本發(fā)明涉及一種水性分散液和包含其的涂料組合物。
背景技術(shù)：
：水性聚合物分散液廣泛用于水性涂料組合物(如木器涂料組合物)中。水性涂層必須滿足如耐化學(xué)性的特性和處理特性的平衡。如廚房、浴室和餐桌的許多應(yīng)用中的水性木器涂層需要具有良好耐化學(xué)性，包括耐水性、耐48％酒精和耐石蠟油性以滿足工業(yè)要求。此外，水性涂層需要具有令人滿意的處理特性。舉例來說，根據(jù)GB/T23982-2009標(biāo)準(zhǔn)的至少C-0的早期抗粘連性增加生產(chǎn)效率且避免分離在儲存、包裝和/或運送期間堆疊或彼此接觸地放置的兩個涂布表面時的潛在涂層損害。但是，耐化學(xué)性和早期抗粘連性特性通常彼此不相容。木器涂層達(dá)成兩種特性的令人滿意的平衡通常具挑戰(zhàn)性。使用由高含量的軟疏水性單體，如丙烯酸2-乙基己酯(例如在大于40重量％的聚合物下)制得的聚合物分散液可提供具有足夠耐化學(xué)性的木器涂層以滿足以上工業(yè)要求，但早期抗粘連性不符合要求。由具有高含量的交聯(lián)劑(例如在大于4重量％聚合物下)的聚合物分散液制得的木器涂層可具有所需早期抗粘連性，但耐化學(xué)性不足。因此，期望提供尤其適合于涂料應(yīng)用的水性聚合物分散液，其提供具有良好耐化學(xué)性和令人滿意的早期抗粘連性的平衡特性的涂層膜。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種尤其適用于木器涂料應(yīng)用的新穎水性聚合物分散液。包含此類水性聚合物分散液的涂料組合物能夠提供具有良好耐化學(xué)性，包括至少4的耐水性水平、和至少4的耐48％酒精水平和至少4的耐石蠟油性水平(根據(jù)BS：EN12720：2009方法)的涂層膜。此涂料組合物也提供根據(jù)GB/T23982-2009方法具有C-0或更好的早期抗粘連性的涂層膜。在第一方面中，本發(fā)明為包含以下的水性分散液：(A)共聚物粒子，其中按共聚物的重量計，共聚物包含以下各者作為聚合單元：(i)0.5重量百分比(重量％)到2重量％的烯丙醚磷酸酯功能單體；(ii)0.1重量％到10重量％的烯系不飽和羥基功能單體；(iii)0.1重量％到10重量％的自交聯(lián)單體；(iv)0.01重量％到1.5重量％具有至少一個烷氧基硅烷官能團(tuán)的烯系不飽和單體；(v)28重量％到46重量％的(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非離子疏水性單體；和(vi)包含除單體(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)以外的至少一種疏水性單體和至少一種親水性單體的烯系不飽和非離子單體；其中疏水性單體與親水性單體的重量比為0.5到2.0；(B)按共聚物的重量計0.3重量％到5重量％的烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性劑；和(C)按共聚物的重量計0到10重量％含有至少兩個-NH2或-NH-官能團(tuán)的化合物，或每分子含有至少兩個酰肼基團(tuán)的多官能羧酸酰肼。在第二方面中，本發(fā)明為包含以下的水性分散液：(A)共聚物粒子，其中按共聚物的重量計，共聚物包含以下各者作為聚合單元：(i)0.5重量％到1.5重量％的烯丙醚磷酸酯功能單體；(ii)0.1重量％到3重量％的烯系不飽和羥基功能單體；(iii)1重量％到3重量％的二丙酮丙烯酰胺；(iv)0.1重量％到1.3重量％具有下式的烯系不飽和烷氧基硅烷功能單體：其中R5、R6和R7各自獨立地選自由烷氧基和烷基組成的群組，其條件是存在至少一個烷氧基，n為0到4的整數(shù)，且Y為選自乙烯基、甲基丙烯酰氧基或其混合物的基團(tuán)；(v)32重量％到40重量％的丙烯酸2-乙基己酯；和(vi)烯系不飽和非離子單體，其包含除單體(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)以外的至少一種選自苯乙烯或經(jīng)取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯或其混合物的疏水性單體；和至少一種選自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或其混合物的親水性單體；其中疏水性單體與親水性單體的重量比為0.5到2.0；(B)按共聚物的重量計0.8重量％到1.7重量％的烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性劑；和(C)按共聚物的重量計0.5重量％到1.5重量％的己二酸二酰肼。在第三方面中，本發(fā)明為包含第一或第二方面的水性分散液的涂料組合物。在第四方面中，本發(fā)明為制備第一或第二方面的水性分散液的方法。所述方法包含：(I)在0.3重量％到5重量％的烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性劑存在下通過自單體的乳液聚合形成共聚物粒子，其中按單體的總重量計，單體包含：(i)0.5重量％到2重量％的烯丙醚磷酸酯功能單體；(ii)0.1重量％到10重量％的烯系不飽和羥基功能單體；(iii)0.1重量％到10重量％的自交聯(lián)劑；(iv)0.01重量％到1.5重量％的烯系不飽和烷氧基硅烷功能單體；(v)28重量％到46重量％的(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非離子疏水性單體；和(vi)包含除單體(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)以外的至少一種疏水性單體和至少一種親水性單體的烯系不飽和非離子單體，其中疏水性單體與親水性單體的重量比為0.5到2.0；和(II)添加按共聚物的重量計0到10重量％含有至少兩個-NH2或-NH-官能團(tuán)的化合物，或每分子含有至少兩個酰肼基團(tuán)的多官能羧酸酰肼。具體實施方式使用術(shù)語“(甲基)”后跟另一術(shù)語，如(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。在本發(fā)明中，“疏水性單體”是指具有≥2.20的漢施值(Hanschvalue)的單體。在本發(fā)明中，“親水性單體”是指具有＜2.20的漢施值的單體。在本文中，漢施值可通過由A.J.Leo在《化學(xué)評論(Chem.Rev.)》，93(4)：1281-1306(1993)中描述的方法測定。本發(fā)明的水性分散液包含共聚物粒子。適用于本發(fā)明的共聚物可包含(i)一或多種烯丙醚磷酸酯功能單體作為聚合單元。烯丙醚磷酸酯功能單體可呈酸形式、呈鹽形式或呈中和形式，或可為部分酸性和部分中和的。適用于本發(fā)明的烯丙醚磷酸酯功能單體可具有下式(I)：[CH2＝CH-CH2-R1-O]xP(＝O)(OM1)3-x(I)其中R1為鍵聯(lián)二價基團(tuán)，x為介于1到2范圍內(nèi)的平均數(shù)，且每一M獨立地包含氫原子或陽離子型相對離子。R1可為具有2到20個碳原子或(聚)氧基亞烷基的二價亞烷基。在一些實施例中，R1為(聚)氧基亞烷基。適合(聚)氧基亞烷基的實例包括-[O-CH2-CH2]n-、-[O-CH2-CH(CH3)]n-、-[O-CH(CH3)CH2]n-或其組合，其中n為1到10，且優(yōu)選地2到6的平均數(shù)。在優(yōu)選實施例中，R1為-[O-CH2-CH2]n-，其中n為介于2到10范圍內(nèi)的平均數(shù)。數(shù)目x可為1.0到1.5。在一些實施例中，M1為陽離子型相對離子，例如NH4+、Na+或K+。烯丙醚磷酸酯功能單體可式(I)的單磷酸酯(當(dāng)x為1時)和式(I)的磷酸二酯(當(dāng)x為2時)的混合物。適合的可商購烯丙醚磷酸酯功能單體包括例如購自Solvay的SIPOMERTMCOPS-3烯丙醚磷酸酯銨鹽。適用于本發(fā)明的共聚物可包含按共聚物的重量計0.5重量％或更多或甚至0.7重量％或更多，且同時2重量％或更少或甚至1.5重量％或更少的共聚合烯丙醚磷酸酯功能單體。適用于本發(fā)明的共聚物可進(jìn)一步包含(ii)一或多種烯系不飽和羥基功能單體作為聚合單元。適用于本發(fā)明的烯系不飽和羥基功能單體可具有式(II)的結(jié)構(gòu)：其中R2為氫或甲基且R3為具有2到6個碳原子的羥烷基。適合烯系不飽和羥基功能單體的實例包括(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯或其混合物。在一些實施例中，甲基丙烯酸2-羥基乙酯用作烯系不飽和羥基功能單體。適用于本發(fā)明的共聚物可包含按共聚物的重量計0.1重量％或更多或甚至0.5重量％或更多，且同時10重量％或更少、5重量％或更少或甚至3重量％或更少的共聚烯系不飽和羥基功能單體。適用于本發(fā)明的共聚物可進(jìn)一步包含(iii)一或多種自交聯(lián)單體作為聚合單元?！白越宦?lián)單體”是指含有乙酰乙酰氧基、乙酰乙酰胺基或二丙酮丙烯酰胺官能團(tuán)的烯系不飽和單體。適合的自交聯(lián)單體包括例如二丙酮丙烯酰胺(DAAM)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、式(III)的乙酰乙酰胺：其中R4為H或甲基，或其組合。優(yōu)選的自交聯(lián)單體選自DAAM、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯或其混合物。在優(yōu)選實施例中，DAAM用作自交聯(lián)單體。適用于本發(fā)明的共聚物可包含按共聚物的重量計0.1重量％或更多或甚至1重量％或更多，且同時10重量％或更少、5重量％或更少或甚至3重量％或更少的共聚合自交聯(lián)單體。適用于本發(fā)明的共聚物可進(jìn)一步包含(iv)一或多種具有至少一個烷氧基硅烷官能團(tuán)的烯系不飽和單體(下文稱為“烷氧基硅烷功能性烯系不飽和單體”)作為聚合單元。適用于本發(fā)明的此類烷氧基硅烷功能性烯系不飽和單體可具有下式(IV)：其中R5、R6和R7各自獨立地選自由烷氧基和烷基組成的群組，其條件是存在至少一個烷氧基，n為0到4的整數(shù)，且Y為選自乙烯基、甲基丙烯酰氧基或其混合物的基團(tuán)。R5、R6和R7基團(tuán)中的一個或兩個可為具有1到10個碳原子，或1到8個碳原子的烷基。R5、R6和R7可各自獨立地為具有1到8個碳原子，或1到4個碳原子的烷氧基。式(IV)中的n可為1到3。優(yōu)選地，式(IV)中的Y為甲基丙烯酰氧基。適合烷氧基硅烷功能性烯系不飽和單體的實例包括乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；烷基乙烯基二烷氧基硅烷，如乙烯基甲基二甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；或其混合物。適合的可商購的此類單體包括例如購自MomentivePerformanceMaterialsInc.的SILQUESTTMA-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和SILQUESTA-171乙烯基三甲氧基硅烷，或其混合物。適用于本發(fā)明的共聚物可包含按共聚物的重量計0.01重量％或更多、0.1重量％或更多或甚至0.5重量％或更多，且同時1.5重量％或更少或甚至1.3重量％或更少的共聚烷氧基硅烷功能性烯系不飽和單體。適用于本發(fā)明的共聚物可進(jìn)一步包含(v)一或多種(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非離子疏水性單體作為聚合單元?！胺请x子單體”是指不不攜有pH＝1-14之間的離子電荷的單體。適合的(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非離子疏水性單體包括例如(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸油醇酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸異癸酯；丁二酸酯，如丁二酸二己酯和丁二酸二癸酯；乙烯酯，如叔碳酸乙烯酯；或其混合物。在一些實施例中，(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非離子單體選自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯或其混合物。在優(yōu)選實施例中，(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非離子單體選自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或其混合物。在一個更優(yōu)選實施例中，丙烯酸2-乙基己酯用作(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非離子疏水性單體。適用于本發(fā)明的共聚物可包含按共聚物的重量計28重量％或更多或甚至32重量％或更多，且同時46重量％或更少或甚至40重量％或更少的共聚(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非離子疏水性單體。適用于本發(fā)明的共聚物可進(jìn)一步包含(vi)除單體(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)以外的烯系不飽和非離子單體作為聚合單元。烯系不飽和非離子單體(vi)可包含至少一種疏水性單體和至少一種親水性單體，其中疏水性單體與親水性單體的重量比為0.5到2.0，或0.5到1.5。適合疏水性單體的實例包括苯乙烯或經(jīng)取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯或其混合物。適合親水性單體的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯醛、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或其混合物。在優(yōu)選實施例中，烯系不飽和非離子單體(vi)包含包括苯乙烯的疏水性單體和包括甲基丙烯酸甲酯的親水性單體。烯系不飽和非離子單體(vi)中的疏水性和親水性單體的組合量可經(jīng)調(diào)節(jié)以使得單體的總量為100重量％。舉例來說，適用于本發(fā)明的共聚物可包含按共聚物的重量計30重量％到72重量％或51重量％到67重量％的共聚烯系不飽和非離子單體(vi)?？蛇x擇上文所述的單體的類型和含量以提供具有適合于不同應(yīng)用的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(“Tg”)的共聚物。共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度可在-35℃到60℃、-15℃到40℃或-10℃到30℃范圍內(nèi)。本文所使用的Tg值為通過使用?？怂狗匠淌?T.G.Fox，《美國物理學(xué)會學(xué)報(Bull.Am.PhysicsSoc.)》，第1卷，第3期，第123頁(1956))計算的那些值。舉例來說，為了計算單體M1和M2的共聚物的Tg，其中Tg(calc.)為對于共聚物計算的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，w(M1)為共聚物中的單體M1的重量分率，w(M2)為共聚物中的單體M2的重量分率，Tg(M1)為M1的均聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，且Tg(M2)為M2的均聚物食物玻璃轉(zhuǎn)化溫度，所有溫度均以K為單位。單體的玻璃轉(zhuǎn)化溫度可見于例如由J.Brandrup和E.H.Immergut，IntersciencePublishers編的《聚合物手冊(PolymerHandbook)》中。本發(fā)明的水性分散液中的共聚物粒子通常具有50納米(nm)到350nm范圍內(nèi)、60nm到200nm范圍內(nèi)或80nm到150nm范圍內(nèi)的平均直徑。共聚物粒子的平均直徑可通過準(zhǔn)彈性光散射技術(shù)，使用如由BrookhavenInstrumentsCorporation，Holtsville，N.Y供應(yīng)的BrookhavenModelBI-90粒徑分析儀的儀器測定。除上文所述的共聚物粒子以外，本發(fā)明的水性分散液也包含一或多種烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯界面活性劑，其可以酸形式或以鹽形式提供。適用于本發(fā)明的烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性劑可包含連接到聚氧乙烯鏈的C8到C18烷基，或連接到聚氧乙烯鏈的C8到C18烷基取代的酚基。聚氧乙烯鏈可具有1到20范圍內(nèi)的平均聚合度。烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性劑可由下式(V)表示：R8-O-(CH2CH2O)n-P(＝O)(OR9)(OM2)(V)其中R8為C8到C18烷基或C8到C18烷基取代的酚基；n為1到20的整數(shù)；R9為H或基團(tuán)-(CH2CH2O)n-R9a，其中R9a如關(guān)于R8所定義；且M2為H、Li、K、Na或NH4。在一些實施例中，n可為3到16，或4到12。烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性劑可具有直接連接到聚氧乙烯鏈或以酚基上的取代基形式存在的C12到C18烷基。適合的可商購?fù)榛已趸姿狨セ蛲榛椒右已趸姿狨ソ缑婊钚詣┌ɡ缳徸許tepan的POLYSTEPTMP-12A、購自Solvay的RHODAFACTMRS-610-A25或其混合物。按水性分散液的重量計，水性分散液中的烷基乙氧基化磷酸酯表面活性劑和烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性劑的組合濃度可為0.3重量％或更多、0.5重量％或更多或甚至0.8重量％或更多，且同時5重量％或更少、3重量％或更少或甚至1.7重量％或更少。本發(fā)明的水性分散液也可包含(C)一或多種含有至少兩個-NH2或-NH-官能團(tuán)的化合物，或一或多種每分子含有至少兩個酰肼基團(tuán)的多官能羧酸酰肼，其量為按共聚物的重量計的0到10重量％、0.1重量％到5重量％或0.5重量％到1.5重量％。此組分(C)可充當(dāng)羰基的交聯(lián)劑。含有至少兩個-NH2或-NH-官能團(tuán)的化合物可包括例如肼；脂族多元胺，如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、三亞乙基四胺和稱為聚乙烯胺的乙二胺的寡聚物或聚合物；或其混合物。適合的多官能羧酸酰肼的實例包括己二酸二酰肼、草酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、聚丙烯酸聚酰肼或其混合物。優(yōu)選地，多官能羧酸酰肼為己二酸二酰肼。在一些實施例中，當(dāng)共聚物包含DAAM的聚合單元時，水性分散液包含己二酸二酰肼。本發(fā)明的水性分散液可通過所屬領(lǐng)域中眾所周知的聚合技術(shù)，如上文所述的單體的懸浮聚合或乳液聚合制備。用于制備共聚物粒子的水性分散液的乳液聚合技術(shù)為聚合物領(lǐng)域中眾所周知的，且包括多段聚合方法。對于每一單體，按用于制備水性分散液的單體的總重量計的單體濃度與按共聚物的總重量計的共聚的此類單體的濃度大體上相同。乳液聚合為用于制備共聚物粒子的優(yōu)選方法。本發(fā)明的水性分散液可通過在烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性劑存在下自上文所述的單體的乳液聚合制備。適合于乳液聚合方法的溫度可低于100℃、在30℃到95℃范圍內(nèi)或在50℃與90℃范圍內(nèi)。單體混合物可以按純凈形式或按水中乳液的形式添加。單體混合物可以歷經(jīng)反應(yīng)時段以一次或多次添加形式或連續(xù)地、線性地或非線性地或其組合形式添加。烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性劑可在單體聚合之前或單體聚合期間或其組合來添加。一部分表面活性劑也可在聚合之后添加。添加的烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性劑的總量與本發(fā)明的水性分散液中的此類界面活性劑的上述組合濃度相同。在一些實施例中，制備本發(fā)明的水性分散液的方法進(jìn)一步包括在聚合之后添加含有至少兩個-NH2或-NH-官能團(tuán)的化合物，或多官能羧酸酰肼，其量為按單體總重量計的0到10重量％、0.1重量％到5重量％或0.5重量％到1.5重量％。在乳液聚合方法中，可使用自由基引發(fā)劑。適合的自由基引發(fā)劑的實例包括過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、過硫酸銨和/或堿金屬過硫酸鹽、過硼酸鈉、過磷酸和其鹽、高錳酸鉀以及過二硫酸的銨或堿金屬鹽。按單體的總重量計，自由基引發(fā)劑通常可以0.01重量％到3.0重量％的含量使用。可以在乳液聚合方法中使用包含上述引發(fā)劑外加適合的還原劑的氧化還原系統(tǒng)。適合的還原劑的實例包括甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、含硫的酸的堿金屬鹽和銨鹽(如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽、硫化物、硫氫化物或連二亞硫酸鹽)、甲脒亞磺酸、羥甲基磺酸、丙酮亞硫酸氫鹽、乙醇酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸以及前述酸的鹽。可以使用以下各者的催化氧化還原反應(yīng)的金屬鹽：鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷。可以任選地使用金屬螯合劑。在乳液聚合方法中，也可以使用一或多種鏈轉(zhuǎn)移劑。適合的鏈轉(zhuǎn)移劑實例包括3-巰基丙酸、十二烷基硫醇、3-巰基丙酸甲酯、苯硫酚、杜鵑花酸烷基硫醇(azelaicalkylmercaptan)或其混合物。當(dāng)存在時，鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度可為按單體的總重量計的0.01重量％到5重量％、0.05重量％到2重量％或0.1重量％到0.5重量％。在乳液聚合方法中，也可以使用有機(jī)堿和/或無機(jī)堿作為中和劑。適合的堿包括氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鋅、單乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、硼酸鈉、硼酸鉀、氫氧化鋁或其組合。本發(fā)明的水性分散液可包含按水性分散液的總重量計30重量％到70重量％、35重量％到60重量％或40重量％到50重量％的共聚物粒子；且水性分散液的其余部分可為水。本發(fā)明的涂料組合物包含上文所述的水性分散液。涂料組合物可包含按涂料組合物的總重量計50重量％到85重量％的水性分散液，或60重量％到75重量％的水性分散液。本發(fā)明的涂料組合物還可以包含一或多種消光劑。本文中，“消光劑”是指提供無光澤效應(yīng)的任何無機(jī)或有機(jī)顆粒。適用于本發(fā)明的消光劑可以是二氧化硅、聚脲、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯消光劑或其混合物。消光劑可以呈粉末或乳液形式。優(yōu)選地使用消光劑粉末。適合的市售去光劑包括例如ACEMATTTMTS-100和ACEMATTOK520硅膠去光劑，其皆可從Evonik購得；DEUTERONTMMK聚脲消光劑，其可從Deuteron購得；SYLOIDTMSilica7000消光劑，其可從GraceDavison購得；PARALOIDTMPRD137B聚丙烯酸酯乳液，其可從陶氏化學(xué)公司購得(PARALOID是陶氏化學(xué)公司的商標(biāo))；ULTRALUBETMD277HDPE/塑料乳液、ULTRALUBED818褐煤蠟/PE/塑料乳液和ULTRALUBED860PE/酯乳液，其皆可從Keim-Additec購得；或其混合物。當(dāng)存在時，消光劑的濃度可為按涂料組合物的總固體重量計的0.2重量％或更多或甚至0.5重量％或更多，且同時4重量％或更少、3.5重量％或更少或甚至3重量％或更少。本發(fā)明的水性涂料組合物可進(jìn)一步包含一或多種潤濕劑。本文中的“潤濕劑”是指降低涂料組合物的表面張力，使得涂料組合物更容易擴(kuò)散通過或滲透襯底表面的化學(xué)添加劑。潤濕劑可以是陰離子、兩性離子或非離子型聚羧酸酯。適合的市售潤濕劑包括例如基于乙炔二醇的SURFYNOLTM104非離子潤濕劑，其獲自AirProducts；BYKTM-346和BYKTM-349聚醚改性的硅氧烷，均獲自BYK；或其混合物。當(dāng)存在時，濕潤劑的濃度可為按涂料組合物的總重量計的0.1重量％或更多或甚至0.5重量％或更多，且同時2重量％或更少或甚至1重量％或更少。本發(fā)明的涂料組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種消泡劑。本文中的“消泡劑”是指減少泡沫并且妨礙泡沫形成的化學(xué)添加劑。消泡劑可以是基于聚硅氧的消泡劑、基于礦物油的消泡劑、基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的消泡劑、聚丙烯酸烷酯或其混合物。適合的市售消泡劑包括例如TEGOTMAirex902W和TEGOFoamex1488聚醚硅氧烷共聚物乳液，均獲自TEGO；BYK-024聚硅氧消泡劑，獲自BYK；或其混合物。當(dāng)存在時，消泡劑的濃度可為按涂料組合物總重量計的0.01重量％到1重量％、0.05重量％到0.8重量％，或0.1重量％到0.5重量％。本發(fā)明的涂料組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種增稠劑。增稠劑可包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相關(guān)增稠劑(UAT)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(PEUPU)、聚醚聚氨基甲酸酯(PEPU)或其混合物。適合的增稠劑的實例包括堿溶脹性乳液(ASE)，例如經(jīng)鈉或銨中和的丙烯酸聚合物；疏水性改質(zhì)的堿溶脹性乳液(HASE)，例如疏水性改質(zhì)的丙烯酸共聚物；相關(guān)增稠劑，例如疏水性改質(zhì)的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；以及纖維素增稠劑，例如甲基纖維素醚、羥甲基纖維素(HMC)、羥乙基纖維素(HEC)、疏水性改質(zhì)的羥乙基纖維素(HMHEC)、羧甲基纖維素鈉(SCMC)、羧甲基2-羥乙基纖維素鈉、2-羥丙基甲基纖維素、2-羥乙基甲基纖維素、2-羥丁基甲基纖維素、2-羥乙基乙基纖維素及2-羥丙基纖維素。優(yōu)選地，增稠劑基于HEUR，例如可獲自陶氏化學(xué)公司的ACRYSOLTMRM-8W增稠劑(ACRYSOL是陶氏化學(xué)公司的商標(biāo))。當(dāng)存在時，增稠劑的濃度可為按涂料組合物總重量計的0.05重量％到3重量％、0.1重量％到2重量％，或0.3重量％到1重量％。本發(fā)明的涂料組合物還可以包含一種或多種聚結(jié)劑。本文中的“聚結(jié)劑”是指緩慢蒸發(fā)或非蒸發(fā)性溶劑，其在周圍條件下使聚合物粒子融合成連續(xù)膜。適合的聚結(jié)劑的實例包括乙二醇單丁醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇2-乙基己醚、乙二醇苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇叔丁醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇叔丁醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇甲醚、基于芳族基的二醇醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、芐醇、正甲基吡咯烷酮、雙丙酮醇、鄰苯二甲酸二甲酯以及其混合物。優(yōu)選的聚結(jié)劑為鄰苯二甲酸二甲酯；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單(2-甲基丙酸酯)；丙二醇苯醚；戊二酸二異丁酯；丁二酸二異丁酯；己二酸二異丁酯；以及其混合物。按涂料組合物的總重量計，聚結(jié)劑的濃度可為0到12重量％，或2重量％到9重量％。本發(fā)明的涂料組合物也可包含一或多種具有選自由氨基和縮水甘油氧基組成的群組的有機(jī)官能性基團(tuán)的硅烷偶合劑。適合硅烷偶合劑的實例包括γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或其混合物。當(dāng)存在時，硅烷偶合劑的濃度可為按涂料組合物的總重量計的0.05重量％到3重量％、0.1重量％到1重量％或0.2重量％到0.8重量％。本發(fā)明的涂料組合物可進(jìn)一步包含水。水的濃度可為按涂料組合物總重量計的30重量％到90重量％、40重量％到80重量％，或60重量％到70重量％。除上文所述的組分以外，本發(fā)明的涂料組合物可進(jìn)一步包含以下添加劑中的任一者或組合：無機(jī)增量劑、顏料、緩沖劑、中和劑、保濕劑、防霉劑、殺生物劑、防結(jié)皮劑、著色劑、流動劑、抗氧化劑、塑化劑、調(diào)平劑、粘著促進(jìn)劑和研磨媒劑。當(dāng)存在時，這些添加劑可為按涂料組合物的總重量計的0.001重量％到10重量％或0.01重量％到2重量％的組合量。本發(fā)明的涂料組合物可以使用涂料
技術(shù)領(lǐng)域：
中已知的技術(shù)制備。本發(fā)明的水性分散液和涂料組合物中的其它組分可按任何次序混合以提供本發(fā)明的涂料組合物。上文提及的添加劑中的任一者也可在混合以形成涂料組合物期間或之前添加到涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物可通過包括刷涂、浸涂、輥涂以及噴涂的現(xiàn)有方式來涂覆于襯底上。涂料組合物優(yōu)選地通過噴涂來涂覆。可以使用標(biāo)準(zhǔn)噴涂技術(shù)和噴涂設(shè)備，如空氣霧化噴涂、空氣噴涂、無空氣噴涂、高體積低壓噴涂以及靜電噴涂(如靜電鐘罩涂覆)以及人工或自動方法。在本發(fā)明的涂料組合物已涂覆到襯底之后，涂料組合物經(jīng)干燥，或使其干燥以形成膜。涂覆的涂料組合物可在室溫(21℃到25℃)下，或在高溫，例如35℃到60℃下干燥，或使其干燥。涂料組合物提供具有C-0或更好的早期抗粘連性評級，和良好耐化學(xué)性，包括至少4的耐水性水平、至少4的耐48％酒精水平和至少4的耐石蠟油性水平(根據(jù)BS：EN12720：2009方法)的膜。在優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的涂料組合物在暗襯底，例如具有L＜40、-1＜a＜1、-1＜b＜1的國際照明委員會(CIE)L*a*b*顏色空間的襯底上提供具有上述耐化學(xué)性和早期抗粘連性的涂層膜。L、a和b的值可通過BYKGardnerSpectro-GuideSphereGlossColor分光光度計測定。在一些優(yōu)選實施例中，膜的早期抗粘連性評級甚至達(dá)到B-0或更好。本發(fā)明的涂料組合物可被涂覆到并且粘附到不同襯底上。適合的襯底實例包括木器、金屬、塑料、發(fā)泡體、石頭、彈性體襯底、玻璃、織品、混凝土或水泥襯底。涂料組合物適用于各種涂料應(yīng)用，如船舶涂料和防護(hù)涂料、汽車涂料、木器涂料、卷材涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐涂料以及土木工程涂料。涂料組合物特別適用于工業(yè)涂料。涂料組合物可以單獨使用或與其它涂料組合使用以形成多層涂層。實例本發(fā)明的一些實施例現(xiàn)將描述于以下實例中，除非另外說明，否則其中所有份數(shù)和百分比均按重量計。丙烯酸2-乙基己酯(“2-EHA”)、甲基丙烯酸(“MAA”)、苯乙烯(“ST”)、甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(“HEMA”)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEM”)、甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)和丙烯酸丁酯(“BA”)全部購自SinoreagentGroup，China。DAAM和己二酸二酰肼(“ADH”)均購自KyowaHakkoChemicalCo.，Ltd。購自Solvay的SIPOMERCOPS-3(“COPS-3”)為烯丙醚磷酸酯銨鹽。購自MomentivePerformanceMaterialsHoldingsLLC的SILQUESTA-174(“A-174”)為γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷。購自Stepan的POLYSTEPP-12A表面活性劑(“P-12A”)為聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯銨鹽，其中的主要組分具有C13(OCH2CH2)6OPO3(NH4)2的結(jié)構(gòu)?？蓮奶帐匣瘜W(xué)公司購得的丁基CELLOSOLVETM二醇醚為乙二醇單丁基醚且用作聚結(jié)劑(CELLOSOLVE為陶氏化學(xué)公司的商標(biāo))。可從陶氏化學(xué)公司購得的DOWANOLTMDPnB二醇醚為二丙二醇正丁基醚且用作聚結(jié)劑(DOWANOL為陶氏化學(xué)公司的商標(biāo))。TEGOTMAirex902W消泡劑可從Tego購得。BYK-346濕潤劑可從BYK購得?？蓮腄euteron購得的DEUTERONMK消光劑是基于聚脲粉末并且D50粒度是6.3微米。ACRYSOLRM-8W增稠劑可從陶氏化學(xué)公司購得。在實例中使用以下標(biāo)準(zhǔn)分析設(shè)備和方法。早期抗粘連性早期抗粘連性是根據(jù)GB/T23982-2009標(biāo)準(zhǔn)測量。木塊(7cm×5cm)在室溫和50％濕度下平衡7天。一個涂層以每平方米木材80-90克(g/m2)刷到木塊上，在室溫下固化3小時，接著用砂紙打磨。第二涂層以80-90g/m2刷到木塊上且在室溫下固化24小時。兩個經(jīng)涂布木塊接著在其上具有1kg砝碼的情況下面對面堆疊在一起且在50℃下置于烘箱中4小時。接著，移開1kg砝碼且兩個堆疊的木塊在室溫下平衡1小時。兩個堆疊的木塊接著彼此分離以評估早期抗粘連性。早期抗粘連性特性的評級由分離力和損壞面積界定：A：在無任何力的情況下分離；B：由輕吹分離；C：由用手的較低力分離D：由用手的中等力分離；E：由用手的巨大力分離；F：由工具分離數(shù)目意指損壞面積：0：無損壞；1：≤1％；2：1％-5％；3：5％-20％；4：20％-50％；5：≥50％A-0表示最好且F-5為最差的?？拐尺B性應(yīng)為C-0或更好以為可接受的。耐水性、耐48％酒精和耐石蠟油性涂層膜的耐水性、耐48％酒精和耐石蠟油性分別通過BSEN12720：2009方法測定。面板通過以80-90g/m2制備在木材上刷涂三層涂料。木材用黑色著色劑預(yù)涂以使其L、a和b值在特定范圍內(nèi)：L＜40、-1＜a＜1、-1＜b＜1(L、a和b值是通過BYKGardnerSpectro-GuideSphereGlossColor分光光度計測量)。第一次涂布之后，將面板在室溫下擱置4小時，接著用砂紙打磨。第二涂層刷到木材襯底上且在室溫下干燥4小時。第三次涂布之后，面板在室溫下干燥4小時，接著在50℃下置于烘箱中48小時，隨后分別進(jìn)行下文所述的耐水性、耐酒精性或耐石蠟油性測試。對于耐水性測試，首先用水使圓盤型濾紙飽和。接著將紙置放于上述成品面板上且用蓋子覆蓋以減少蒸發(fā)。24小時之后，移走蓋子。測試區(qū)域用濕面巾紙擦拭并且在室溫下干燥以觀察損壞程度。損壞程度按以下層級定義。評級越高，耐水性越好。對于耐48％酒精測試，用48％酒精使過濾器圓盤飽和，接著放置在上述成品面板上并且用蓋子覆蓋以減少蒸發(fā)。1小時之后，移走蓋子。測試區(qū)域用濕面巾紙擦拭并且在室溫下干燥以觀察損壞程度。損壞程度按以下層級定義。評級越高，耐48％酒精性越好。對于耐石蠟油性測試，石蠟油滴在上述成品面板上。去除石蠟油。測試區(qū)域用濕面巾紙擦拭并且在室溫下干燥以觀察損壞程度。損壞程度按以下層級定義。評級越高，耐石蠟油性越好。5-無變化；測試區(qū)域與相鄰周圍區(qū)域不可區(qū)分。4-微小變化：只有當(dāng)光源照在測試表面上并且向觀察者的眼睛反射時，測試區(qū)域與相鄰周圍區(qū)域才可區(qū)分，例如變色；光澤度和顏色的變化；和/或表面結(jié)構(gòu)無變化，例如膨脹、纖維升高、開裂和/或起泡。3-中等變化：測試區(qū)域與相鄰周圍區(qū)域可區(qū)分，若干觀察方向上可見，例如變色；光澤度和顏色變化；和/或表面結(jié)構(gòu)無變化，例如膨脹、纖維升高、開裂和/或起泡。2-顯著變化：測試區(qū)域與相鄰周圍區(qū)域明顯可區(qū)分，在所有觀察方向上可見，例如變色；光澤度和顏色變化；和/或表面結(jié)構(gòu)發(fā)生稍微變化，例如膨脹、纖維升高、開裂和/或起泡。1-強(qiáng)烈變化；表面結(jié)構(gòu)明顯變化和/或變色，光澤度和顏色變化，和/或表面材料完全或部分地去除，和/或濾紙粘附到表面。良好耐化學(xué)性需要耐水性耐48％酒精和耐石蠟油性全部為4或更高。光澤度根據(jù)ASTMD523方法使用BYKMicro-Tri-Gloss計測量涂層膜的光澤度。實例(Ex)1水性分散液基于表1中描述的配方制備單體乳液1和單體乳液2。制備單體乳液1：POLYSTEPP-12A表面活性劑(15.98克，24.66％重量固體)在攪拌下溶解于去離子水(222.38g)中。接著，2-EHA(334.82g)、MMA(147.78g)、ST(147.78g)、HEMA(13.10g)、MAA(13.3g)和A-174(1.97g)緩慢添加到所得表面活性劑溶液中以獲得單體乳液1。制備單體乳液2：POLYSTEPP-12A表面活性劑(15.98g，24.66％重量固體)在攪拌下溶解于去離子水(189.8g)中。接著，2-EHA(163.48g)、MMA(228.88g)、ST(228.88g)、DAAM(19.7g)和MAA(13.1g)添加到所得表面活性劑溶液中以獲得單體乳液2。含有POLYSTEPP-12A表面活性劑(26.52g，24.66％重量固體)、SIPOMERCOPS-3(32.80g，40重量％固體)和去離子水(773.88g)的溶液添加到裝備有熱電偶、冷卻冷凝器和攪拌器的4頸、5升圓底燒瓶中，且在氮氣氛圍下加熱到85℃。接著將碳酸鈉水溶液(2.0g碳酸鈉于56g去離子水中)、過硫酸銨(APS)引發(fā)劑水溶液(2.0gAPS于22g去離子水中)和以上獲得的4.7重量％單體乳液1添加到燒瓶中。在約5分鐘內(nèi)，聚合的引發(fā)是根據(jù)反應(yīng)混合物的溫度升高6℃和外觀變化來確認(rèn)。熱產(chǎn)生停止之后，在攪拌下歷時90分鐘將剩余單體乳液1逐漸加入燒瓶中，并且溫度維持在79℃到81℃。上述所得單體乳液2接著以與單體乳液1相同的方式、歷時90分鐘加入燒瓶中。添加完成后，使反應(yīng)混合物在70℃保持60分鐘，接著冷卻到50℃并且用30％氨水溶液中和到PH值7.0到8.0。所得混合物在45℃到50℃保持10分鐘。接著，ADH漿料(40％活性，于水中)經(jīng)10分鐘后添加到燒瓶中。所得混合物冷卻到室溫以獲得水性聚合物分散液。實例2-6水性聚合物分散液根據(jù)與關(guān)于制備實例1的水性聚合物分散液在上文所述相同的程序制備實例2-6的水性聚合物分散液，其中分別基于表1中描述的配方制備單體乳液1和單體乳液2。表1**所有實例使用按單體的總重量計1.1重量％的POLYSTEPP-12A表面活性劑。比較(Comp)實例A-B水性聚合物分散液根據(jù)與關(guān)于制備實例1的水性聚合物分散液在上文所述相同的程序制備比較實例A-B的水性聚合物分散液，其中基于表1中描述的配方制備單體乳液1和單體乳液2。比較實例A與US20100240822A1中所公開大體上相同。以上獲得的水性聚合物分散液的特性如表2中所報導(dǎo)。表2*Tg通過上文所述的方法計算。實例7-12和比較實例C-D涂料組合物基于表3中描述的配方制備實例7-12和比較實例C-D的涂料組合物。使用常規(guī)實驗室混合器混合表3中列出的成分(稀釋)。獲得的涂料組合物涂布于暗襯底上，且接著根據(jù)上文所述的測試方法評估。獲得的膜的特性顯示于表4中。所有涂層膜具有20％的光澤度(60°)。表3材料劑量(克)水性聚合物分散液726水84.9DOWANOL丁基CELLOSOLVE30DOWANOLDPnB10TEGOAirex902w3BYK-3463.1DEUTERONMK40水150ACRYSOLRM-8W3總計1050如表4中所示，包含比較實例A的水性分散液的比較實例C的涂料組合物提供具有不可接受的不佳耐48％酒精、耐石蠟油性和早期抗粘連性的涂層膜。當(dāng)用于制備比較實例B的水性分散液的ST/(MMA和MAA)的重量比大于2.0時，包含此類水性分散液的涂料組合物(比較實例D)導(dǎo)致所得涂料膜的不佳耐石蠟油性和不符合要求的早期抗粘連性。相比之下，實例7-12的涂料組合物提供具有良好耐化學(xué)性(耐水性、耐48％酒精和耐石蠟油性評級全部展現(xiàn)4或更大)，以及C-0或更好的令人滿意的早期抗粘連性評級的涂層膜。表4當(dāng)前第1頁1 2 3