǎn)物，并得到產(chǎn)品異丁烯；(4)通過烯烴歧化技術(shù)，使第三步剩余混合碳四中的2-丁烯(可以按照規(guī)范的寫)與乙烯歧化生產(chǎn)丙烯；(5)將第四步剩余混合碳四循環(huán)作為裂解原料。該專利所述的技術(shù)方案缺陷在于：(1)混合碳四進(jìn)行選擇加氫和異構(gòu)化反應(yīng)，所得目的產(chǎn)物為2-丁烯，然后再將2-丁烯與乙烯進(jìn)行歧化反應(yīng)得到最終產(chǎn)物—丙烯，該技術(shù)方案使用兩個(gè)精餾過程和三個(gè)反應(yīng)單元，流程長，過程復(fù)雜，實(shí)際控制難度大；(2)第五步所述的剩余混合碳四循環(huán)作為裂解原料是建立在通過歧化使2-丁烯與乙烯完全反應(yīng)，所剩的混合碳四中幾乎 沒有烯烴和乙烯才能滿足作為裂解原料的要求，這是一個(gè)理想反應(yīng)，實(shí)際操作難以實(shí)現(xiàn)。

專利CN102050695A公開了一種丁二烯抽提廢氣的利用方法，采用組成包括丁烯0～5(Wt)％，丁二烯30～70(Wt)％，乙烯基乙炔為20～50(Wt)％的丁二烯抽提裝置廢氣為原料，使用鈀系催化劑，通過一段或者多段加氫，使廢氣中的炔烴、雙烯烴和單烯烴加氫生成烷烴。該方法的不足之處是：(1)混合碳四中的烯烴沒有有效利用；(2)烯烴和炔烴完全加氫使氫氣耗量大，能耗較高；(3)混合碳四的烯烴全加氫成為烷烴的經(jīng)濟(jì)性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的丁二烯抽提裝置尾氣利用過程復(fù)雜、實(shí)際操作難度大、能耗高和經(jīng)濟(jì)性差的問題，本發(fā)明提供一種新的制備異丁烯的方法。

本發(fā)明提供的制備異丁烯的方法是以丁二烯抽提裝置尾氣為原料，包括選擇加氫和異構(gòu)化反應(yīng)兩個(gè)步驟，具體如下：

步驟一、使用鈀系催化劑，對丁二烯抽提裝置尾氣中的丁二烯和炔烴進(jìn)行選擇加氫，得到丁烯產(chǎn)物；

步驟二、使用SAPO11分子篩催化劑，對步驟一得到的丁烯產(chǎn)物進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，得到異丁烯產(chǎn)物。

上述方法步驟一中，所述丁二烯抽提裝置尾氣的組成為：丁烯0～40重量％，丁二烯20～65重量％，丁炔和乙烯基乙炔10～30重量％。需要說明的是，丁二烯抽提裝置尾氣的原料一般為裂解C₄，其丁二烯含量為30～40重量％，經(jīng)過兩級抽提后，分離出重量含量為99.9％的聚合級丁二烯，抽余部分為富含丁炔和丁二烯的C₄，即本發(fā)明所述的丁二烯抽提裝置尾氣。如背景技術(shù)中所述，這部分尾氣一般排入火炬燒掉，從而帶來巨大污染和浪費(fèi)。

步驟一中所述鈀系催化劑采用TiO₂-Al₂O₃復(fù)合載體，所述復(fù)合載體的比表面積為80～180m²/g，孔容0.5～1.0ml/g，最可幾孔徑為110～140埃。優(yōu)選所述鈀系催化劑中，金屬鈀的含量基于所述催化劑的總重量為0.28～0.32重量％，TiO₂的含量基于所述催化劑的總重量為8～15重量％。

步驟一中選擇加氫條件為：反應(yīng)器入口溫度為20～80℃，反應(yīng)壓力為1.0～3.0MPa，氫氣與烯烴摩爾比為0.7～4.0，液相體積空速為1～20h^-1。優(yōu)選的選擇加氫條件為反應(yīng)器入口溫度為30～70℃，氫氣與烯烴摩爾比為0.8～3.0，液相體積空速為3～15h^-1。

上述方法步驟二中，所述SAPO11分子篩催化劑包含SAPO-11成型體和負(fù)載在SAPO-11成型體上的二氧化硅，其中SAPO-11成型體包含SAPO-11分子篩。相關(guān)內(nèi)容可參考中國專利CN 102527429 B。所述SAPO-11分子篩催化劑中，二氧化硅含量基于SAPO-11成型體的重量為0.1～1.5重量％,SAPO-11分子篩的含量基于所述的催化劑的重量為30～70重量％。

步驟二中所述SAPO-11分子篩催化劑以固定床形式裝填在反應(yīng)器中，在400～500℃下活化2小時(shí)，然后在300～400℃條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。優(yōu)選所述SAPO-11分子篩催化劑在320～380℃下活化2小時(shí)，然后在反應(yīng)溫度330～380℃，氫氣與丁烯的摩爾比1～4：1和常壓條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。

本發(fā)明可以采用的反應(yīng)器類型為固定床反應(yīng)器，步驟一和步驟二使用的反應(yīng)器可采用串連形式，即步驟一的加氫產(chǎn)物直接作為步驟二的原料進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，生產(chǎn)異丁烯。

在上述方法的步驟一中，必須將丁二烯抽提裝置尾氣中的丁二烯和炔烴組分含量降至足夠低。原因是丁二烯和炔烴對步驟二的催化異構(gòu)化反應(yīng)存在不利影響，主要表現(xiàn)在這些高度不飽和烯烴在高溫下極易聚合成膠或者積碳，堵塞SAPO-11催化劑的孔道，導(dǎo)致催化劑失活。通過步驟一的選擇加氫過程，將所得加氫產(chǎn)物中炔烴和丁二烯組分含量控制在小于0.1重量％，保證了步驟二中SAPO-11催化劑的活性和穩(wěn)定性滿足使用要求。

通過上述方法步驟二的異構(gòu)化反應(yīng)過程，丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到38～45％，異丁烯選擇性達(dá)到89～91％，異丁烯收率為33～35％。

本發(fā)明所述的通過丁二烯抽提裝置尾氣制備異丁烯的方法具有工藝簡單、能耗低、可操作性強(qiáng)、丁烯利用合理和經(jīng)濟(jì)效益高的優(yōu)點(diǎn)。通過本發(fā)明方法可使丁二烯抽提裝置尾氣得到合理利用，所述方法也可以用于其它C₄物流制備異丁烯。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。應(yīng)當(dāng)理解，所述實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1～3中，各測試結(jié)果的計(jì)算通式如下：

(1)步驟一選擇加氫的正丁烯收率、反-2-丁烯收率和順-2-丁烯收率按以下公式計(jì)算：

正丁烯收率％＝(加氫產(chǎn)物中的正丁烯－原料中的正丁烯)÷原料中(1,2-丁二烯+1,3-丁二烯+乙烯基乙炔+1-丁炔)×100％。(由于該式主要考察炔烴和丁二烯的轉(zhuǎn)化情況，因此分母中只含有丁二烯和炔烴，以下同。)

反-2-丁烯收率％＝(加氫產(chǎn)物中的反-2-丁烯－原料中的反-2-丁烯)÷原料中(1,2-丁二烯+1,3-丁二烯+乙烯基乙炔+1-丁炔)×100％。

順-2-丁烯收率％＝(加氫產(chǎn)物中的順-2-丁烯－原料中的順-2-丁烯)÷原料中(1,2-丁二烯+1,3-丁二烯+乙烯基乙炔+1-丁炔)×100％。

(2)步驟二異構(gòu)化反應(yīng)的丁烯轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性和異丁烯收率按以下公式計(jì)算：

丁烯轉(zhuǎn)化率％＝(加氫產(chǎn)物中的丁烯－異構(gòu)化產(chǎn)物中的丁烯)÷加氫產(chǎn)物中的丁烯×100％。

異丁烯選擇性％＝(異構(gòu)化產(chǎn)物中的異丁烯－加氫產(chǎn)物中的異丁烯)÷(加氫產(chǎn)物中的丁烯－異構(gòu)化產(chǎn)物中的丁烯)×100％。

異丁烯收率％＝(異構(gòu)化產(chǎn)物中的異丁烯－原料中的異丁烯)÷原料中的異丁烯×100％。

其中“丁烯”為正丁烯、反-2-丁烯和順-2-丁烯三者加和，“丁烯轉(zhuǎn)化率”為正丁烯、反-2-丁烯和順-2-丁烯轉(zhuǎn)化率之和，各物質(zhì)均以摩爾數(shù)計(jì)。

實(shí)施例1

本實(shí)施例說明丁二烯抽提裝置尾氣原料1的選擇加氫和異構(gòu)化反應(yīng)的實(shí)例。

丁二烯抽提裝置尾氣原料1的組成見表1。

取氧化鈦含量15.2wt％，金屬鈀含量0.3wt％，比表面積為89m²/g，孔容0.51ml/g，最可幾孔徑為130埃的Pd/TiO₂-Al₂O₃催化劑50毫升裝填在反應(yīng)器中，在反應(yīng)壓力1.5MPa，溫度110℃,氫氣流量40毫升/分鐘的條件下還原8小時(shí)。

在反應(yīng)器入口溫度為30℃，反應(yīng)壓力為1.2MPa，氫氣與烯烴摩爾比為1.0，液相體積空速為10h^-1，循環(huán)比為9:1(加氫產(chǎn)物與尾氣原料的體積比為9:1)的條件下通入原料1，得到加氫產(chǎn)物1的組成見表2。計(jì)算得到正丁烯收率45.09％，反-2-丁烯收率34.69％，順-2-丁烯收率12.38％。

取100毫升SAPO-11分子篩催化劑(中國石化北京北化院燕山分院生產(chǎn))裝填在反應(yīng)器中，在370℃下活化2小時(shí)，在反應(yīng)溫度360℃，氫氣與丁烯的摩爾比3：1和常壓條件下通入加氫產(chǎn)物1，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。對產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，得到異構(gòu)化產(chǎn)物1的組成見表3。計(jì)算得到丁烯轉(zhuǎn)化率36.65％，異丁烯選擇性90.97％，異丁烯收率33.40％。

表1 原料1組成

表2 加氫產(chǎn)物1組成

表3 異構(gòu)化產(chǎn)物1組成

實(shí)施例2

本實(shí)施例說明采用不同含量的鈀系催化劑對丁二烯抽提尾氣進(jìn)行選擇加氫的結(jié)果。

取氧化鈦含量16.5wt％，金屬鈀含量0.2wt％，比表面積為87m²/g，孔容0.48ml/g，最可幾孔徑為110埃的Pd/TiO₂-Al₂O₃催化劑50毫升裝填在反應(yīng)器中，原料氣和反應(yīng)條件同實(shí)施例1，選擇加氫的結(jié)果見表4。計(jì)算得到正丁烯收率38.6％，反-2-丁烯收率43.43％，順-2-丁烯收率5.02％。

異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果見表5。計(jì)算得到丁烯轉(zhuǎn)化率38.42％，異丁烯選擇性89.67％，異丁烯收率34.23％

表4 加氫產(chǎn)物2組成

表5 異構(gòu)化產(chǎn)物2組成

實(shí)施例3

本實(shí)施例說明丁二烯抽提裝置尾氣原料2的選擇加氫和異構(gòu)化反應(yīng)的實(shí)例。

兩種催化劑和反應(yīng)條件同實(shí)施例1，不同的是丁二烯抽提尾氣的原料組成改變，見表6。

選擇加氫結(jié)果見表7，計(jì)算得到正丁烯收率43.12％，反-2-丁烯收率33.51％，順-2-丁烯收率16.35％。

異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果見表8，計(jì)算得到丁烯轉(zhuǎn)化率39.15％，異丁烯選擇性91.17％，異丁烯收 率35.70％。

表6 原料3組成

表7 加氫產(chǎn)物3組成

表8 異構(gòu)化產(chǎn)物3組成

從實(shí)施例1和3可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，選用金屬鈀含量0.2～0.3wt％的Pd/TiO₂-Al₂O₃催化劑，對不同組成的丁二烯抽提裝置尾氣原料進(jìn)行選擇加氫，加氫產(chǎn)物中正丁烯的收率為38～45％。實(shí)施例1～3以得到的加氫產(chǎn)物為原料，使用SAPO-11分子篩催化劑在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，得到異丁烯產(chǎn)品，異丁烯的選擇性為89～91％。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。