本發(fā)明涉及包含共聚的聚碳酸酯單元和共反應(yīng)的氨基甲酸酯丙烯酸酯單元中的至少一種的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或聚合物。本發(fā)明還涉及包含至少一種以上低聚物的可固化組合物、制造所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的方法、以及由所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或可固化組合物制造的經(jīng)固化的產(chǎn)物。

背景技術(shù)：

在本領(lǐng)域中已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種輻射可固化的涂料聚合物，例如環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯。這樣的常規(guī)丙烯酸酯聚合物可商購(gòu)得到。

丙烯酸酯聚合物具有如下優(yōu)點(diǎn)：具有非常低的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)以及高生產(chǎn)率。紫外(UV)光和電子束(EB)是用于產(chǎn)生引發(fā)聚合或固化的自由基的最典型的輻射形式。

氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物是輻射可固化的涂料聚合物。氨基甲酸酯丙烯酸酯廣泛用于紫外(UV)固化工業(yè)中，并且它們代表一類用于涂料和膠粘劑的樹(shù)脂材料。

在本領(lǐng)域中已經(jīng)提出了一些具有單一種類的均聚碳酸酯部分的含聚碳酸酯的含丙烯酸酯的聚合物。

專利文獻(xiàn)1(Yamamoto等人，US5178952A)公開(kāi)了輻射可固化樹(shù)脂，其是聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇、二異氰酸酯和其中包含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。在文獻(xiàn)1的常規(guī)方法中使用了僅一種均聚碳酸酯多元醇。

專利文獻(xiàn)2(Fan等人，US6451958B1)公開(kāi)了具有單一種類的均聚碳酸酯部分的輻射可固化的丙烯酸酯封端的聚合物，其目的是改善粘附和沖擊強(qiáng)度性質(zhì)。

專利文獻(xiàn)3(Tanaka等人，JP2001323042A)公開(kāi)了由如下制備的鏈段聚氨酯：(A)由包含1,12-十二烷二醇的脂族烴二醇和碳酸酯化合物制備的聚碳酸酯二醇、(B)擴(kuò)鏈劑和(C)二異氰酸酯。常規(guī)的聚氨酯包括僅一種均聚碳酸酯二醇。

專利文獻(xiàn)4(Tanaka等人，JP5347958B2)公開(kāi)了通過(guò)單獨(dú)的聚碳酸酯二醇、一種或多種(甲基)丙烯酸酯酯和硅烷化合物的酯交換而制備的可光固化的組合物。常規(guī)組合物的特征在于包括籠狀倍半硅氧烷組分以具有足夠的表面硬度。以上現(xiàn)有文獻(xiàn)通過(guò)引用并入本公開(kāi)內(nèi)容中。

[引用列表]

[專利文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)1]美國(guó)專利No 5,178,952

[專利文獻(xiàn)2]美國(guó)專利No 6,451,958

[專利文獻(xiàn)3]日本特開(kāi)No 2001-323042

[專利文獻(xiàn)4]日本專利No 5347958

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

常規(guī)的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或聚合物具有某些缺點(diǎn)。氨基甲酸酯丙烯酸酯典型地具有有限的粘度和低分子量，其導(dǎo)致良好的硬度，但是缺乏柔性或韌性。賦予氨基甲酸酯丙烯酸酯足夠的硬度以及伸長(zhǎng)率兩者是非常困難和矛盾的。

常規(guī)的氨基甲酸酯丙烯酸酯也沒(méi)有關(guān)于在固化時(shí)的任何自愈合(自恢復(fù)，self healing)性質(zhì)的記載。

現(xiàn)有技術(shù)中都沒(méi)有提供連同良好的自愈合性質(zhì)一起的伸長(zhǎng)率和耐磨性的平衡性質(zhì)。

問(wèn)題的解決方案

本發(fā)明人已經(jīng)設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)了具有優(yōu)異伸長(zhǎng)率和耐磨性的新型可固化聚合物以完成本發(fā)明。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供氨基甲酸酯-丙烯酸酯化可固化聚合物，其包括包含以下的成分的反應(yīng)產(chǎn)物：

[i]第一均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇；和

[ii]有機(jī)二異氰酸酯；和

[iii]通式(Acr)_y-(A)-OH的羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯

其中Acr是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，A是多元醇A(OH)_y+1的殘基，y為范圍1至5的整數(shù)，優(yōu)選地A選自C₂至C₁₈烷基和可被環(huán)酯、特別地己內(nèi)酯的至少一個(gè)單元改性的C₂至C₁₈烷基或A為C₂至C₁₈烷氧基化的烷基，烷氧基為C₂至C₄的，并且優(yōu)選地丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯具有范圍1至5的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的官能度，

并且條件是當(dāng)所述第一聚碳酸酯多元醇不為共聚的時(shí)，則所述成分進(jìn)一步包括：

[iv]第二均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇，和

其中聚碳酸酯多元醇經(jīng)由氨基甲酸酯鍵合(聯(lián)接)連接至多異氰酸酯，和

其中多異氰酸酯經(jīng)由氨基甲酸酯鍵合連接至羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的烷基部分。

在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含以上聚合物的可固化組合物。本發(fā)明還可提供通過(guò)固化以上聚合物而制備的經(jīng)固化的產(chǎn)物，或包含由所述經(jīng)固化的產(chǎn)物涂布的基底的制品。

在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供用于制備以上可固化聚合物的方法，其包括如下步驟：

a)在氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑和聚合抑制劑的存在下，通過(guò)在所述異氰酸酯ii)中逐漸(漸次)添加根據(jù)iii)的所述羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或聚碳酸酯多元醇i)，使根據(jù)iii)的所述羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和根據(jù)i)的所述聚碳酸酯多元醇之一與摩爾過(guò)量的根據(jù)ii)的所述異氰酸酯反應(yīng)以形成異氰酸酯加合物；和然后

b)通過(guò)逐漸添加iii)或i)的另一種至所述加合物中到所得反應(yīng)混合物使步驟a)的所得異氰酸酯加合物與iii)和i)的另一種反應(yīng)以獲得所述聚合物。在實(shí)施方案的一方面，如果使用根據(jù)iv)的第二聚碳酸酯多元醇，可在逐漸添加根據(jù)i)的第一聚碳酸酯多元醇之后有通過(guò)逐漸添加iv)的根據(jù)iv)的所述聚碳酸酯多元醇的相繼步驟。在一方面，兩個(gè)反應(yīng)步驟a)和b)均可在本體中并且不存在任何溶劑。

本發(fā)明的有益效果

所述新型可固化聚合物具有在優(yōu)異的伸長(zhǎng)率與良好的耐磨性和拉伸強(qiáng)度之間的良好平衡的物理性能。平衡的性能優(yōu)于本領(lǐng)域中的常規(guī)產(chǎn)品。本發(fā)明聚合物可通過(guò)輻射固化。經(jīng)固化的產(chǎn)物可提供優(yōu)異的自愈合性質(zhì)。

附圖說(shuō)明

圖1說(shuō)明由根據(jù)實(shí)施例2的本發(fā)明聚合物獲得的凝膠滲透色譜法(GPC)的圖。所述圖包括對(duì)應(yīng)于在所述實(shí)施例的方案中的合成步驟的三條曲線。

圖2說(shuō)明由根據(jù)實(shí)施例4的本發(fā)明聚合物獲得的GPC圖。所述圖包括對(duì)應(yīng)于在所述實(shí)施例的方案中的合成步驟的三條曲線。

圖3說(shuō)明由根據(jù)實(shí)施例5的本發(fā)明聚合物獲得的GPC圖。所述圖包括對(duì)應(yīng)于在所述實(shí)施例的方案中的合成步驟的兩條曲線。

圖4說(shuō)明由根據(jù)實(shí)施例6的本發(fā)明聚合物獲得的GPC圖。所述圖包括對(duì)應(yīng)于在所述實(shí)施例的方案中的合成步驟的三條曲線。

圖5說(shuō)明由根據(jù)對(duì)比例1至3的三種常規(guī)聚合物獲得的GPC圖。

圖6顯示為了容易地相互比較的代表用于評(píng)價(jià)耐磨性測(cè)試(寫在“實(shí)施例”部分中)的四個(gè)級(jí)別的照片。所述四個(gè)級(jí)別是“大量劃痕(刮擦)”、“少量劃痕”、“幾乎無(wú)劃痕”、和“無(wú)劃痕”；所述照片分別從根據(jù)對(duì)比例1、實(shí)施例3、實(shí)施例5和實(shí)施例2的經(jīng)摩擦的樣品拍攝。下面以放大的尺寸再次分別地顯示所述照片。

圖7顯示由根據(jù)實(shí)施例2的本發(fā)明聚合物制成的涂層的放大照片，其經(jīng)歷耐磨性測(cè)試。所述結(jié)果表示級(jí)別4，“無(wú)劃痕”。

圖8顯示由根據(jù)實(shí)施例3的本發(fā)明聚合物制成的涂層的放大照片，其經(jīng)歷耐磨性測(cè)試。所述結(jié)果表示級(jí)別2，“少量劃痕”。

圖9顯示由根據(jù)實(shí)施例5的本發(fā)明聚合物制成的涂層的放大照片，其經(jīng)歷耐磨性測(cè)試。所述結(jié)果表示級(jí)別3，“幾乎無(wú)劃痕”。

圖10顯示由根據(jù)對(duì)比例1的對(duì)比聚合物制成的涂層的放大照片，其經(jīng)歷耐磨性測(cè)試。所述結(jié)果表示級(jí)別1，“大量劃痕”。

圖11是舉例說(shuō)明在自愈合測(cè)試中如何在經(jīng)涂布的表面上制造劃痕的照片。初始情形(條件)作為自愈合測(cè)試的參照。

圖12顯示為了容易地相互比較的代表用于評(píng)價(jià)自愈合測(cè)試(寫在“實(shí)施例”部分中)的四個(gè)級(jí)別的照片。所述四個(gè)級(jí)別為“無(wú)復(fù)原”、“少量復(fù)原”、“幾乎復(fù)原”、和“完全復(fù)原”；所述照片分別從根據(jù)對(duì)比例3、實(shí)施例5、實(shí)施例1和實(shí)施例4的經(jīng)摩擦的樣品拍攝。下面以放大的尺寸再次分別地顯示所述照片。

圖13是由根據(jù)實(shí)施例1的本發(fā)明聚合物制成的涂層的放大照片，其經(jīng)歷自愈合測(cè)試。所述結(jié)果表示級(jí)別3，“幾乎復(fù)原”。

圖14是由根據(jù)實(shí)施例4的本發(fā)明聚合物制成的涂層的放大照片，其經(jīng)歷自愈合測(cè)試。所述結(jié)果表示級(jí)別4，“完全復(fù)原”。

圖15是由根據(jù)實(shí)施例5的本發(fā)明聚合物制成的涂層的放大照片，其經(jīng)歷自愈合測(cè)試。所述結(jié)果表示級(jí)別2，“少量復(fù)原”。

圖16是由根據(jù)對(duì)比例3的常規(guī)聚合物制成的涂層的放大照片，其經(jīng)歷自愈合測(cè)試。所述結(jié)果表示級(jí)別1，“無(wú)復(fù)原”。

具體實(shí)施方式

聚碳酸酯多元醇

在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“聚碳酸酯多元醇”或“PC多元醇”意為具有脂族或脂環(huán)族或芳族烴基鏈的聚碳酸酯(PC)多元醇。所述鏈可為烷基，例如C₁至C₁₈烷基、優(yōu)選地C₂至C₁₈烷基、更優(yōu)選地C₂至C₁₂烷基、又更優(yōu)選地C₂至C₆烷基；脂環(huán)族基團(tuán)，例如C₆至C₁₈脂環(huán)族基團(tuán)，其可在脂族鏈上被取代，優(yōu)選地C₆至C₁₂脂環(huán)族基團(tuán)；芳族基團(tuán)，例如C₆至C₁₈芳族基團(tuán)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，PC多元醇可由環(huán)酯例如丙交酯、乙交酯和己內(nèi)酯改性。在實(shí)施方案的一方面，在多元醇中可優(yōu)選二醇。

在一方面，脂族、脂環(huán)族或芳族聚碳酸酯多元醇可為PC二醇，其可基于乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、環(huán)丙烷二醇、環(huán)丁烷二醇、環(huán)戊烷二醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)庚烷二醇、環(huán)辛烷二醇、環(huán)丙烷二乙醇、環(huán)丁烷二甲醇、環(huán)戊烷二乙醇、環(huán)己烷二乙醇、環(huán)庚烷二乙醇、環(huán)辛烷二乙醇、環(huán)戊烷二乙醇、環(huán)己烷二乙醇、環(huán)庚烷二乙醇、環(huán)辛烷二乙醇、環(huán)丙烷二乙醇、環(huán)丁烷二乙醇、環(huán)戊烷二乙醇、環(huán)己烷二乙醇、環(huán)庚烷二乙醇、環(huán)辛烷二乙醇、環(huán)戊烷二乙醇、環(huán)己烷二乙醇、環(huán)庚烷二乙醇、環(huán)辛烷二乙醇、或乙氧基化的雙酚A，其可為未支化或支化的。

術(shù)語(yǔ)“共聚的聚碳酸酯多元醇”或“共聚PC多元醇”意為通過(guò)兩種或更多種單體(例如以上舉例的那些)之間的共聚而制備的聚碳酸酯(PC)多元醇?！肮簿跴C多元醇”通常不包括均聚PC多元醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明可固化聚合物可具有源自共聚PC多元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)。所述共聚PC多元醇可包括，但不限于，由環(huán)酯(例如丙交酯、乙交酯和己內(nèi)酯)改性的聚C₂至C₁₈二醇碳酸酯，和兩種或更多種聚C₂至C₁₈亞烷基、亞環(huán)烷基、或環(huán)烷基亞烷基二醇碳酸酯的共聚的碳酸酯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述共聚PC多元醇可包括己內(nèi)酯共聚的聚亞烷基二醇碳酸酯，例如己內(nèi)酯共聚的聚己二醇碳酸酯；或兩種聚烷基、聚環(huán)烷基或聚環(huán)烷基烷基多元醇的共聚的碳酸酯，例如聚環(huán)己烷二甲醇和聚己二醇的共聚的碳酸酯。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物包括源自兩種或更多種均聚的(即非共聚的)聚碳酸酯多元醇的部分。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物包括源自一種或更多種的共聚的聚碳酸酯多元醇和任選地一種或更多種的均聚的聚碳酸酯多元醇的部分。

均聚或共聚的聚碳酸酯多元醇可具有500至3,000、優(yōu)選地500至2,000、更優(yōu)選地500至1,000的數(shù)均分子量(Mn)。由通過(guò)KOH滴定而測(cè)定的OH值計(jì)算數(shù)均分子量。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物可具有式(I)

(Acr)_y(A)(Q)(PC)[(Q)(PC)]_x(Q)(A)(Acr)_y (I)

其中PC是以上聚碳酸酯二醇的殘基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，以上聚碳酸酯二醇可具有式(II)

HO(ROCOO)_nROH (II)

在式(II)中，R可獨(dú)立地選自C₁至C₁₈亞烷基、C₆至C₁₈環(huán)亞烷基(其可在以上亞烷基鏈上被取代)、和C₆至C₁₈芳族基團(tuán)。在一方面，亞烷基可為C₂至C₁₂亞烷基、優(yōu)選地C₂至C₈亞烷基。在一方面，環(huán)亞烷基可為C₆至C₁₂環(huán)亞烷基。

一方面，R可為選自如下的亞烷基：六亞甲基、亞戊基、環(huán)亞己基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、和環(huán)己烷二亞甲基，或?yàn)榉甲宀糠掷缫已趸碾p酚A。

在式(II)中，n可為1至100,000、優(yōu)選地1至10,000的整數(shù)。

氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)

氨基甲酸酯化合物具有擁有氨基甲酸酯鍵合(例如-NH-C(O)O-)的骨架。在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“共反應(yīng)的氨基甲酸酯”或“共反應(yīng)的氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA)”意為包含兩種或更多種聚碳酸酯部分的氨基甲酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明可固化聚合物可具有共反應(yīng)的氨基甲酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明可固化聚合物可具有包括共反應(yīng)的氨基甲酸酯部分和共聚的聚碳酸酯多元醇的殘基的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

例如，聚合物包含源自兩種或更多種共聚或均聚的聚碳酸酯多元醇的部分，所述聚合物可被認(rèn)為具有“共反應(yīng)的UA”結(jié)構(gòu)。用于制備共反應(yīng)的UA的兩種或更多種PC多元醇之間的摩爾比率可在100：1至1：100、優(yōu)選地10：1至1:10、更優(yōu)選地2：1至1：2、還更優(yōu)選地1.5：1至1：1.5的范圍內(nèi)。所述比率可由成分的物理和/或化學(xué)性質(zhì)例如粘度、T_g、透明性和硬度確定。在一個(gè)實(shí)施方案中，可調(diào)節(jié)所述比率，使得總粘度是良好平衡的，因?yàn)榘被姿狨ソM分通常具有較高的粘度。

注意，術(shù)語(yǔ)“共反應(yīng)的”和“共聚(的)”本質(zhì)上排除同類的多種反應(yīng)物的非實(shí)質(zhì)(非大量，non-substantial)使用，例如在制造過(guò)程期間在組成中不可避免地引入的那些。通常，短語(yǔ)“共反應(yīng)的”或“共聚(的)”不意為其中第二或后面的反應(yīng)物是痕量的實(shí)施方案。例如，“共反應(yīng)的”UA不由實(shí)質(zhì)量的(大量的)第一PC多元醇和非實(shí)質(zhì)或痕量的第二PC多元醇制備。

異氰酸酯

本發(fā)明聚合物包括源自異氰酸酯化合物的部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物可具有以上式(I)，其中Q是異氰酸酯的殘基。異氰酸酯可經(jīng)由氨基甲酸酯鍵合與A和PC連接。

在一個(gè)實(shí)施方案中，除了包含在NCO基團(tuán)中的那些之外，異氰酸酯或多異氰酸酯可具有6至18個(gè)碳原子、優(yōu)選地6至12個(gè)碳原子。較低的碳原子數(shù)量，C₂至C₅，可不是優(yōu)選的，因?yàn)榈虲異氰酸酯化合物通常對(duì)于任何實(shí)際應(yīng)用而言是太揮發(fā)性的，并且將發(fā)揮毒性。

在一個(gè)實(shí)施方案中使用的異氰酸酯或多異氰酸酯可為脂族、脂環(huán)族或芳族的，其每分子具有多種數(shù)量的異氰酸酯基團(tuán)、優(yōu)選地兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。異氰酸酯化合物可包括，但不限于，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二環(huán)己基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、二甲苯二異氰酸酯、十八烷基異氰酸酯、1,5-亞萘基二異氰酸酯、聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、和多亞甲基多苯基異氰酸酯。多異氰酸酯本質(zhì)上可為六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的二聚體、三聚體和聚合物例如脲基甲酸酯、異氰脲酸酯、脲二酮、縮二脲。

丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯

本發(fā)明聚合物可包括源自羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯的部分或殘基。在一個(gè)實(shí)施方案中，由(甲基)丙烯酸酯造成的部分可為具有式(Acr)_y(A)的聚合物的封端或末端基團(tuán)，其中Acr是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分，并且A可為具有2至18個(gè)碳原子、優(yōu)選地2至12個(gè)碳原子、更優(yōu)選地6至12個(gè)碳原子的烷基部分A。A也可通過(guò)環(huán)酯(例如己內(nèi)酯)的至少一個(gè)單元改性。在一方面，A可為具有2至18個(gè)碳原子的烷氧基化的烷基，其中烷氧基部分具有2至4個(gè)碳原子。y的數(shù)目可為1至5的整數(shù)。換而言之，“A”可表示為多元醇A(OH)_y+1的殘基，其中y是范圍1至5的整數(shù)。

包含羥基的(甲基)丙烯酸酯可為單酯或多官能酯，例如季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、和己內(nèi)酯改性的羥基官能的(甲基)丙烯酸酯。

本發(fā)明聚合物可通過(guò)采用或不采用催化劑的縮合反應(yīng)制備。由于反應(yīng)時(shí)間短和副產(chǎn)物較少，所以經(jīng)催化的反應(yīng)是優(yōu)選的。催化劑可包括，但不限于，胺和基于錫的催化劑，例如二月桂酸二丁基錫、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]-辛烷(DABCO)、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)、N,N-二甲基環(huán)己基胺(DMCA)、四甲基錫、四丁基錫、四辛基錫、氯化三丁基錫、二氯化二丁基錫、氧化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、三氯化丁基錫、二氯化二辛基錫、氧化二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二辛基錫。還可使用含有鋅、鐵、鉍或鋯的其它基于金屬的催化劑。

在一方面，本發(fā)明聚合物可通過(guò)包括以下行為的方法制備：使以上丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯與摩爾過(guò)量的異氰酸酯反應(yīng)以形成異氰酸酯加合物；和然后，使所得異氰酸酯加合物與一種或更多種以上共聚的聚碳酸酯多元醇或兩種或更多種非共聚的聚碳酸酯多元醇反應(yīng)。在另一方面，本發(fā)明聚合物可通過(guò)包括以下行為的方法制備：使以上一種或更多種以上共聚的聚碳酸酯多元醇或兩種或更多種非共聚的聚碳酸酯多元醇與摩爾過(guò)量的異氰酸酯反應(yīng)以形成異氰酸酯加合物；和然后，使所得異氰酸酯加合物與以上丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)。

在本說(shuō)明書(shū)中，可使用凝膠滲透色譜法(GPC)圖以經(jīng)由重均分子量(Mw)的值驗(yàn)證所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯化聚合物的擴(kuò)鏈。GPC圖通常通過(guò)按照聚苯乙烯的值評(píng)估(估計(jì))。

例如，本發(fā)明聚合物可通過(guò)如下驗(yàn)證：追蹤代表逐步地(一步一步)直至最終聚合物的分子量的增加的洗脫時(shí)間的移動(dòng)，如圖1至4中所示。所述圖說(shuō)明，通過(guò)添加成分/組分，峰逐步地移動(dòng)至重分子量(從左到右)。以下將描述進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。

本發(fā)明聚合物可通過(guò)輻射例如從UV燈或發(fā)光二極管(LED)燈發(fā)射的光、電子束(EB)和激光束而固化。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物可為過(guò)氧化物可固化(P-可固化)組合物或雙重(輻射-和P-)可固化組合物。在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物可為經(jīng)由邁克爾加成用多胺固化的M-可固化組合物，在使用丙烯酸羥烷基酯作為丙烯酸酯的情況下。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物可用作涂料組合物，并且可被施加至基底上且然后固化以形成涂層。基底可包括，但不限于，塑料例如聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚酯。涂料組合物可包括，但不限于，油漆、墨、膠粘劑或凝膠涂層(涂料)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物可為模塑組合物或復(fù)合材料組合物、或用于待經(jīng)歷相繼層涂布和固化程序的3D制品的組合物?？晒袒M合物可通過(guò)已知方式例如UV或LED光和電子或激光束固化，如上所示，具有降低的收縮。可由使用一些光發(fā)射裝置的任意種類的3D打印機(jī)(例如光成型型、立體光刻型、噴墨型、選擇性激光燒結(jié)型、和投射(投影)型)有效地輸出3D制品，因?yàn)榘ū景l(fā)明聚合物的可固化原料在成型過(guò)程中較少收縮并且表現(xiàn)出良好的成型性。不希望受任何理論束縛，認(rèn)為本發(fā)明聚合物的組合的良好平衡的物理/化學(xué)性質(zhì)對(duì)于3D打印是合宜的。

實(shí)施例

以下非限制性實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的一些實(shí)施方案。

實(shí)施例1：脂族聚碳酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯的制備

將27.0克的異佛爾酮二異氰酸酯、0.1克的4-甲氧基苯酚、0.1克的二月桂酸二丁基錫裝入1000mL反應(yīng)器中。用干燥空氣噴射(鼓泡)滴加14.0克的丙烯酸2-羥乙酯(Mn：116)，并且在50至60℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后，將其加熱至75℃，并且將33.0克的聚碳酸酯二醇(PC1-1：聚己二醇碳酸酯；Mn：1000；OH值：110±10KOH mg/g)添加在混合物中。在PC1-1添加完成之后，將25.0克的聚碳酸酯二醇(c-PC1-2：己內(nèi)酯共聚的聚己二醇碳酸酯；Mn：1000；OH值：110±10KOH mg/g)添加在混合物中。最終樹(shù)脂作為具有在60℃下50000cps粘度的透明粘性材料得到。

實(shí)施例2：脂族聚碳酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯的制備

將22.0克的異佛爾酮二異氰酸酯、0.1克的4-甲氧基苯酚、0.1克的二月桂酸二丁基錫裝入1000mL反應(yīng)器中。用干燥空氣噴射滴加34.0克的己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥己酯(Mn：344；OH值：165±10KOH mg/g)，并且在50至60℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后將其加熱至75℃，并且將21.0克的聚碳酸酯二醇(PC2-1：聚己二醇碳酸酯；Mn：1000；OH值：110±10KOH mg/g)添加在混合物中。在PC2-1添加完成之后，將23.0克的聚碳酸酯二醇(c-PC2-2：聚環(huán)己烷二甲醇和聚己二醇的共聚的碳酸酯；Mn：1000；OH值：125±10KOH mg/g)添加在混合物中。最終樹(shù)脂作為具有在60℃下30000cps粘度的透明粘性材料得到。

使中間或最終樹(shù)脂經(jīng)歷凝膠滲透色譜法(GPC)三次，按照聚苯乙烯的值。以下給出GPC的測(cè)量條件。

型號(hào)：由高效液相色譜Lachrom Elite制造的Hitachi High-Technologies Corporation

柱：KF-804和Co.SHODEX KF-801，KF-803Showa Denko

洗脫劑：THF

流速：0.45mL/分鐘

檢測(cè)：RI(差示折光計(jì))

所得的GPC圖示于圖1中。向丙烯酸酯添加過(guò)量的二異氰酸酯產(chǎn)生以“氨基甲酸酯丙烯酸酯”標(biāo)記的曲線，其具有左邊的最寬峰?！癙C2-1”的添加產(chǎn)生以“聚碳酸酯二醇2-1”標(biāo)記的曲線，其在時(shí)間軸上向右移動(dòng)；所述改變意為通過(guò)反應(yīng)增加了分子量。小的尖銳峰對(duì)應(yīng)于擴(kuò)鏈。然后，“c-PC2-2”的添加產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于以“共聚PC二醇2-2”標(biāo)記的最后曲線的最終聚合物，其進(jìn)一步向重分子量移動(dòng)。比較所述曲線，GPC圖中分子量的增加將確認(rèn)具有顯著擴(kuò)鏈的所有組分的共反應(yīng)。

實(shí)施例3：脂族聚碳酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯的制備

將31.0克的異佛爾酮二異氰酸酯、0.1克的4-甲氧基苯酚，0.1克的二月桂酸二丁基錫裝入1000mL反應(yīng)器中。用干燥空氣噴射滴加27.0克的丙烯酸4-羥丁酯，并且在50至60℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后將其加熱至75℃，并且將42.0克的聚碳酸酯二醇(c-PC3：聚環(huán)己烷二甲醇和聚己二醇的共聚的碳酸酯；Mn：900；OH值：125±10KOH mg/g)添加在混合物中，并且在90℃下反應(yīng)2小時(shí)。最終樹(shù)脂作為具有在60℃下23000cps粘度的透明粘性材料得到。

實(shí)施例4：脂族聚碳酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯的制備

將18.0克的甲苯二異氰酸酯、0.1克的4-甲氧基苯酚、0.1克的二月桂酸二丁基錫裝入1000mL反應(yīng)器中。用干燥空氣噴射逐滴加入36.0克的己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥己酯，并在50至60℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后將其加熱至75℃，并且將22.0克的聚碳酸酯二醇(c-PC4-1：己內(nèi)酯共聚的聚己二醇碳酸酯；Mn：1000；OH值：110±10KOH mg/g)添加在混合物中。在c-PC4-1添加完成后，將23.5克的聚碳酸酯二醇(c-PC4-2：聚環(huán)己烷二甲醇和聚己二醇的共聚的碳酸酯；Mn：900；OH值：125±10KOH mg/g)添加在混合物中。最終樹(shù)脂作為具有在60℃下30000cps粘度的透明粘性材料得到。

使中間/最終樹(shù)脂經(jīng)歷GPC測(cè)量三次，如以上實(shí)施例2一樣。得到的GPC圖示于圖2中。圖2具有與圖1類似的特性，并且也確認(rèn)了分子量的增加，且具有顯著擴(kuò)鏈的所有組分的共反應(yīng)充分進(jìn)行。

實(shí)施例5：脂族聚碳酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯的制備

將24.5克的二環(huán)己基甲烷4,4-二異氰酸酯、0.1克的4-甲氧基苯酚、0.1克的二月桂酸二丁基錫裝入1000mL反應(yīng)器中。在干燥空氣噴射下滴加32.0克的己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥己酯(Mn：344；OH值：165±10KOH mg/g)，并在50至60℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后將其加熱至75℃，并且將43.0克的聚碳酸酯二醇(c-PC5：己內(nèi)酯共聚的聚己二醇碳酸酯；Mn：1000；OH值：110±10KOH mg/g)添加在混合物中。最終樹(shù)脂作為具有在60℃下60000cps粘度的透明粘性材料得到。

使中間/最終樹(shù)脂經(jīng)歷GPC測(cè)量?jī)纱?，如以上?shí)施例2一樣。所得到的GPC圖示于圖3中。該實(shí)施例使用一種共聚PC二醇。以“共聚PC二醇5”標(biāo)記的曲線與之前的“氨基甲酸酯丙烯酸酯”曲線相比具有右移的寬峰。結(jié)果確定地證實(shí)了分子量的增加和顯著的擴(kuò)鏈。

實(shí)施例6：脂族聚碳酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯的制備

將33.0克的異佛爾酮二異氰酸酯、0.1克的4-甲氧基苯酚、0.1克的二月桂酸二丁基錫裝入1000mL反應(yīng)器中。用干空氣噴射逐滴加入16.0克的丙烯酸2-羥乙酯(Mn：116)，并且在50至60℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后將其加熱至75℃，并且將35.0克的聚碳酸酯二醇(PC6-1：聚己二醇碳酸酯；Mn：1000；OH值：110±10KOH mg/g)添加在混合物中。在PC6-1添加完成后，在混合物中加入17.0克的聚碳酸酯二醇(c-PC6-2：聚己二醇碳酸酯；Mn：500；OH值：224±20KOH mg/g)。最終樹(shù)脂作為具有在60℃下25000cps粘度的透明粘性材料得到。

如以上實(shí)施例2一樣，使中間/最終樹(shù)脂經(jīng)歷GPC測(cè)量三次。得到的GPC圖示于圖4中。向丙烯酸酯中添加過(guò)量的二異氰酸酯產(chǎn)生以“氨基甲酸酯丙烯酸酯”標(biāo)記的曲線，其具有左邊的最寬峰和一些小峰?！癙C6-1”的添加得到以“聚碳酸酯二醇6-1”標(biāo)記的曲線，其在時(shí)間軸上向右移動(dòng)；所述改變意為通過(guò)反應(yīng)增加了分子量。出現(xiàn)另外的小的尖銳峰并且它們對(duì)應(yīng)于擴(kuò)鏈。然后，“c-PC6-2”的添加產(chǎn)生最終聚合物，其對(duì)應(yīng)于以“共聚PC二醇6-2”標(biāo)記的最后曲線，其進(jìn)一步向重分子量移動(dòng)。對(duì)比所述曲線，GPC圖中分子量的增加將確認(rèn)具有顯著擴(kuò)鏈的所有組分的共反應(yīng)。

對(duì)比例1

制備常規(guī)的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物樹(shù)脂作為由1,6-己二醇和二甲基酯構(gòu)成的均聚碳酸酯二醇和丙烯酸羥乙酯制成的加聚化合物。

將26.0克的異佛爾酮二異氰酸酯、0.1克的4-甲氧基苯酚、0.1克的二月桂酸二丁基錫裝入1000mL反應(yīng)器中。用干燥空氣噴射滴加14.0克的丙烯酸2-羥乙酯(Mn：116)，并且在50至60℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后將其加熱至75℃，并且將60.0克的均聚碳酸酯二醇(聚己二醇碳酸酯；Mn：1000；OH值：110±10KOH mg/g)添加在混合物中，并且在90℃下反應(yīng)2小時(shí)。如以上實(shí)施例2一樣，使常規(guī)的最終樹(shù)脂經(jīng)歷GPC測(cè)量。得到的GPC圖如圖5中所示。

對(duì)比例2

制備不含PC二醇部分的常規(guī)聚合物樹(shù)脂作為由二甘醇、異佛爾酮二異氰酸酯和己內(nèi)酯丙烯酸酯制成的加聚化合物。

將36.0克的異佛爾酮二異氰酸酯、0.1克的4-甲氧基苯酚、0.1克的二月桂酸二丁基錫裝入1000mL反應(yīng)器中。用干燥空氣噴射滴加56.0克的己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥己酯(Mn：344；OH值：165±10KOH mg/g)，并在50至60℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后將其加熱至75℃，并且將9.0克的二甘醇(分子量：106.12)添加在混合物中，并在90℃下反應(yīng)2小時(shí)。如以上實(shí)施例2一樣，使常規(guī)的最終樹(shù)脂經(jīng)歷GPC測(cè)量。所得到的GPC圖如圖5中所示。

對(duì)比例3：常規(guī)脂族聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的制備

將22.0克的異佛爾酮二異氰酸酯、0.1克的4-甲氧基苯酚、0.1克的二月桂酸二丁基錫裝入1000mL反應(yīng)器中。用干燥空氣噴射滴加11.5克的丙烯酸2-羥乙酯(Mn：116)，并在50至60℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后將其加熱至75℃，并且將6.0克的聚醚多元醇(聚氧化丙烯三羥甲基丙烷醚；Mn：400)添加在混合物中。多元醇的添加完成之后，在混合物中加入60.0克的聚醚多元醇(聚氧化丙烯二醇；Mn：4000)。最終樹(shù)脂作為具有在60℃下2500cps粘度的透明粘性材料得到。如以上實(shí)施例2一樣，使最終樹(shù)脂經(jīng)歷GPC測(cè)量。所得的GPC圖示于圖5中。圖5中的曲線說(shuō)明對(duì)比例具有與本發(fā)明聚合物相似的Mw；但是對(duì)比例具有與本發(fā)明聚合物不同的性質(zhì)，如下所示。

下表說(shuō)明實(shí)施例1至6中所使用的組分的總結(jié)。

[表1]

實(shí)施例7：在UV輻射固化中的基于聚碳酸酯的丙烯酸酯低聚物

在UV輻射固化中測(cè)試以上制備的樹(shù)脂。使純樹(shù)脂與3％液體光引發(fā)劑(Irgacure 184，由BASF制造)共混。將最終共混物涂布在100微米PET膜#10至#50應(yīng)用線材上。然后，以15mpm的速度將經(jīng)涂布的基底在裝備有300mJ/cm²Hg燈的UV固化裝置上固化。測(cè)試經(jīng)固化的涂層的伸長(zhǎng)率、拉伸應(yīng)力、鉛筆硬度測(cè)試。伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度測(cè)試根據(jù)JIS K 7161和JIS K 7127進(jìn)行。鉛筆硬度測(cè)試根據(jù)JIS K5600-5-4進(jìn)行。結(jié)果示于下表2中。

[表2]

1:大量劃痕

2:少量劃痕

3:幾乎無(wú)劃痕

4:無(wú)劃痕

實(shí)施例8：耐磨性測(cè)試

在恒定載荷(500克)和速度下，用#0000鋼絲球?qū)νㄟ^(guò)實(shí)施例7制備的經(jīng)涂布表面進(jìn)行20次雙摩擦，之后目測(cè)檢查樣品的在涂層中的劃痕并且根據(jù)劃痕的情形進(jìn)行評(píng)價(jià)。

結(jié)果以四個(gè)級(jí)別“大量劃痕”、“少量劃痕”、“幾乎無(wú)劃痕”和“無(wú)劃痕”進(jìn)行評(píng)價(jià)。圖6顯示為了容易地相互比較的所有四個(gè)級(jí)別。結(jié)果還說(shuō)明在分別取自實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例5和對(duì)比例1的圖7至10的照片中。

實(shí)施例9：自愈合測(cè)試

用銅刷對(duì)通過(guò)實(shí)施例7制備的經(jīng)涂布表面進(jìn)行10次雙摩擦，之后在1分鐘后目測(cè)檢查樣品的在涂層中的劃痕的復(fù)原水平，并根據(jù)復(fù)原的劃痕的情形進(jìn)行評(píng)價(jià)。劃痕表面的初始情形示于圖11中。

基于初始情形，以四個(gè)級(jí)別“無(wú)復(fù)原”、“少量復(fù)原”、“幾乎復(fù)原”和“完全復(fù)原”對(duì)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。圖12顯示為了容易地相互比較的所有四個(gè)級(jí)別。結(jié)果還說(shuō)明在分別取自實(shí)施例1、實(shí)施例4、實(shí)施例5和對(duì)比例3的圖13至16的照片中。

實(shí)施例8和9的結(jié)果總結(jié)于下表3中。

[表3]

1:無(wú)復(fù)原

2:少量復(fù)原

3:幾乎復(fù)原

4:完全復(fù)原

如上述結(jié)果中所示，本發(fā)明聚合物在伸長(zhǎng)率、拉伸應(yīng)力和鉛筆硬度方面是優(yōu)異的，而且具有更好的耐磨性和自愈合性質(zhì)。所述性質(zhì)很好地平衡，并且本發(fā)明聚合物在工業(yè)中是非常有用的。