專利名稱：一種馬來酸酐接枝聚丙烯材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種馬來酸酐接枝聚丙烯材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一，具有優(yōu)良的的力學(xué)性能，在汽車，家用電 器，包裝等許多領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。但由于聚丙烯的非極性和結(jié)晶性，使得 它同大多數(shù)高聚物的相容性差，不易濕潤，粘合，印刷及涂覆性能差，與極性材料 共混時不能得到性能很好的材料。因此需要對聚丙烯進行改性，增加其極性，擴寬 其應(yīng)用范圍。常用的改性單體是馬來酸酐。
現(xiàn)階段將馬來酸酐接枝到聚合物主鏈上的主要方法有溶液接枝，熔融接枝，固 相接枝和懸浮接枝。
溶液接枝是將聚合物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，接枝反?yīng)在溶液中進行，這種方法由 于需回收大量的溶劑而沒有得到廣泛應(yīng)用。
中國發(fā)明專利CN1793190A介紹了利用固相法得到馬來酸酐接枝聚丙烯材料的 方法。這種方法通過引入表面活性劑，使得接枝反應(yīng)在固相的情況下發(fā)生在聚丙烯 表面，可以得到接枝率較高的改性聚丙烯材料，同時具有操作簡單，污染小等優(yōu)點， 但由于接枝反應(yīng)多發(fā)生在聚丙烯基體的表面，因此該方法存在接枝不均勻的缺點。
中國發(fā)明專利CN1948356A介紹了利用懸浮固相接枝制備馬來酸酐共聚物的方 法。這種方法使用大量的水為分散介質(zhì)且反應(yīng)時間長達1小時以上，因而不利于規(guī) ?；a(chǎn)。
熔融接枝法由于操作簡單，生產(chǎn)效率高，而成為目前最常用的方法。在接枝過 程中，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基奪取聚丙烯分子鏈上的氫而形成大分子自由基，但 它易于發(fā)生P斷鏈即降解而導(dǎo)致接枝率低及材料性能的劣化，因此如何控制穩(wěn)定大 分子自由基，使反應(yīng)向接枝的方向進行就成為制備高性能高接枝率聚丙烯的關(guān)鍵。 中國發(fā)明專利CN1456430A和CN1230554A均在熔融接枝過程中引入了共單體提高 馬來酸酐的接枝率。在CN1230554A中采用以苯乙烯作為共接枝單體，但苯乙烯單 體易于揮發(fā)，對人體有害。在CN1456430A中，申請人稱以油酸為共接枝單體可以 提高接枝率，但并未說明其機理，也未給出支持的信息。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種馬來酸酐接枝聚丙烯材料及其制備方法。
本發(fā)明提供的馬來酸酐接枝聚丙烯材料，是由聚丙烯、引發(fā)劑、馬來酸酐和多 官能團單體制成的；
其中，引發(fā)劑為過氧化氫二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己垸、 過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基或過氧化苯甲酸叔丁酯；優(yōu)選過氧化氫二異丙苯、 2,5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己垸、過氧化二異丙苯；
多官能團單體為三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1， 6—己二醇二 丙烯酸酯、1， 4一丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二 丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、三羥甲 基丙垸三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三 丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯或季戊四醇三丙 烯酸酯；優(yōu)選季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三甲 基丙烯酸酯或丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；
聚丙烯為聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物。
上述馬來酸酐接枝聚丙烯材料中，聚丙烯的質(zhì)量份數(shù)為100，引發(fā)劑的質(zhì)量份 數(shù)為0.005-4，優(yōu)選0.05-1，更優(yōu)選0.075-0.3;馬來酸酐的質(zhì)量份數(shù)為1-10，優(yōu)選1-5， 更優(yōu)選1.5-3;多官能團單體的質(zhì)量份數(shù)為0.05-5，優(yōu)選0.5-3，更優(yōu)選0.75-2.25。
本發(fā)明提供的制備上述馬來酸酐接枝聚丙烯材料的方法，是將聚丙烯、引發(fā)劑、 馬來酸酐和多官能團單體混勻后熔融復(fù)合，得到馬來酸酐接枝聚丙烯材料； 其中，所用引發(fā)劑和多官能團單體均如上所述。
該方法中，聚丙烯的質(zhì)量份數(shù)為100，引發(fā)劑的質(zhì)量份數(shù)為0.005-4，優(yōu)選0.05-1， 更優(yōu)選0.075-0.3;馬來酸酐的質(zhì)量份數(shù)為1-10，優(yōu)選l-5，更優(yōu)選1.5-3;多官能團 單體的質(zhì)量份數(shù)為0.05-5，優(yōu)選0.5-3，更優(yōu)選0.75-2.25。
熔融復(fù)合的溫度為150-250°C，優(yōu)選150-200°C，更優(yōu)選170-195°C。該熔融復(fù) 合步驟可在雙螺桿擠出機中進行，螺桿轉(zhuǎn)速為50-500轉(zhuǎn)/分鐘，長徑比為15-100。
該方法的制備機理是引發(fā)劑在高溫下分解產(chǎn)生自由基，從聚丙烯主鏈上脫去氫 原子，形成大分子自由基，多官能團單體可以與大分子自由基相結(jié)合，形成較穩(wěn)定 的自由基及支化結(jié)構(gòu)，有效抑制了聚丙烯的降解反應(yīng)；同時多官能單體與馬來酸酐 有較好的共聚性能，能夠提高馬來酸酐的轉(zhuǎn)化率，制得具有高接枝率的馬來酸酐接 枝聚丙烯材料。
本發(fā)明制備的馬來酸酐接枝聚丙烯，接枝的馬來酸酐含量在1.0%以上，在提高 聚丙烯極性的同時還保持了聚丙烯基料優(yōu)良的力學(xué)性能，可用于聚合物共混體系的 相容劑，改善制品的表面涂飾性能。本發(fā)明提供的制備方法操作簡便，易于工業(yè)化
生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實施例1和對比例1制備的馬來酸酐接枝聚丙烯材料的紅外光譜圖。
圖2為本發(fā)明實施例2-5制備的馬來酸酐接枝聚丙烯材料的紅外光譜圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。 實施例l、制備馬來酸酐接枝聚丙烯材料
原料組分(按質(zhì)量份數(shù)，下同)均聚聚丙烯100份，大慶石化公司生產(chǎn)，牌 號為T30S，下述實施例中均采用該均聚聚丙烯；過氧化二異丙苯0.05份；馬來酸酐
1.5份；季戊四醇三丙烯酸酯1.5份。
所用雙螺桿擠出機為同向旋轉(zhuǎn)積木式雙螺桿擠出機，螺桿直徑為30mm，長徑 比為40，變頻調(diào)速，采用七段加熱控溫。以下各實施例中均選用該雙螺桿擠出機。
將上述組分用高速混合機混合均勻，然后在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，即 得到本發(fā)明提供的馬來酸酐接枝聚丙烯材料。其中，擠出機轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，雙 螺桿從喂料口到機頭各段溫度為170°C、 180°C、 190°C、 195°C、 195°C、 190°C、 185°C。
將產(chǎn)物置于索式抽提器中用丙酮抽提12小時，然后將抽提后的產(chǎn)物置于二甲苯 中充分溶解，利用酸堿滴定測定接枝率，同時抽提后的產(chǎn)物壓成薄膜用紅外分析。
實施例2、制備馬來酸酐接枝聚丙烯材料
原料組分均聚聚丙烯100份；2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷0.075 份；馬來酸酐1.5份；季戊四醇三丙烯酸酯0.75份。
將上述組分用高速混合機混合均勻，然后在雙螺桿擠出機中進行熔融擠出造粒， 即得到本發(fā)明提供的馬來酸酐接枝聚丙烯材料。其中，擠出機轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘， 雙螺桿從喂料口到機頭各段溫度為170°C、 180°C、 190 °C、 195°C、 195°C、 190°C、 185°C。
將產(chǎn)物置于索式抽提器中用丙酮抽提12小時，抽提后的產(chǎn)物壓成薄膜用紅外分析。
實施例3、制備馬來酸酐接枝聚丙烯材料
采用與實施例2完全相同的制備條件，僅將原料及其相應(yīng)的質(zhì)量份數(shù)按照如下 所示更改均聚聚丙烯100份；過氧化二異丙苯0.10份；馬來酸酐2.0份；季戊四 醇三丙烯酸酯2,25份。
將所得產(chǎn)物置于索式抽提器中用丙酮抽提12小時，抽提后的產(chǎn)物壓成薄膜用紅
外分析。
實施例4、制備馬來酸酐接枝聚丙烯材料
采用與實施例2完全相同的制備條件，僅將原料及其相應(yīng)的質(zhì)量份數(shù)按照如下
所示更改均聚聚丙烯100份；過氧化二異丙苯0.15份；馬來酸酐2.5份；季戊四
醇三丙烯酸酯3份。
將所得產(chǎn)物置于索式抽提器中用丙酮抽提12小時，抽提后的產(chǎn)物壓成薄膜用紅
外分析。
實施例5、制備馬來酸酐接枝聚丙烯材料
采用與實施例2完全相同的制備條件，僅將原料及其相應(yīng)的質(zhì)量份數(shù)按照如下
所示更改均聚聚丙烯100份；過氧化二異丙苯0.3份；馬來酸酐3.0份；三羥甲基
丙烷三丙烯酸酯3份。
將所得產(chǎn)物置于索式抽提器中用丙酮抽提12小時，抽提后的產(chǎn)物壓成薄膜用紅
外分析。
上述實施例2-5制備得到的馬來酸酐接枝聚丙烯材料的接枝率表征見表1。圖2 為實施例2-5所得的馬來酸酐接枝聚丙烯的紅外圖譜。其中，2721 cm"處的吸收峰 為聚丙烯的特征吸收峰，1784 cm"和1860 cm"處的吸收峰為馬來酸酐的特征吸收 峰。1784cm"處的吸收峰的積分面積與2721 cm"處積分面積的比值，可反應(yīng)聚丙烯 中馬來酸酐的接枝率大小，比值越大則接枝率越高。由表1可見，接枝率隨著多官 能團單體用量的增加而提高，實施例2-5制備得到的馬來酸酐接枝聚丙烯材料的力 學(xué)性能與實施例l相同。
表1實施例2-5制備得到的馬來酸酐接枝聚丙烯材料的接枝率
實施例2實施例3實施例4實施例5
A1784:A2721 1 1.571.672.15
對比例1
除不添加季戊四醇三丙烯酸酯，其它組分及制備條件實施例1完全相同，得到 馬來酸酐接枝聚丙烯材料。
將實施例1和該對比例1制備得到的馬來酸酐接枝聚丙烯材料與聚丙烯基體的
彎曲、拉伸等性能進行測試，所得數(shù)據(jù)如表2所示，表明實施例1和對比例1中所 得的接枝聚丙烯相對聚丙烯基體熔融指數(shù)有所增加，但實施例1所得的接枝聚丙烯 熔融指數(shù)相比聚丙烯基體而言增加幅度很小。實施例1所得的接枝聚丙烯力學(xué)性能 優(yōu)于聚丙烯基體，對比例1所得的接枝聚丙烯力學(xué)性能則比聚丙烯基體要差。實施 例1所得的接枝聚丙烯的接枝率要遠高于對比例1所得的接枝聚丙烯。MFI (熔融指 數(shù))和力學(xué)性能均按照ASTM標準測定，接枝率通過酸堿滴定測定
實施例1和對比例1的紅外圖譜如圖1所示，其中2721 cm"處的吸收峰為聚丙 烯的特征吸收峰，1784 cm—'和1860 cm—1處的吸收峰為馬來酸酐的特征吸收峰，1735 cm'1處的吸收峰為丙烯酸酯的特征吸收峰。1784 cm—1處的吸收峰的積分面積與2721 cm—1處積分面積的比值，可反應(yīng)聚丙烯中馬來酸酐的接枝率大小，比值越大則接枝 率越高。由圖1可見，實施例1的這一比值顯著高于對比實施例1，這與表2中直接 測定的馬來酸酐接枝率的結(jié)果是一致的。
表2實施例1、對比例1制備得到的聚丙烯材料與聚丙烯基體的性能數(shù)據(jù)
聚丙烯基料實施例1對比實施例1
MFI (g/10min)7.999.628.2
彎曲強度(MPa)40.5450.4835.72
彎曲模量(MPa)99812591035
拉伸強度(MPa)33.0336.3431.41
斷裂伸長率(％)479.478453.8439.4
接枝率—1.3%0.37%
權(quán)利要求
1、一種馬來酸酐接枝聚丙烯材料，是由聚丙烯、引發(fā)劑、馬來酸酐和多官能團單體制成的；其中，所述引發(fā)劑為過氧化氫二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基或過氧化苯甲酸叔丁酯；所述多官能團單體為三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來酸酐接枝聚丙烯材料，其特征在于所述引發(fā)劑 為過氧化氫二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷或過氧化二異丙苯； 所述多官能團單體為季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷 三甲基丙烯酸酯或丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的馬來酸酐接枝聚丙烯材料，其特征在于所述聚 丙烯與引發(fā)劑、馬來酸酐和多官能團單體的質(zhì)量份數(shù)比為100: 0.005-4: 1-10: 0.05-5。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的馬來酸酐接枝聚丙烯材料，其特征在于所述引發(fā)劑 的質(zhì)量份數(shù)為0.05-1，優(yōu)選0.075-0.3;所述馬來酸酐的質(zhì)量份數(shù)為1-5，優(yōu)選1.5-3; 所述多官能團單體的質(zhì)量份數(shù)為0.5-3，優(yōu)選0.75-2.25。
5、 一種制備權(quán)利要求l-4任一所述的馬來酸酐接枝聚丙烯材料的方法，是將聚丙 烯、引發(fā)劑、馬來酸酐和多官能團單體混勻后熔融復(fù)合，得到所述馬來酸酐接枝聚丙 烯材料；所述引發(fā)劑為過氧化氫二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷、過 氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基或過氧化苯甲酸叔丁酯；所述多官能團單體為三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1， 6—己二醇 二丙烯酸酯、1， 4一丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二 丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過氧化氫二異丙苯、 2，5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己垸或過氧化二異丙苯；所述多官能團單體為季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基 丙垸三甲基丙烯酸酯或丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述聚丙烯、引發(fā)劑、馬來 酸酐和多官能團單體的質(zhì)量份數(shù)比為100: 0.005-4: 1-10: 0.05-5。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述引發(fā)劑的質(zhì)量份數(shù)為0.05-1， 優(yōu)選0.075-0.3;所述馬來酸酐的質(zhì)量份數(shù)為1-5,優(yōu)選1.5-3; 所述多官能團單體的質(zhì)量份數(shù)為0.5-3，優(yōu)選0.75-2.25。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述熔融復(fù)合的溫度為 150-250。C。
10、 根據(jù)權(quán)利要求5-9任一所述的方法，其特征在于所述熔融復(fù)合步驟在雙螺 桿擠出機中進行，所述雙螺桿擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速為50-500轉(zhuǎn)/分鐘，長徑比為15-100。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種馬來酸酐接枝聚丙烯材料及其制備方法。該材料是由聚丙烯、引發(fā)劑、馬來酸酐和多官能團單體制成的。其制備方法是將聚丙烯、引發(fā)劑、馬來酸酐和多官能團單體混勻后熔融復(fù)合，得到產(chǎn)物。其中，熔融復(fù)合的溫度為150-250℃。該熔融復(fù)合步驟可在雙螺桿擠出機中進行，螺桿轉(zhuǎn)速為50-500轉(zhuǎn)/分鐘，長徑比為15-100。本發(fā)明制備的馬來酸酐接枝聚丙烯，接枝的馬來酸酐含量在1.0％以上，在提高聚丙烯極性的同時還保持了聚丙烯基料優(yōu)良的力學(xué)性能，可用于聚合物共混體系的相容劑，改善制品的表面涂飾性能。本發(fā)明提供的制備方法操作簡便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08F222/00GK101357968SQ20081022229
公開日2009年2月4日 申請日期2008年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月16日
發(fā)明者倪青林, 范家起, 董金勇 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所;秦皇島科瑞達高分子材料有限公司