3-羥基丙酸酯的合成方法與流程

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本發(fā)明涉及一種3-羥基丙酸酯的合成方法。

背景技術(shù)：

1,3-丙二醇是一種重要的有機(jī)精細(xì)化學(xué)品，可用作生產(chǎn)防凍劑、增塑劑、防腐劑和乳化劑的原料，也廣泛應(yīng)用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)，其最重要的應(yīng)用是作為單體合成聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚酯纖維，與常用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維相比，PTT纖維既具有耐光性、吸水少、穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能，同時(shí)又具有回彈性好，易生物降解和對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景，是目前研究和開發(fā)的焦點(diǎn)。

3-羥基丙酸酯是合成1,3-丙二醇的重要中間體，其在適宜的條件下氫化即可得到1,3-丙二醇。3-羥基丙酸酯可由環(huán)氧乙烷氫酯基化反應(yīng)制備，以3-羥基丙酸甲酯為例，其合成反應(yīng)表示如下：

目前取得的主要進(jìn)展如下：

1990年，US4973741公開了使用貴金屬銠催化劑和三苯基膦配體，環(huán)氧乙烷氫甲酯基化合成3-羥基丙酸甲酯，但是反應(yīng)需要14MPa的高壓，而且環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較低。

2001年，US6191321公開了使用Co₂(CO)₈/1,10-鄰菲啰啉的催化劑體系，甲基叔丁基醚為溶劑，在90℃，7.8MPa的條件下反應(yīng)18小時(shí)，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率僅為11％，目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基丙酸甲酯的選擇性為74％。

2002年，EP1179524A1公開了以鈷鹽為催化劑，N-烷基唑類化合物為配體，甲醇為溶劑合成3-羥基丙酸甲酯的方法，其中目標(biāo)產(chǎn)物選擇性最高為90％。

2003年，US6521801公開了以鈷鹽為催化劑，含氮雜環(huán)化合物為配體，在一氧化碳壓力為6MPa，反應(yīng)溫度為75℃的反應(yīng)條件下，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為94％，目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基丙酸甲酯的選擇性為78％。

2007年，CN101020635A(3-羥基丙酸酯和1,3-丙二醇的制備方法)公開了以鈷鹽為催化劑，吡啶、喹啉及其各自衍生物為配體，堿或堿土金屬鹽為促進(jìn)劑，壓力為3.0MPa～7.0MPa，反應(yīng)溫度為50℃～100℃，反應(yīng)3小時(shí)～5小時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基丙酸甲酯的選擇性可達(dá)90％。

2011年，CN101973881A公開了以羰基鈷功能化離子液體為催化劑，以含氮雜環(huán)化合物或有機(jī)膦為配體，一氧化碳的壓力為3.0MPa～7.0MPa，反應(yīng)溫度為50℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)～18小時(shí)，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.1％，目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基丙酸甲酯的收率可達(dá)90.8％。

但現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)溫度相對(duì)較高，能耗大，而且3-羥基丙酸酯的選擇性仍較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中3-羥基丙酸酯的選擇性低的問(wèn)題，提供一種新的3-羥基丙酸酯的合成方法，該方法具有3-羥基丙酸酯選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：3-羥基丙酸酯的合成方法，包括如下步驟：

i、使式(I)所示的配體與羰基鈷在溶劑中進(jìn)行配位反應(yīng)得到催化劑溶液，所述溶劑為醇或者含醇的溶劑；

其中R₁～R₃獨(dú)立選自烷基或烯基、芳基或者取代芳基、氮雜環(huán)基中的一種，且R₁～R₃中獨(dú)立含有1～6個(gè)碳原子；

ii、向上述催化劑溶液中，加入環(huán)氧乙烷和一氧化碳，反應(yīng)得到所述3-羥基丙酸酯。

上述技術(shù)方案中，所述醇優(yōu)選為C1～C5的直鏈或支鏈醇，例如但不限于甲醇、乙醇。

上述技術(shù)方案中，R₁～R₃獨(dú)立優(yōu)選自甲基、異丙基、叔丁基、烯丙基、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二異丙基苯基、芐基、2-嘧啶基、2-吡啶基或2-吡啶甲基。

上述技術(shù)方案中，所述配體與羰基鈷摩爾比例優(yōu)選為(1～5):1。

上述技術(shù)方案中，所述含醇的溶劑可選包括醇和選自甲基叔丁基醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、1,3-二氧戊環(huán)、甲苯和氯苯中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，所述的甲醇與環(huán)氧乙烷的摩爾比優(yōu)選為(2～25):1。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)壓力優(yōu)選為3MPa～8MPa。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為45℃～100℃；更優(yōu)選為50℃～80℃。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3小時(shí)～8小時(shí)。

本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)多齒螯合配體，多配位點(diǎn)與Co₂(CO)₈協(xié)同配位，進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性，同時(shí)通過(guò)改變配體的輔助基團(tuán)，調(diào)控配體的空間和電子性質(zhì)，增加催化劑的活性，提高環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

本發(fā)明可具體按如下步驟進(jìn)行：

i多齒螯合配體與Co₂(CO)₈在含醇的溶劑中配位反應(yīng)，得到催化劑的溶液，將該溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)；

ii用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入環(huán)氧乙烷和CO進(jìn)行反應(yīng)；

iii反應(yīng)結(jié)束，釜體經(jīng)充分冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次；

iv取樣分析，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率、3-羥基丙酸酯的收率使用氣相色譜定量。

Co₂(CO)₈具有毒性且容易分解，因此催化劑的制備最好在手套箱的氬氣保護(hù)下進(jìn)行。

采用本發(fā)明方法提高了3-羥基丙酸酯的選擇性。實(shí)驗(yàn)表明，在羰基鈷、配體F(見實(shí)施例6)、環(huán)氧乙烷、甲醇摩爾比例為1:3:50:740的比例下，反應(yīng)壓力為4MPa，50℃下反應(yīng)4小時(shí)，3-羥基丙酸酯的選擇性高達(dá)95％，取得了較好的技術(shù)效果，可用于3-羥基丙酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。

下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步的說(shuō)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1、合成配體A

在100mL反應(yīng)管中加入1312mg(10mmol)三炔丙基胺，2988mg(36mmol)烯丙基疊氮，250mg(1mmol)水合硫酸銅(CuSO₄·5H₂O)，200mg(1mmol)抗壞血酸鈉，40mL叔丁醇和10mL水，體系用氮?dú)庵脫Q三次，在氮?dú)夥諊拢?0℃反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完畢，加入100mL水，二氯甲烷萃取溶液多次，合并有機(jī)相，干燥后濃縮，最后使用柱色譜分離得到1900mg淺黃色固體即為配體A。

2、3-羥基丙酸甲酯合成

將342mg(1.0mmol)的Co₂(CO)₈溶解于740mmol甲醇中，加入3.0mmol的配體A，室溫下攪拌2小時(shí)。將催化劑溶液轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入50mmol的環(huán)氧乙烷、一氧化碳，使體系壓力為4.0MPa，在50℃下反應(yīng)4小時(shí)。釜體經(jīng)充分冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為75％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為81％。