本發(fā)明涉及乙烯-乙烯醇共聚物的制備,尤其涉及一種外觀良好和耐熱性優(yōu)異的EVOH顆粒的制備方法。

背景技術(shù)：

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)具有優(yōu)異的氣體阻隔性，加上其透明性、可加工性、耐溶劑性及抗靜電性，使它被廣泛應(yīng)用于制備包裝材料、汽車油箱、阻氧地暖管、紡織材料和醫(yī)用材料等領(lǐng)域。EVOH一般可由乙烯和醋酸乙烯酯通過(guò)乳液聚合、溶液聚合或懸浮聚合等方法進(jìn)行自由基共聚合，經(jīng)脫除單體后，再經(jīng)皂化而制得。經(jīng)皂化所得的EVOH溶液通過(guò)凝固成型后切粒，經(jīng)固液分離后再在添加了酸類或鹽類等添加劑的水中浸泡以提高熱穩(wěn)定性，最后經(jīng)干燥即得到了EVOH成品顆粒。然而經(jīng)生產(chǎn)研究發(fā)現(xiàn)：采用常規(guī)的擠出過(guò)程，由于擠出孔的設(shè)置不合理而致使干燥后所得的EVOH顆粒有白皮包裹或外觀不規(guī)整，進(jìn)而導(dǎo)致了后期加工制品中出現(xiàn)氣泡和顆粒喂料不暢現(xiàn)象；另外，由于將成型切粒后所得的EVOH顆粒在添加了酸類或鹽類等添加劑的水中浸泡這樣的處理方式，只能使添加劑附著在EVOH顆粒的表面或孔隙中，而不能進(jìn)入顆粒內(nèi)部較緊密的部分，耐熱性的提高不能達(dá)到很好的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種外觀良好和耐熱性優(yōu)異的EVOH顆粒的制備方法，該制備方法通過(guò)控制擠出孔長(zhǎng)徑比并控制后處理中添加劑的添加 步驟和添加方式，可實(shí)現(xiàn)改善EVOH顆粒產(chǎn)品外觀并優(yōu)化EVOH顆粒的耐熱性。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種外觀良好和耐熱性優(yōu)異的EVOH顆粒的制備方法，其生產(chǎn)步驟依次包括共聚合反應(yīng)、脫除單體、皂化、成型造粒和后處理，其特征在于：它還包括有助劑添加步驟；所述助劑添加步驟在所述皂化步驟之后，且在所述成型造粒步驟之前進(jìn)行；所述助劑添加是向皂化所得的EVOH溶液添加助劑溶液，使得添加劑與EVOH溶液均勻混合；所述成型造粒步驟中控制擠出機(jī)擠出孔的長(zhǎng)徑比為17～1，優(yōu)選控制在15～3，最優(yōu)選為12～5。

發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)探索研究發(fā)現(xiàn)：成型造粒步驟中擠出機(jī)擠出孔的長(zhǎng)徑比選擇不當(dāng)，將嚴(yán)重影響EVOH擠出條表層和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的一致性；如果擠出孔的長(zhǎng)徑比過(guò)小，擠出條外層EVOH大分子在擠出孔中來(lái)不及取向，進(jìn)入凝固浴后受到EVOH溶液中溶劑向凝固浴擴(kuò)散和凝固浴中的析出劑向擠出液擴(kuò)散的作用，凝固后的擠出條外層EVOH大分子間的結(jié)構(gòu)相對(duì)內(nèi)部大分子間疏松，較疏松的外層經(jīng)烘干后即成為一層白皮包裹在顆粒表面，影響了產(chǎn)品外觀；如果擠出孔的長(zhǎng)徑比過(guò)大，則會(huì)使外層EVOH大分子在擠出孔中承受較大的剪切力而發(fā)生明顯取向，進(jìn)入凝固浴后大分子的取向被凍結(jié)，外層大分子結(jié)構(gòu)較致密，一定程度上影響了內(nèi)部EVOH溶液與凝固浴的分子交換，而使內(nèi)部大分子的凝固速率減慢，在后期的牽引過(guò)程中，由于擠出條內(nèi)外結(jié)構(gòu)強(qiáng)度不一致，使得擠出條的截面難以保持圓形，而可能出現(xiàn)橢圓甚至腰子形，從而使切粒后的EVOH顆粒外觀不良。因此，本申請(qǐng)中通過(guò)控制擠出孔的長(zhǎng)徑比在上述范圍內(nèi)，可使擠出條外層大分子有 一定程度的取向，而不至于因?yàn)榕c凝固浴的分子交換而使擠出條外層過(guò)于疏松，避免了終產(chǎn)品EVOH顆粒出現(xiàn)白皮包裹，同時(shí)也控制了擠出條外層大分子不會(huì)過(guò)于取向，避免了EVOH顆粒截面的不規(guī)整，從而改善了產(chǎn)品外觀。

再進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，上述外觀良好和耐熱性優(yōu)異的EVOH顆粒的制備方法，是按照以下步驟進(jìn)行的：

(1)共聚合反應(yīng)：

起始單體乙烯和乙酸乙烯酯在40～100℃及2.5～6MPa壓力下進(jìn)行共聚合反應(yīng)；

(2)脫除單體：利用閃蒸脫除未反應(yīng)的乙烯單體，利用甲醇脫除未反應(yīng)的乙酸乙烯酯；

(3)皂化：以堿做催化劑使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物甲醇溶液皂化生產(chǎn)乙烯-乙烯醇共聚物溶液；

(4)助劑添加：在帶有攪拌裝置和冷凝裝置的釜式容器中，向EVOH甲醇溶液中加入添加劑溶液，攪拌均勻；

(5)成型造粒：將經(jīng)步驟(4)所得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液通過(guò)泵送入擠出機(jī)，經(jīng)擠出板上的擠出孔擠出到凝固浴溶劑中凝固成條狀物，之后再切割成粒；其擠出孔的長(zhǎng)徑比控制在12～5；

(6)后處理：所得EVOH顆粒離心脫水后經(jīng)干燥即得成品。

上述步驟(1)中的共聚合反應(yīng)，可采用乳液聚合、溶液聚合或懸浮聚合等方法，并具體按照下述條件進(jìn)行：以重量份為60～200份醋酸乙烯酯單體、0.005～1份引發(fā)劑及乙烯單體為原料，控制通入乙烯單體時(shí)釜 內(nèi)的壓力為2.5～6MPa、反應(yīng)時(shí)間為2.0～10.0小時(shí)計(jì)。

上述引發(fā)劑，可以為偶氮類引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二(2-甲基丁腈)等；也可以是過(guò)氧化物類引發(fā)劑，如過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀等，或?yàn)橛袡C(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酰叔丁酯、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化二異丁酰、過(guò)氧化新癸酸特戊酯、過(guò)氧化二碳酸雙(4-特丁基環(huán)己酯)、過(guò)氧化特戊酸特戊酯、過(guò)氧化醋酸特丁酯、過(guò)氧化二碳酸雙丁酯等。

上述步驟(3)中做催化劑的堿，可以選擇堿金屬的氫氧化物、醇鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等，通常優(yōu)選使用氫氧化鈉。

上述步驟(4)中的添加劑包括相對(duì)于EVOH固體物重量份的：10～500ppm的羧酸化合物、1～50ppm的硼化合物或者10～80ppm的磷酸化合物。其中：羧酸化合物，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～4的羧酸化合物，具體可選擇草酸、琥珀酸、苯甲酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、乳酸等，其中最優(yōu)選乙酸或丙酸。硼化合物，可選擇硼酸、硼酸酯、硼酸鹽等硼酸類、氫化硼類等，特別優(yōu)選硼酸或硼酸鹽，具體可選擇硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼砂等。磷酸化合物，可選擇磷酸、亞磷酸等各種酸或其鹽等，作為磷酸鹽，可以是磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀等，優(yōu)選磷酸二氫鈉。

作為更進(jìn)一步優(yōu)化，上述外觀良好和耐熱性優(yōu)異的EVOH顆粒的制備方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的：

1)、共聚合反應(yīng)

用計(jì)量泵往聚合釜中加入重量份為60～200份醋酸乙烯酯單體和20～150份乙烯單體，控制壓力為30～40bar，當(dāng)釜內(nèi)溫度40～100℃時(shí)，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.3～0.5份，反應(yīng)3.～10.0小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物；

2)、吹除殘單

將聚合反應(yīng)產(chǎn)物送入吹除釜吹入甲醇蒸汽，甲醇蒸汽和殘單醋酸乙烯餾出，釜底底得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液；

3)、皂化

將經(jīng)步驟2)所得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液，用甲醇配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15～40％的溶液，之后再加入堿液進(jìn)行醇解，其中堿液為NaOH的甲醇溶液,且控制堿液與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩爾比為0.05～0.5:1；醇解后即可得到EVOH甲醇溶液；

4)、助劑添加

在帶攪拌裝置和冷凝裝置的釜式容器中向經(jīng)步驟3)所得的EVOH甲醇溶液中加入相對(duì)于EVOH固體物重量份0.1～1份的添加劑溶液，攪拌均勻；其中，添加劑及其含量為相對(duì)于EVOH固體物重量份的10～500ppm的乙酸或丙酸、1～50ppm的硼酸或者10～80ppm的磷酸二氫鈉；

5)、成型造粒

將經(jīng)步驟4)配制好所得的EVOH甲醇溶液送入擠出機(jī)，經(jīng)擠出孔板上的擠出孔擠出到甲醇和水的混合凝固浴中凝固成條狀物，其中擠出孔的長(zhǎng)徑比控制在12～5，之后再將所得條狀物經(jīng)切粒機(jī)切成長(zhǎng)2～4mm的顆粒；

6)后處理

將所得EVOH顆粒經(jīng)離心脫水后烘干即得到成品EVOH顆粒。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明中通過(guò)增設(shè)助劑添加步驟，在經(jīng)皂化所得的EVOH甲醇溶液中添加助劑溶液，由于添加劑是以溶液狀態(tài)添加到EVOH甲醇溶液中的，實(shí)現(xiàn)了添加劑在最終所得的EVOH顆粒中均勻分布，而不只是僅僅附著在表面和空隙中，從而所得的成品EVOH顆粒耐熱性更加優(yōu)異；且還通過(guò)探索研究而選擇控制擠出孔的長(zhǎng)徑比在一定范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)該特定長(zhǎng)徑比的擠出孔擠出并凝固成型所得的條狀物，再經(jīng)切粒、水洗干燥等常規(guī)后處理而得到EVOH顆粒外表無(wú)白皮包裹，外觀良好，且后期加工制品中沒(méi)有出現(xiàn)氣泡和顆粒喂料不暢現(xiàn)象。采用本發(fā)明方法制得的成品EVOH顆粒，外觀光滑、無(wú)白皮包裹，黃度指數(shù)YI為8～11，其中，黃度指數(shù)YI的測(cè)試方法為：取30克成品EVOH顆粒平鋪于10cm×10cm大小的白色聚四氟乙烯托盤中，將托盤移入烘箱中，設(shè)定烘箱內(nèi)溫為230℃，在該溫度下分別恒溫5、10、20分鐘后取出，利用色差計(jì)測(cè)試樣品的黃度指數(shù)YI(YI值越小代表成品著色度越低，外觀較白表明耐熱性越好)。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

實(shí)施例1

一種外觀良好和耐熱性優(yōu)異的EVOH顆粒的制備方法，其生產(chǎn)步驟依次包括共聚合反應(yīng)、脫除單體、皂化、助劑添加、成型造粒和后處理；其中，助劑添加步驟是在帶有攪拌裝置和冷凝裝置的釜式容器中，向皂化所得的EVOH甲醇溶液中加入添加劑溶液，攪拌均勻；其他步驟可采用現(xiàn)有的常規(guī)操作進(jìn)行。經(jīng)檢測(cè)最終所得的成品EVOH顆粒的黃度指數(shù)YI為10，其外觀截面不呈規(guī)整圓形，且有白皮包裹。

實(shí)施例2

一種外觀良好和耐熱性優(yōu)異的EVOH顆粒的制備方法，其生產(chǎn)步驟依次包括共聚合反應(yīng)、脫除單體、皂化、助劑添加、成型造粒和后處理；其中，助劑添加步驟是在帶有攪拌裝置和冷凝裝置的釜式容器中，向經(jīng)皂化所得的EVOH甲醇溶液中加入添加劑溶液，攪拌均勻；其成型造粒步驟中控制所采用擠出機(jī)的擠出孔的長(zhǎng)徑比為12；其他步驟可采用現(xiàn)有的常規(guī)操作進(jìn)行。經(jīng)檢測(cè)最終所得的成品EVOH顆粒的黃度指數(shù)YI為9，其外觀截面呈規(guī)整圓形，無(wú)白皮包裹。

實(shí)施例3

一種外觀良好和耐熱性優(yōu)異的EVOH顆粒的制備方法，其生產(chǎn)步驟依次包括共聚合反應(yīng)、脫除單體、皂化、助劑添加、成型造粒和后處理；它具體按照以下步驟和條件進(jìn)行：

(1)共聚合反應(yīng)：起始單體乙烯和乙酸乙烯酯，在55～85℃及2.5～6MPa壓力下進(jìn)行共聚合反應(yīng)；

(2)脫除單體：利用閃蒸脫除未反應(yīng)的乙烯單體，利用甲醇脫除未反應(yīng)的乙酸乙烯酯；

(3)皂化：以堿做催化劑使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物甲醇溶液皂化生產(chǎn)乙烯-乙烯醇共聚物溶液；

(4)助劑添加：在帶有攪拌裝置和冷凝裝置的釜式容器中，向經(jīng)皂化所得的EVOH甲醇溶液中加入添加劑溶液，攪拌均勻；

(5)成型造粒：將經(jīng)步驟(4)所得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液通過(guò)泵送入擠出機(jī)，經(jīng)擠出板上的擠出孔擠出到由甲醇和水組成的凝固浴溶劑中凝固成條狀物，之后再切割成粒；其擠出孔的長(zhǎng)徑比控制在12～5；

(6)后處理：所得EVOH顆粒離心脫水后經(jīng)干燥即得成品。經(jīng)檢測(cè)最終所得的成品EVOH顆粒的黃度指數(shù)YI為8～11，其外觀截面呈規(guī)整圓形，無(wú)白皮包裹。

實(shí)施例4

一種外觀良好和耐熱性優(yōu)異的EVOH顆粒的制備方法，其生產(chǎn)步驟依次包括共聚合反應(yīng)、脫除單體、皂化、助劑添加、成型造粒和后處理；它具體按照以下步驟和條件進(jìn)行：

1)、共聚合反應(yīng)

用計(jì)量泵往聚合釜中加入重量份為60～90份醋酸乙烯酯單體并通入乙烯單體，控制釜內(nèi)壓力為30～40bar，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)40～90℃時(shí)，用高壓計(jì)量泵全速加入偶氮二異丁腈引發(fā)劑0.03～0.5份，從加入引發(fā)劑起算，反應(yīng)3.0～8.0小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，降溫泄壓出料即得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物；

2)、吹除殘單

將聚合反應(yīng)產(chǎn)物送入吹除釜吹入甲醇蒸汽，甲醇蒸汽和殘單醋酸乙烯餾出，釜底底得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液；

3)、皂化

將經(jīng)步驟2)所得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液，用甲醇配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15～30％的溶液，之后再加入堿液進(jìn)行醇解，其中堿液為NaOH的甲醇溶液、溶質(zhì)NaOH的濃度為50g/L,且控制堿液與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩爾比為0.05:1；醇解后即可得EVOH甲醇溶液；

4)、助劑添加

用帶攪拌裝置和冷凝裝置的釜式容器向經(jīng)步驟3)所得的EVOH甲醇溶液中加入相對(duì)于EVOH固體物重量份0.55份的添加劑水溶液，攪拌均勻；其中，添加劑及其含量為相對(duì)于EVOH固體物重量份的10～500ppm的乙酸或丙酸、1～50ppm的硼酸或者10～50ppm的磷酸二氫鈉；

5)、成型造粒

將經(jīng)步驟4)配制好所得的EVOH甲醇溶液送入擠出機(jī)，經(jīng)擠出孔板上的擠出孔擠出到甲醇和水的混合凝固浴中凝固成條狀物，其中擠出孔的長(zhǎng)徑比控制在12～5，之后再將所得條狀物經(jīng)切粒機(jī)切成長(zhǎng)2～4mm的顆粒；

6)后處理

將所得EVOH顆粒用去離子水充分洗滌，經(jīng)離心脫水后于80～110℃下干燥12～24小時(shí)，即得到成品EVOH顆粒。經(jīng)檢測(cè)最終所得的成品EVOH顆粒的黃度指數(shù)YI為8～11，其外觀截面呈規(guī)整圓形，無(wú)白皮包裹。

實(shí)施例5-10

按如下物料、工藝及參數(shù)進(jìn)行，其余與實(shí)施例4同。