本發(fā)明涉及一種制備芳烴的方法及該方法得到的組合物。
背景技術(shù)：
：苯、甲苯和二甲苯(BTX)等芳烴是重要的基本有機(jī)化工原料，在促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前，BTX生產(chǎn)是以石化資源為原料，主要通過(guò)催化重整和乙烯裂解副產(chǎn)實(shí)現(xiàn)，少量通過(guò)煤化工過(guò)程實(shí)現(xiàn)。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，傳統(tǒng)石化原料具有不可再生性，石化資源的利用同時(shí)也加劇了溫室氣體的排放，不符合綠色低碳的發(fā)展戰(zhàn)略。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等組成，是自然界通過(guò)光合作用獲得的可再生資源，來(lái)源廣泛，儲(chǔ)量巨大。由可再生的生物質(zhì)生產(chǎn)具有重要應(yīng)用價(jià)值的芳烴產(chǎn)品，可一定程度上緩解現(xiàn)有路線(xiàn)對(duì)石化資源的依賴(lài)，同時(shí)可豐富芳烴的生產(chǎn)方法，為穩(wěn)定可靠地供應(yīng)可再生的芳烴產(chǎn)品提供新思路，具有重要的開(kāi)發(fā)價(jià)值和前景。我國(guó)生物質(zhì)資源體量巨大、供應(yīng)充足，作為戰(zhàn)略性新技術(shù)，生物質(zhì)制芳烴技術(shù)的開(kāi)發(fā)具有重要意義。目前，國(guó)際上對(duì)生物質(zhì)制備芳烴進(jìn)行了研究，以Anellotech、Virent、Gevo和Micromidas為代表的公司開(kāi)展了深入的研究工作，并在嘗試進(jìn)行商業(yè)化。歸納起來(lái)，生物質(zhì)制芳烴主要有四條路線(xiàn)，包括：(1)生物質(zhì)快速熱解及生物熱解油精煉；(2)生物質(zhì)多糖液相重整及重整油精煉生產(chǎn)芳烴混合物；(3)生物質(zhì)發(fā)酵制異丁醇及異丁醇催化轉(zhuǎn)化直接制對(duì)二甲苯；(4)二甲基呋喃與乙烯Diels-Alder加成生產(chǎn)對(duì)二甲苯。美國(guó)Anellotech公司開(kāi)發(fā)了催化快速熱裂解制備芳烴的技術(shù)，纖維素類(lèi)生物質(zhì)依次熱分解為寡聚糖乃至呋喃化合物，然后在ZSM-5沸石上轉(zhuǎn)化為芳烴等烴類(lèi)化合物(US2009001382,CN200980116001)。快速熱解工藝可處理富含纖維素的木材、農(nóng)作物廢棄物等原料，原料具有成本優(yōu)勢(shì)。王昶等采用雙顆粒流化床反應(yīng)器對(duì)木材生物質(zhì)進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，當(dāng)CoMo-S/Al2O3催化劑作為流化介質(zhì)進(jìn)行加氫熱解時(shí)，BTXN的收率可達(dá)6.3％[生物質(zhì)催化熱解制取輕質(zhì)芳烴,催化學(xué)報(bào),2008,29,907-912]。專(zhuān)利 CN201410183533提出了以生物質(zhì)與塑料共催化熱解制備芳烴的復(fù)合催化劑及其制備方法，生物質(zhì)與塑料共催化熱解能提高總液體芳烴(例如苯、甲苯、二甲苯、萘等)碳收率和單環(huán)芳烴選擇性。但由于生物質(zhì)原料的有效氫碳比很低，大量的碳物種在轉(zhuǎn)化過(guò)程中以二氧化碳的形式排放，總體碳利用效率不高。而且由于初始生物質(zhì)原料的成分較復(fù)雜，作為催化劑的沸石分子篩難以實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。美國(guó)Virent公司基于“液相重整技術(shù)”[Renewablealkanesbyaqueous-phasereformingofbiomass-derivedoxygenates,Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,1549–1551]，研究了生物多糖類(lèi)為原料生產(chǎn)二甲苯的技術(shù)路線(xiàn)(US8053615)，生物多糖經(jīng)液相重整再通過(guò)催化轉(zhuǎn)化生成富含芳烴的烴類(lèi)混合物。由于液相重整過(guò)程的局限性，生物質(zhì)原料只能選用可食用的蔗糖、果糖等，原料成本較高。美國(guó)GEVO公司通過(guò)生物質(zhì)糖類(lèi)甚至纖維素的微生物發(fā)酵技術(shù)生產(chǎn)大宗基礎(chǔ)化工原料異丁醇，異丁醇脫水得到異丁烯，再通過(guò)二、三個(gè)中間物的低聚/寡聚、環(huán)化脫氫即得到對(duì)二甲苯(US2011/0087000)。與化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程相比，生物質(zhì)的微生物發(fā)酵過(guò)程效率明顯偏低，異丁醇產(chǎn)物的收率很低，造成此技術(shù)路線(xiàn)生產(chǎn)的二甲苯產(chǎn)品的成本明顯高于其他路線(xiàn)。美國(guó)Micromidas公司提出了利用生物質(zhì)生產(chǎn)對(duì)二甲苯的新路線(xiàn)(WO2013/040514)，利用稻糠、樹(shù)枝、木屑和廢紙板等生物質(zhì)生產(chǎn)二甲基呋喃，二甲基呋喃與乙烯發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)后再脫水即可得到對(duì)二甲苯。該路線(xiàn)的原子經(jīng)濟(jì)性較好，但需要消耗大量乙烯和氫氣。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)存在碳利用率較低、氫氣消耗較高、原料成本高的問(wèn)題，提供一種新的制備芳烴的方法。該方法用于從纖維素類(lèi)生物質(zhì)生產(chǎn)含苯、甲苯和二甲苯的芳烴混合物，同時(shí)能產(chǎn)生氫氣，具有碳利用率較高、氫氣消耗較低、原料成本較低的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種解決技術(shù)問(wèn)題之一所用方法得到的組合物。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種制備芳烴的方法，包括以下步驟：a)乙酰丙酸在加氫條件下與加氫催化劑接觸生成含甲基四氫呋喃的物流；b)所述含甲基四氫呋喃的物流在芳構(gòu)化條件下與芳構(gòu)化催化劑接觸生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，乙酰丙酸來(lái)自纖維素。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，乙酰丙酸由含纖維素的生物質(zhì)原料經(jīng)酸解、超臨界水解、催化部分氧化或金屬氯化物催化轉(zhuǎn)化而得。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以重量百分比計(jì)，所述生物質(zhì)材料中纖維素含量為30～99％，半纖維素含量為0～50％，木質(zhì)素含量為1～40％。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述加氫條件為：反應(yīng)溫度50～500℃，反應(yīng)壓力0.1～10.0MPa，空速0.1～10.0小時(shí)-1；更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度100～300℃，反應(yīng)壓力2.0～10.0MPa，空速0.5～3.0小時(shí)-1。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述加氫催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：0.1～80％的選自Ni、Ru、Zn、Cu或Pd中的至少一種金屬；20～99.9％的選自Al2O3、SiO2、ZrO2或活性炭中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述芳構(gòu)化條件為：反應(yīng)溫度100～800℃，反應(yīng)壓力0.1～10.0MPa，空速0.1～10.0小時(shí)-1；更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度300～600℃，反應(yīng)壓力0.5～6.0MPa，空速0.5～5.0小時(shí)-1。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述芳構(gòu)化催化劑，以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組份：a)20～80份的選自ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-23或L型沸石中的至少一種分子篩；b)20～80份的粘結(jié)劑。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述ZSM系列分子篩的硅鋁比為10～150，MCM-22型分子篩的硅鋁比為20～250，L型分子篩硅鋁比為10～80。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述纖維素酸解過(guò)程還生成甲酸，甲酸分解得到的氫氣用于乙酰丙酸的加氫過(guò)程。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：通過(guò)所述制備芳烴的方法制得的組合物。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以重量百分比計(jì)，所述組合物中苯的含量5.0～15.0％，甲苯的含量為20.0～38.0％，二甲苯的含量為25.0～45.0％，其余為非芳烴和重芳烴。所述重芳烴指碳九及其以上的芳烴。作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明所述的原料為生物質(zhì)基化合物。該類(lèi)化合物可通過(guò)來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富的生物質(zhì)原料獲得，可以大規(guī)模制備。例如，乙酰丙酸可以在有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的存在下，由纖維素、秸稈等生物質(zhì)底物制取(EffectiveProductionofLevulinicAcidfromBiomass throughPretreatmentUsingPhosphoricAcid,HydrochloricAcid,orIonicLiquid，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp11611–11621；EfficientConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyHydrothermalTreatmentUsingZirconiumDioxideasaRecyclableSolidAcidCatalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp18796–18805；Conversionofcellulosetoglucoseandlevulinicacidviasolid-supportedacidcatalysisTetrahedronLett.2010,51(17)2356–2358；Highyieldproductionoflevulinicacidbycatalyticpartialoxidationofcelluloseinaqueousmedia，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,9773-9777；CatalyticConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyMetalChlorides；Molecules2010,15(8),5258-5272)。本發(fā)明中，甲酸分解為氫氣的過(guò)程是為本領(lǐng)域所熟知的。一般以活性炭負(fù)載的鈀為催化劑，反應(yīng)條件為常壓、80℃反應(yīng)(活性炭改性對(duì)用于甲酸分解的Pd/活性炭催化劑的影響，化工進(jìn)展，2010(1)，76-79)。本發(fā)明提供了一種從成本較低的生物質(zhì)原料生產(chǎn)芳烴的新途徑，可生產(chǎn)出與石腦油原料路線(xiàn)成本相當(dāng)?shù)姆紵N產(chǎn)品。不同于生物酶轉(zhuǎn)化過(guò)程和快速熱解等熱化學(xué)過(guò)程，本發(fā)明通過(guò)液相化學(xué)過(guò)程實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維素大分子的分解，對(duì)生物質(zhì)原料的碳利用率較高。乙酰丙酸作為纖維素轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物，可經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的加氫過(guò)程生成甲基四氫呋喃。在芳構(gòu)化催化劑的作用下，甲基四氫呋喃發(fā)生芳構(gòu)化過(guò)程，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)從甲基四氫呋喃向苯、甲苯和二甲苯等芳烴的轉(zhuǎn)化。纖維素分解過(guò)程副產(chǎn)的甲酸可分解產(chǎn)生氫氣，與芳構(gòu)化過(guò)程產(chǎn)生的氫氣一起作為加氫反應(yīng)的氫源，從而實(shí)現(xiàn)較低的氫氣總消耗?？梢钥闯?，這樣的技術(shù)路線(xiàn)，能將含纖維素類(lèi)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為芳烴混合物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)可再生資源路線(xiàn)的苯和二甲苯生產(chǎn)，碳利用率較高，苯、甲苯和二甲苯占產(chǎn)物重量可達(dá)92.5％，氫氣消耗較低，原料成本低，取得了較好的技術(shù)效果。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】原料為甘蔗渣1噸，干基纖維素含量為52％。將這些甘蔗渣充分粉碎后，與3.5噸1.5％的鹽酸水溶液攪拌混合，再加入1.2千克三氯化鐵，在微波加熱條件下使混合溶液在1.0MPa、180℃條件下保持10分鐘即完 成酸解過(guò)程，液相產(chǎn)物經(jīng)分離后可得到248千克乙酰丙酸、95千克甲酸。95千克甲酸分解可得到4.1千克氫氣。在2％Ru/C催化劑上，反應(yīng)壓力1.2MPa，反應(yīng)溫度130℃，氫氣/乙酰丙酸摩爾比為20，乙酰丙酸空速0.3h-1，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率98％，甲基四氫呋喃的摩爾選擇性為97.3％。248千克乙酰丙酸經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)，生成175.3千克甲基四氫呋喃。其中，乙酰丙酸加氫所用的氫氣部分來(lái)自甲酸分解。甲基四氫呋喃在芳構(gòu)化催化劑上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。催化劑含有80％的MCM-22型沸石(硅鋁摩爾比為32)、3％的SiO2和17％的Al2O3，反應(yīng)溫度450℃，反應(yīng)壓力0.8MPa，空速0.5h-1，甲基四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為100％，烴類(lèi)產(chǎn)物總量為132.5千克，組成如表1所示，芳烴重量含量117.0千克，苯、甲苯和二甲苯占產(chǎn)物重量的92.5％。表1芳構(gòu)化產(chǎn)物組成非芳烴苯甲苯乙苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％15.57.232.72.48.7189.25.60.7產(chǎn)量/KG20.59.543.33.211.523.912.27.40.9【實(shí)施例2】原料為水稻稻草1噸，干基纖維素含量為42.5％。將這些稻草充分粉碎后，加入2.8kg四氯化錫，與5噸3.2％的硫酸水溶液攪拌混合，在攪拌條件下使混合溶液在2.0MPa、205℃條件下保持30分鐘即完成酸解過(guò)程，液相產(chǎn)物經(jīng)分離后可得到169千克乙酰丙酸和70.3千克甲酸。70.3千克甲酸分解得到3千克氫氣。將硝酸銅和硝酸鎳水溶液浸漬在150克ZrO2上，所用的金屬Cu和Ni的質(zhì)量分別占ZrO2質(zhì)量的15％和3％，將該混合物在室溫下浸漬48小時(shí)，并放入烘箱干燥24小時(shí)。之后將得到的干燥催化劑前體放入管式爐中在500℃下還原2小時(shí)。在Cu-Ni/ZrO2催化劑上，反應(yīng)壓力3.5MPa，反應(yīng)溫度210℃的條件下將乙酰丙酸進(jìn)行加氫，氫氣/乙酰丙酸摩爾比為80，乙酰丙酸空速2h-1，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率100％，甲基四氫呋喃的摩爾選擇性為98.8％，得到甲基四氫呋喃123.7千克。其中，乙酰丙酸加氫所用的氫氣部分來(lái)自甲酸分解。甲基四氫呋喃在芳構(gòu)化催化劑上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。催化劑含有40％的ZSM-5型沸石(硅鋁摩爾比為25)、20％的ZSM-11型沸石(硅鋁摩爾比為30)、40％的Al2O3，反應(yīng)溫度460℃，反應(yīng)壓力1.0MPa，空速3.0h-1，甲基四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為100％，烴類(lèi)產(chǎn)物總量為83.2千克，組成如表2所示，芳烴重量含量74.6千克，苯、甲苯和二甲苯占產(chǎn)物重量的90.0％。表2芳構(gòu)化產(chǎn)物組成非芳烴苯甲苯乙苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％10.38.935.32.78.217.28.47.21.8產(chǎn)量/KG8.67.429.42.26.814.37.06.01.5【實(shí)施例3】原料為纖維素1噸，干基纖維素含量為98.3％。將這些纖維素與3.5噸3.7％的硫酸水溶液攪拌混合，在攪拌條件下使混合溶液在3.0MPa、205℃條件下保持30分鐘即完成酸解過(guò)程，液相產(chǎn)物經(jīng)分離后可得到511千克乙酰丙酸和194千克甲酸。194千克甲酸分解得到8.3千克氫氣。將硝酸銅和硝酸鋅水溶液浸漬在氧化鋁-氧化硅載體上，所用的金屬銅和鋅的質(zhì)量分別占載體質(zhì)量的10％和2％，將該混合物在室溫下浸漬24小時(shí)，并放入烘箱干燥24小時(shí)。之后將得到的干燥催化劑前體放入管式爐中在400℃下還原2小時(shí)。在Cu-Zn/SiO2催化劑上，反應(yīng)壓力4.0MPa，反應(yīng)溫度220℃，氫氣/乙酰丙酸摩爾比為100，乙酰丙酸空速0.3h-1，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率92％，甲基四氫呋喃的摩爾選擇性為75.6％。511千克乙酰丙酸經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)，生成286.4千克甲基四氫呋喃。其中，乙酰丙酸加氫所用的氫氣部分來(lái)自甲酸分解。甲基四氫呋喃在芳構(gòu)化催化劑上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。催化劑含有60％的ZSM-5型沸石(硅鋁摩爾比為25)、10％的β型沸石(硅鋁摩爾比為60)、8％的ZrO2和22％的Al2O3，反應(yīng)溫度430℃，反應(yīng)壓力0.8MPa，空速1.0h-1，甲基四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為100％，烴類(lèi)產(chǎn)物總量為206.5千克，組成如表3所示，芳烴重量含量190.2千克，苯、甲苯和二甲苯占產(chǎn)物重量的88.7％。表3芳構(gòu)化產(chǎn)物組成非芳烴苯甲苯乙苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％7.99.228.63.98.521.310.28.02.4產(chǎn)量/KG16.319.059.18.117.644.021.116.55.0【實(shí)施例4】原料為市政廢紙1噸，干基纖維素含量為92.1％。將這些市政廢紙充分粉碎后，與3.5噸3.5％的硫酸水溶液攪拌混合，再加入13千克亞硫酸鈉，在攪拌條件下使混合溶液3.0MPa、205℃條件下保持30分鐘即完成酸解過(guò)程，液相產(chǎn)物經(jīng)分離后可得到503.5千克乙酰丙酸和197.6千克甲酸。197.6千克甲酸分解可得到8.5千克氫氣。在Pd-Ni/SiO2催化劑上，反應(yīng)壓力9.0MPa，反應(yīng)溫度280℃，氫氣/乙酰丙酸摩爾比為40，乙酰丙酸空速0.4h-1，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率93.9％，甲基四氫呋喃的摩爾選擇性為80.3％。503.5千克乙酰丙酸經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)，生成281.4千克甲基四氫呋喃。其中，乙酰丙酸加氫所用的氫氣部分來(lái)自甲酸分解。甲基四氫呋喃在芳構(gòu)化催化劑上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。催化劑含有60％的ZSM-5(硅鋁摩爾比為38)、10％的ZSM-23型沸石(硅鋁摩爾比為25)和30％的SiO2。反應(yīng)溫度450℃，反應(yīng)壓力0.8MPa，空速0.5h-1，甲基四氫呋喃轉(zhuǎn)化率為100％，烴類(lèi)產(chǎn)物總量為198.5千克，組成如表4所示，芳烴重量含量178.8千克，苯、甲苯和二甲苯占芳烴產(chǎn)物重量的86.6％。表4芳構(gòu)化產(chǎn)物組成非芳烴苯甲苯乙苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％9.98.537.33.56.214.97.68.53.6產(chǎn)量/KG19.716.974.06.912.329.615.116.97.1當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3