本發(fā)明涉及一種高密度聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂的制備方法，氯化后適合生產(chǎn)電線(xiàn)電纜的橡膠型氯化聚乙烯專(zhuān)用料。
背景技術(shù)：
氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯(HDPE)經(jīng)氯化而制得的一種氯化聚合物，根據(jù)其含氧量、殘余結(jié)晶度以及其它特性，可分為樹(shù)脂型氯化聚乙烯(CPE)和橡膠型氯化聚乙烯(CM)。CPE在結(jié)構(gòu)中含有一定量的殘留結(jié)晶，CM基本不含有殘留結(jié)晶。
CM是一種新型、環(huán)保的特種橡膠。它比其它橡膠具有更為優(yōu)良的耐寒、耐老化、耐臭氧、耐油、耐燃性。CM主要用于電線(xiàn)電纜、膠管、輸送帶、橡膠水壩、汽車(chē)內(nèi)胎、電梯扶手等領(lǐng)域。
現(xiàn)有技術(shù)(公開(kāi)號(hào)104045756A)公開(kāi)的一種高密度聚乙烯共聚物及其制備方法，其權(quán)利要求1中第(9)步驟的反應(yīng)溫度70℃-72℃，反應(yīng)壓力0.3MPa-0.5MPa，以其權(quán)利要求2中的高密度聚乙烯共聚物為原料，加入抗氧劑和助劑加工成大型中空容器制品，屬于中空容器制品領(lǐng)域。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂的制備方法、所制備的聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂、其應(yīng)用以及用于聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂的制備中的催化劑的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的氯化聚乙烯殘留結(jié)晶高、易老化、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等技術(shù)問(wèn)題。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：
步驟(1)將二氯化鎂、癸烷、脂肪醇加入溶解釜，控制溫度0-200℃，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)10-1000rpm，充分溶解后加入到催化劑制備釜，控制溫度在-20℃～130 ℃范圍內(nèi)，加入四氯化鈦，二氯化鎂占四氯化鈦的重量百分?jǐn)?shù)為0.1-99.0％，然后，過(guò)濾、洗滌二氯化鎂與四氯化鈦的混合物，預(yù)活化，得到催化劑；
步驟(2)以烷基鋁為助催化劑，所述烷基鋁的通式為AlRnX3-n，式中R為碳原子數(shù)1～10的烷基，X為鹵素，X特別是氯和溴，n為0<n≤3的數(shù)；
步驟(3)將己烷、步驟(1)、(2)中催化劑及助催化劑加入聚合反應(yīng)釜；
步驟(4)加入氫氣，氫氣為調(diào)節(jié)劑；
步驟(5)聚合反應(yīng)釜溫度升至10-70℃時(shí)，打開(kāi)乙烯、丙烯進(jìn)料閥，通入乙烯、丙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度為10-70℃；
步驟(6)保持聚合釜內(nèi)溫度30-50℃，放空聚合釜至釜內(nèi)壓力為0MPa；以及
步驟(7)加入己烯，進(jìn)行聚合反應(yīng)；聚合反應(yīng)溫度控制在81-83℃，反應(yīng)壓力控制在0.8-1.0Mpa；反應(yīng)完成后得到高密度聚乙烯共聚產(chǎn)物。
其中，步驟(1)中，二氯化鎂、癸烷、脂肪醇的重量比為：癸烷：二氯化鎂＝2-10：1；癸烷：脂肪醇＝5-100：1。
其中，步驟(1)中，預(yù)活化為加入0.01-100升烷基鋁對(duì)二氯化鎂與四氯化鈦的混合物預(yù)活化。
其中，步驟(3)中，己烷與步驟(1)中催化劑的重量比為100:0.1-0.8。
其中，步驟(5)中，乙烯與己烷的重量比為1:2-4；乙烯與丙烯的重量比100：0.1-6。
其中，步驟(7)中，乙烯與己烯的重量比為100：0.1-0.3。
而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種用于聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂的制備中的催化劑的制備方法，將二氯化鎂、癸烷、脂肪醇加入溶解釜，控制溫度0-200℃，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)10-1000rpm，充分溶解后加入到催化劑制備釜，控制溫度在-20℃～130℃范圍內(nèi)，加入四氯化鈦，二氯化鎂占四氯化鈦的重量百分?jǐn)?shù)為0.1-99.0％，然后，過(guò)濾、洗滌二氯化鎂與四氯化鈦的混合物，預(yù)活化。
其中，二氯化鎂、癸烷、脂肪醇的重量比為：癸烷：二氯化鎂＝2-10：1；癸烷：脂肪醇＝5-100：1。
其中，預(yù)活化為加入0.01-100升烷基鋁對(duì)二氯化鎂與四氯化鈦的混合物預(yù)活化。
而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提出了上述的聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂的制備方 法所制備的聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂。
而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提出了上述的聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂氯化后于電線(xiàn)電纜生產(chǎn)中的應(yīng)用。
技術(shù)效果：
本發(fā)明的方法是在釜式淤漿反應(yīng)器內(nèi)開(kāi)發(fā)一種高密度聚乙烯共聚物，采用本發(fā)明的方法所制備的高密度聚乙烯共聚物，使用其氯化后得到的氯化聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂具有良好的機(jī)械性能和加工性能，本發(fā)明制備的高密度聚乙烯共聚物應(yīng)用的領(lǐng)域?yàn)榭估匣?、?duì)環(huán)境友好的特種橡膠,適合生產(chǎn)電線(xiàn)電纜。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂的制備方法。包括如下步驟：
(1)將二氯化鎂、癸烷、脂肪醇加入溶解釜，控制溫度，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)10-1000rpm，充分溶解后加入催化劑制備釜?？刂茰囟?、壓力和進(jìn)料速度，反應(yīng)溫度在-20℃～130℃范圍內(nèi)，低溫滴加四氯化鈦，二氯化鎂與四氯化鈦的復(fù)配按重量比為0.1-99.0％，反應(yīng)完成后，過(guò)濾、洗滌、預(yù)活化，得到催化劑；
(2)以烷基鋁為劑助催化劑，其通式為AlRnX3-n式中R為碳原子數(shù)1～10的烷基，X為鹵素，X特別是氯和溴，n為0<n≤3的數(shù)；
(3)將己烷、步驟(1)、(2)中催化劑加入聚合反應(yīng)釜；
(4)加入氫氣，氫氣為調(diào)節(jié)劑；
(5)聚合釜溫度升至40℃時(shí)，打開(kāi)乙烯、丙烯進(jìn)料閥，通入乙烯、丙烯，進(jìn)行聚合反應(yīng)；
(6)保持聚合釜內(nèi)溫度30-50℃，放空聚合釜至釜內(nèi)壓力為0MPa；
(7)加入己烯，進(jìn)行聚合反應(yīng)；反應(yīng)溫度控制在81-83℃，反應(yīng)壓力控制在0.8-1.0Mpa；反應(yīng)完成后得到一種高密度聚乙烯共聚產(chǎn)物。
其中，步驟(1)中，二氯化鎂、癸烷、脂肪醇的重量比為：癸烷：二氯化鎂＝2-10：1；癸烷：脂肪醇＝5-100：1。
其中，步驟(1)中，預(yù)活化為加入0.01-100升烷基鋁對(duì)二氯化鎂與四氯化鈦的混合物預(yù)活化。
其中，步驟(3)中，己烷與步驟(1)中催化劑的重量比為100:0.1-0.8。
其中，步驟(5)中，乙烯與己烷的重量比為1:2-4；乙烯與丙烯的重量比 100：0.1-6。
其中，步驟(7)中，乙烯與己烯的重量比為100：0.1-0.3。
而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種用于聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂的制備中的催化劑的制備方法，將二氯化鎂、癸烷、脂肪醇加入溶解釜，控制溫度0-200℃，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)10-1000rpm，充分溶解后加入到催化劑制備釜，控制溫度在-20℃～130℃范圍內(nèi)，加入四氯化鈦，二氯化鎂占四氯化鈦的重量百分?jǐn)?shù)為0.1-99.0％，然后，過(guò)濾、洗滌二氯化鎂與四氯化鈦的混合物，預(yù)活化。
其中，二氯化鎂、癸烷、脂肪醇的重量比為：癸烷：二氯化鎂＝2-10：1；癸烷：脂肪醇＝5-100：1。
其中，預(yù)活化為加入0.01-100升烷基鋁對(duì)二氯化鎂與四氯化鈦的混合物預(yù)活化。
而且，本發(fā)明還提出了上述的聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂的制備方法所制備的聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂。
而且，本發(fā)明還提出了上述的聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂氯化后于電線(xiàn)電纜生產(chǎn)中的應(yīng)用。
實(shí)施例1
將二氯化鎂、癸烷、脂肪醇加入溶解釜中，在130℃溫度下，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)100rpm，充分溶解后加入催化劑制備釜。在-20℃溫度下，滴加四氯化鈦，二氯化鎂與四氯化鈦的復(fù)配按重量比為0.5％，反應(yīng)完成后，過(guò)濾、洗滌、預(yù)活化。將其與助催化劑三乙基鋁加入聚合反應(yīng)釜；通入氫氣，待釜溫度升至40℃時(shí)，打開(kāi)乙烯、丙烯進(jìn)料閥，通入乙烯、丙烯；保持聚合釜內(nèi)溫度30-50℃，放空聚合釜至釜內(nèi)壓力為0MPa；加入己烯，進(jìn)行聚合反應(yīng)；反應(yīng)溫度控制在81℃，反應(yīng)壓力控制在0.8Mpa；反應(yīng)完成后得到共聚產(chǎn)物。
得到高密度聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂，其密度為0.950g/cm3，堆密度為0.38g/cm3，熔體流動(dòng)速率1.0g/10min，聚合物分子量分布S值為9，聚合物的粒度及其分布：≥500μm，≤3％(＜125μm，≤15％)
實(shí)施例2
將二氯化鎂、癸烷、脂肪醇加入溶解釜中，在130℃溫度下，攪拌轉(zhuǎn)數(shù) 100rpm，充分溶解后加入催化劑制備釜。在-20℃溫度下，滴加四氯化鈦，二氯化鎂與四氯化鈦的復(fù)配按重量比為0.5％，反應(yīng)完成后，過(guò)濾、洗滌、預(yù)活化。將其與助催化劑三乙基鋁加入聚合反應(yīng)釜；通入氫氣，待釜溫度升至10℃時(shí)，打開(kāi)乙烯、丙烯進(jìn)料閥，通入乙烯、丙烯；保持聚合釜內(nèi)溫度30-50℃，放空聚合釜至釜內(nèi)壓力為0MPa；加入己烯，進(jìn)行聚合反應(yīng)；反應(yīng)溫度控制在82℃，反應(yīng)壓力控制在0.9Mpa；反應(yīng)完成后得到共聚產(chǎn)物。
得到高密度聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂，其密度為0.952g/cm3，堆密度為0.39g/cm3，熔體流動(dòng)速率1.2g/10min，聚合物分子量分布S值為9，聚合物的粒度及其分布：≥500μm，≤4％(＜125μm，≤16％)。
實(shí)施例3
將二氯化鎂、癸烷、脂肪醇加入溶解釜中，在130℃溫度下，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)100rpm，充分溶解后加入催化劑制備釜。在-20℃溫度下，滴加四氯化鈦，二氯化鎂與四氯化鈦的復(fù)配按重量比為0.5％，反應(yīng)完成后，過(guò)濾、洗滌、預(yù)活化。將其與助催化劑三乙基鋁加入聚合反應(yīng)釜；通入氫氣，待釜溫度升至70℃時(shí)，打開(kāi)乙烯、丙烯進(jìn)料閥，通入乙烯、丙烯；保持聚合釜內(nèi)溫度30-50℃，放空聚合釜至釜內(nèi)壓力為0MPa；加入己烯，進(jìn)行聚合反應(yīng)；反應(yīng)溫度控制在82℃，反應(yīng)壓力控制在1.0Mpa；反應(yīng)完成后得到共聚產(chǎn)物。
得到高密度聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂，其密度為0.954g/cm3，堆密度為0.39g/cm3，熔體流動(dòng)速率1.2g/10min，聚合物分子量分布S值為10，聚合物的粒度及其分布：≥500μm，≤5％(＜125μm，≤18％)
實(shí)施例4
將二氯化鎂、癸烷、脂肪醇加入溶解釜中，在130℃溫度下，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)100rpm，充分溶解后加入催化劑制備釜。在-20℃溫度下，滴加四氯化鈦，二氯化鎂與四氯化鈦的復(fù)配按重量比為0.5％，反應(yīng)完成后，過(guò)濾、洗滌、預(yù)活化。將其與助催化劑三乙基鋁加入聚合反應(yīng)釜；通入氫氣，待釜溫度升至40℃時(shí)，打開(kāi)乙烯、丙烯進(jìn)料閥，通入乙烯、丙烯；保持聚合釜內(nèi)溫度30-50℃，放空聚合釜至釜內(nèi)壓力為0MPa；加入己烯，進(jìn)行聚合反應(yīng)；反應(yīng)溫度控制在81℃，反應(yīng)壓力控制在1.0Mpa；反應(yīng)完成后得到共聚產(chǎn)物。
得到高密度聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂，其密度為0.955g/cm3，堆密度為0.39g/cm3，熔體流動(dòng)速率1.5g/10min，聚合物分子量分布S值為11，聚合物的粒度及其分布：≥500μm，≤5％(＜125μm，≤20％)
實(shí)施例5
將二氯化鎂、癸烷、脂肪醇加入溶解釜中，在130℃溫度下，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)100rpm，充分溶解后加入催化劑制備釜。在-20℃溫度下，滴加四氯化鈦，二氯化鎂與四氯化鈦的復(fù)配按重量比為0.5％，反應(yīng)完成后，過(guò)濾、洗滌、預(yù)活化。將其與助催化劑三乙基鋁加入聚合反應(yīng)釜；通入氫氣，待釜溫度升至40℃時(shí)，打開(kāi)乙烯、丙烯進(jìn)料閥，通入乙烯、丙烯；保持聚合釜內(nèi)溫度30-50℃，放空聚合釜至釜內(nèi)壓力為0MPa；加入己烯，進(jìn)行聚合反應(yīng)；反應(yīng)溫度控制在83℃，反應(yīng)壓力控制在0.8Mpa；反應(yīng)完成后得到共聚產(chǎn)物。
得到高密度聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂，其密度為0.960g/cm3，堆密度為0.39g/cm3，熔體流動(dòng)速率1.4g/10min，聚合物分子量分布S值為10，聚合物的粒度及其分布：≥500μm，≤4％(＜125μm，≤19％)
本發(fā)明所述的高密度聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂，氯化后可應(yīng)用在電線(xiàn)電纜等工業(yè)領(lǐng)域中。
本發(fā)明的效果：
本發(fā)明的方法是在釜式淤漿反應(yīng)器內(nèi)開(kāi)發(fā)一種高密度聚乙烯共聚物，采用本發(fā)明的方法所制備的高密度聚乙烯共聚物，使用其氯化后得到的氯化聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂殘留結(jié)晶低、不易老化、對(duì)環(huán)境污染友好，具有良好的機(jī)械性能和加工性能，適合生產(chǎn)電線(xiàn)電纜。
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。