本發(fā)明涉及一種改性木薯淀粉的制備方法及該方法制得的產(chǎn)物，尤其涉及一種馬來酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的制備方法及該方法制得的產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
：木薯是一種多年生植物，被譽(yù)為“淀粉之王”，廣泛分布于熱帶和亞熱帶，其塊根中含有約30％淀粉，木薯干中則含有約70％淀粉。木薯淀粉中支鏈淀粉含量比小米、玉米高，雜志較低。木薯粉淀粉結(jié)構(gòu)中，羥基化學(xué)性質(zhì)活潑，特別適合改性，可以在造紙工業(yè)的施膠工藝、砑光工藝和涂布工藝中廣泛應(yīng)用。酯化木薯淀粉是木薯淀粉中的羥基被無機(jī)酸(或酸酐)或有機(jī)酸(或酸酐)酯化而得的產(chǎn)品。現(xiàn)有技術(shù)中，常見的反應(yīng)物有硫酸(或酸酐)、磷酸(或酸酐)、醋酸(或酸酐)、鄰苯二甲酸(或酸酐)和磺酸(或酸酐)等小分子，未見采用高分子酸(或酸酐)進(jìn)行木薯淀粉改性的報道。上述小分子參與制備的酯化木薯淀粉的水溶性不足，取代度也較低，不能充分滿足造紙工業(yè)中對取代度和水溶性的要求。馬來酸酐接枝聚氯乙烯是在聚氯乙烯分子鏈上用化學(xué)方法修飾少量馬來酸酐得到的一種大分子酸酐，馬來酸酐接枝聚氯乙烯中的馬來酸酐在水中易水解成兩個羧基。在堿性條件下，馬來酸酐接枝聚氯乙烯中的馬來酸酐可以與木薯淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)。與小分子酸(或酸酐)相比，高分子酸(或酸酐)用于木薯淀粉酯化改性，不但可以提高木薯淀粉的水溶性，還可以同時通過大分子的纏繞提高其取代度，從而能夠同時滿足造紙工業(yè)中對取代度和水溶性的要求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了能夠克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的第一方面，提供了一種馬來酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)在可抽真空的全封閉的捏合機(jī)內(nèi)，加入一定量的木薯淀粉原粉，并加入 一定量的分散劑粉末，充分?jǐn)嚢?，直到混合均勻?2)再分次噴入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～4％的氫氧化鈉溶液，升溫到40℃-60℃，堿化0.5～1.5小時，抽真空，充氮?dú)?，保持氮?dú)夥諊?3)將一定量馬來酸酐接枝聚氯乙烯和熱穩(wěn)定劑混合均勻后，加入到捏合機(jī)中，抽真空，充氮?dú)?，將溫度升高?20℃，恒溫反應(yīng)2～4小時，冷卻到室溫，加入一定量的助流劑；(4)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鹽酸水溶液中和過量的堿，干燥、粉碎、制得成品。優(yōu)選地，該方法中，所述馬來酸酐接枝聚氯乙烯與木薯淀粉原粉的質(zhì)量比為(1.0～2.0)：100；所述分散劑與木薯淀粉原粉的質(zhì)量比為(1.0～5.0)：100；所述氫氧化鈉與木薯淀粉原粉的質(zhì)量比為(0.5～1.0)：100；所述熱穩(wěn)定劑與馬來酸酐接枝聚氯乙烯的質(zhì)量比為(1.0～5.0)：100；所述助流劑與木薯淀粉原粉的質(zhì)量比為(1.0～5.0)：100。進(jìn)一步優(yōu)選地，該方法中，所述木薯淀粉原粉通過120目篩的過篩率大于95％。進(jìn)一步優(yōu)選地，該方法中，所述分散劑為氯化鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、氯化鉀中的任意一種或幾種。更進(jìn)一步優(yōu)選地，該方法中，所述分散劑為氯化鈉和/或硫酸鈉。進(jìn)一步優(yōu)選地，該方法中，所述熱穩(wěn)定劑為二鹽基硬脂酸鉛、水合三鹽基硫酸鉛、二鹽基鄰苯二甲酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛中的任意一種或幾種。更進(jìn)一步優(yōu)選地，該方法中，所述熱穩(wěn)定劑為二鹽基硬脂酸鉛。進(jìn)一步優(yōu)選地，該方法中，所述助流劑為膨潤土、膠體硅、聚乙烯亞胺中的任意一種或幾種。更進(jìn)一步優(yōu)選地，該方法中，所述助流劑為膨潤土。本發(fā)明的第二方面，提供了一種使用上述任一種制備方法制得的馬來酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉。采用本發(fā)明所述的方法制備的馬來酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉，水溶性好，取代度較高，能夠同時滿足造紙工業(yè)中對取代度和水溶性的要求。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施方式。本發(fā)明的第一方面，提供了一種馬來酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)在可抽真空的全封閉的捏合機(jī)內(nèi)，加入一定量的木薯淀粉原粉，并加入一定量的分散劑粉末，充分?jǐn)嚢?，直到混合均勻?2)再分次噴入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～4％的氫氧化鈉溶液，升溫到40℃-60℃，堿化0.5～1.5小時，抽真空，充氮?dú)?，保持氮?dú)夥諊?3)將一定量馬來酸酐接枝聚氯乙烯和熱穩(wěn)定劑混合均勻后，加入到捏合機(jī)中，抽真空，充氮?dú)猓瑢囟壬叩?20℃，恒溫反應(yīng)2～4小時，冷卻到室溫，加入一定量的助流劑；(4)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鹽酸水溶液中和過量的堿，干燥、粉碎、制得成品。在一個優(yōu)選實(shí)施例中，該方法中，所述馬來酸酐接枝聚氯乙烯與木薯淀粉原粉的質(zhì)量比為(1.0～2.0)：100；所述分散劑與木薯淀粉原粉的質(zhì)量比為(1.0～5.0)：100；所述氫氧化鈉與木薯淀粉原粉的質(zhì)量比為(0.5～1.0)：100；所述熱穩(wěn)定劑與馬來酸酐接枝聚氯乙烯的質(zhì)量比為(1.0～5.0)：100；所述助流劑與木薯淀粉原粉的質(zhì)量比為(1.0～5.0)：100。在一個進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，該方法中，所述木薯淀粉原粉通過120目篩的過篩率大于95％。在一個進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，該方法中，所述分散劑為氯化鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、氯化鉀中的任意一種或幾種。在一個更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，該方法中，所述分散劑為氯化鈉和/或硫酸鈉。在一個進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，該方法中，所述熱穩(wěn)定劑為二鹽基硬脂酸鉛、水合三鹽基硫酸鉛、二鹽基鄰苯二甲酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛中的任意一種或幾種。在一個更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，該方法中，所述熱穩(wěn)定劑為二鹽基硬脂酸鉛。在一個進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，該方法中，所述助流劑為膨潤土、膠體硅、聚乙烯亞胺中的任意一種或幾種。在一個更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，該方法中，所述助流劑為膨潤土。本發(fā)明的第二方面，提供了一種使用上述任一種方法制得的馬來酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉。實(shí)施例11.在可以抽真空的全封閉的捏合機(jī)內(nèi)，加入200g木薯淀粉原粉，加加入3.0g氯化鈉作為分散劑，充分?jǐn)嚢瑁钡交旌暇鶆颉?.在反應(yīng)容器中，分次噴入2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的氫氧化鈉水溶液，升溫到45℃，堿化0.5～1.5小時，抽真空，充氮?dú)猓３值獨(dú)夥諊?.將10.0g馬來酸酐接枝聚氯乙烯和0.4g熱穩(wěn)定劑二鹽基硬脂酸鉛混合均勻后，加入到捏合機(jī)中，抽真空，充氮?dú)猓瑢囟壬叩?20℃，恒溫反應(yīng)2～4小時，冷卻到室溫，加入3.0g助流劑膨潤土；4.用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鹽酸水溶液中和過量的堿，干燥、粉碎、制得成品。實(shí)施例21.在可以抽真空的全封閉的捏合機(jī)內(nèi)，加入200g木薯淀粉原粉，加加入3.0g硫酸鈉作為分散劑，充分?jǐn)嚢?，直到混合均勻?.在反應(yīng)容器中，分次噴入2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的氫氧化鈉水溶液，升溫到55℃，堿化0.5～1.5小時，抽真空，充氮?dú)?，保持氮?dú)夥諊?.將10.0g馬來酸酐接枝聚氯乙烯和0.5g熱穩(wěn)定劑水合三鹽基硫酸鉛混合均勻后，加入到捏合機(jī)中，抽真空，充氮?dú)猓瑢囟壬叩?20℃，恒溫反應(yīng)2～4小時，冷卻到室溫，加入2.5g助流劑膨潤土。4.用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鹽酸水溶液中和過量的堿，干燥、粉碎、制得成品。實(shí)施例31.在可以抽真空的全封閉的捏合機(jī)內(nèi)，加入200g木薯淀粉原粉，加加入3.0g氯化鈉作為分散劑，充分?jǐn)嚢?，直到混合均勻?.在反應(yīng)容器中，分次噴入3.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的氫氧化鈉水溶液，升溫到50℃，堿化0.5～1.5小時，抽真空，充氮?dú)猓３值獨(dú)夥諊?.將12.0g馬來酸酐接枝聚氯乙烯和0.4g熱穩(wěn)定劑二鹽基鄰苯二甲酸鉛混合 均勻后，加入到捏合機(jī)中，抽真空，充氮?dú)?，將溫度升高?20℃，恒溫反應(yīng)2～4小時，冷卻到室溫，加入加入2.0g助流劑膠體硅。4.用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鹽酸水溶液中和過量的堿，干燥、粉碎、制得成品。實(shí)施例41.在可以抽真空的全封閉的捏合機(jī)內(nèi)，加入200g木薯淀粉原粉，加加入3.5g氯化鉀作為分散劑，充分?jǐn)嚢?，直到混合均勻?.在反應(yīng)容器中，分次噴入1.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的氫氧化鈉水溶液，升溫到55℃，堿化0.5～1.5小時，抽真空，充氮?dú)?，保持氮?dú)夥諊?.將13.0g馬來酸酐接枝聚氯乙烯和0.3g熱穩(wěn)定劑二鹽基亞磷酸鉛混合均勻后，加入到捏合機(jī)中，抽真空，充氮?dú)?，將溫度升高?20℃，恒溫反應(yīng)2～4小時，冷卻到室溫，加入1.9g助流劑聚乙烯亞胺。4.用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鹽酸水溶液中和過量的堿，干燥、粉碎、制得成品。測定馬來酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的取代度(DS)，方法如下：稱取2.0g改性淀粉于250mL燒杯中，用10mL的丙酮潤濕，然后加入2.5mol/L鹽酸的丙酮溶液15mL，攪拌30min；再加入50mL丙酮溶液，繼續(xù)攪拌10min；將樣品移入布氏漏斗，用丙酮淋洗，洗滌濾渣至無氯離子。再將樣品移入500mL燒杯中，用體積分?jǐn)?shù)為90％丙酮淋洗漏斗，洗液并入500mL燒杯中，加蒸餾水定容至300mL，沸水浴20min，加2滴酚酞，趁熱用0.1mol/L標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定至粉紅色。取代度(DS)計算公式如下:DS=162×C×VW×10001-116×C×VW×1000]]>式中:162———葡萄糖殘基分子量，g/mol；116———馬來酸酐分子量，g/mol；C———NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度，mol/L；V———樣品滴定所耗用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；W———樣品質(zhì)量，g。另外，所測得馬來酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的取代度數(shù)據(jù)如下：實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4木薯淀粉取代度0.0150.0120.0140.0090表1由上表可知，在實(shí)施例1-4中，實(shí)施例1所得的產(chǎn)品取代度最大，實(shí)施例1為最優(yōu)的實(shí)施方案。以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3