本申請(qǐng)要求于2014年3月18日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/954,857的權(quán)益，通過援引方式以其全文并入本申請(qǐng)，并且要求于2014年3月18日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/954,852的權(quán)益，通過援引方式以其全文并入本申請(qǐng)。
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及新穎的單體、包含此類單體的聚合物和共聚物、和組合物以及在多種應(yīng)用中特別地在涂料應(yīng)用中作為聚合物分散劑使用此類聚合物的方法。
發(fā)明背景
分散劑被廣泛使用在涂料行業(yè)中以分散無機(jī)或有機(jī)顏料?？梢詫⒎稚﹦澐殖删哂胁煌瘜W(xué)性質(zhì)的小分子和聚合物。與小分子分散劑相比，聚合物分散劑顯示出對(duì)于許多顏料尤其是無機(jī)顏料的更好的分散效率和穩(wěn)定性。最廣泛使用的聚合物分散劑是基于丙烯酸均聚物或共聚物。然而，含有此類分散劑的顏料漿料、尤其是水性漿料具有從幾周至數(shù)月的非常有限的壽命。這是因?yàn)檫@些分散劑在提供足夠的穩(wěn)定性中具有缺陷，這經(jīng)常引起顏料的沉降。因此，在涂料行業(yè)中開發(fā)一種有效的分散劑以改進(jìn)顏料的穩(wěn)定性仍然是具有挑戰(zhàn)性的。
發(fā)明概述
在一個(gè)方面中，在此描述的是根據(jù)結(jié)構(gòu)(D.I)的不飽和單體：
R18-R14-R13-R12-R11 (D.I).
R12不存在或是二價(jià)連接基團(tuán)，
R13是二價(jià)聚醚基團(tuán)，
R14不存在或是二價(jià)連接基團(tuán)；
R18是具有烯鍵式不飽和位點(diǎn)的部分；并且
R11是根據(jù)結(jié)構(gòu)D.XII
其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自H，以下結(jié)構(gòu)D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId中的任一項(xiàng)：
或者C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基；
其中R1、R2和R3中的至少一個(gè)是該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一個(gè)選自結(jié)構(gòu)D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。
在另一個(gè)方面中，在此描述的是根據(jù)結(jié)構(gòu)(D.I)的不飽和單體：
R18-R14-R13-R12-R11 (D.I).
R12不存在或是二價(jià)連接基團(tuán)，
R13是二價(jià)聚醚基團(tuán)，
R14不存在或是二價(jià)連接基團(tuán)；
R18是具有烯鍵式不飽和位點(diǎn)的部分；并且
R11是根據(jù)結(jié)構(gòu)D.XII的三取代的芳香族基團(tuán)
其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自以下結(jié)構(gòu)D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId：
或者C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基；
其中R1、R2和R3中的至少一個(gè)是該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一個(gè)選自結(jié)構(gòu)D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。
在一個(gè)實(shí)施例中，R12是-(CH2)x-O-，其中x是從1至20的整數(shù)(例如，使用苯乙烯化的芐醇)
在另一個(gè)實(shí)施例中，R12是-CH2CH(OH)CH2O-或–CH2CH(CH2OH)O-(例如，使用表氯醇作為偶聯(lián)劑)
在一個(gè)實(shí)施例中，R13是：
–[CH(R20)CH(R21)O]x-，其中x是從0至100的整數(shù)，并且R20和R21獨(dú)立地選自以下各項(xiàng)中的任一項(xiàng)：
H；-CH2OH；苯基；-CH2Cl；
C1-C30直鏈或支鏈的烷基或烯基；
-CH2OR22，其中R22是C1-C30直鏈或支鏈的烷基或烯基、苯基、或烷基取代的苯基；或者
R’COOCH2-，其中R’是C1-C30直鏈或支鏈的烷基或烯基。
在另一方面，本發(fā)明是針對(duì)不飽和可共聚單體的混合物的聚合物分散劑(共)聚合物，這些不飽和可共聚單體，基于單體總重量，包含：
A.約0至60重量百分比、優(yōu)選5至30重量百分比或10至45重量百分比的至少一種C3-C8αβ-烯鍵式不飽和的酸性單體、優(yōu)選C3-C8αβ-烯鍵式不飽和的羧酸單體；
B.約15至70重量百分比、典型地20至50重量百分比的至少一種非離子型可共聚的C2-C12α,β-烯鍵式不飽和的單體；以及
C.約0.01至50重量百分比(wt％)、或在另一個(gè)實(shí)施例中0.05至30重量百分比、或在另一個(gè)實(shí)施例中0.5至10重量百分比、或在另一個(gè)實(shí)施例中1至10重量百分比、或在另一個(gè)實(shí)施例中0.5至9重量百分比、或在另一個(gè)實(shí)施例中0.5至7重量百分比、或在另一個(gè)實(shí)施例中4至10重量百分比的如在此描述的至少一種非離子型烯鍵式不飽和的疏水單體。
該聚合物分散劑(共)聚合物可以在一個(gè)實(shí)施例中是均聚物或在另一個(gè)實(shí)施例中是包含兩種或更多種不同單體單元的共聚物。
本發(fā)明還包括包含這種聚合物分散劑(共)聚合物的組合物如水性分散體。具體地，本發(fā)明還針對(duì)使用該聚合物分散劑共聚物作為用于乳膠粘合劑、漆料和水性涂料的添加劑，典型地如幫助分散一般疏水化合物如顏料和類似物。如在此描述的水性涂料組合物典型地包含衍生自至少一種單體(例如，丙烯酸單體)的至少一種乳膠聚合物。該水性涂料組合物中的該至少一種乳膠聚合物可以是純丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸或丙烯酸化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，并且更優(yōu)選是純丙烯酸。該至少一種乳膠聚合物優(yōu)選衍生自選自下組的至少一種丙烯酸單體，該組由以下項(xiàng)組成：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯。例如，該至少一種乳膠聚合物可以是丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。典型地，該至少一種乳膠聚合物進(jìn)一步衍生自選自下組的一種或多種單體，該組由以下項(xiàng)組成：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支鏈的叔單羧酸的乙烯基酯、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、乙烯以及C4-C8共軛二烯。
乳膠漆料配制品典型地包含添加劑，例如至少一種顏料。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，該乳膠漆料配制品包含選自下組的至少一種顏料，該組由以下項(xiàng)組成：TiO2、CaCO3、粘土、氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈉、氧化鉀、滑石、重晶石、氧化鋅、亞硫酸鋅及其混合物。更優(yōu)選地，該至少一種顏料包括TiO2、碳酸鈣或粘土。
除了上述組分之外，該水性涂料組合物還可以包含選自下組的一種或多種添加劑，該組由以下項(xiàng)組成：分散劑、表面活性劑、流變改性劑、消泡劑、增稠劑、殺生物劑、防霉劑、著色劑、蠟、芳香劑以及共溶劑。
本發(fā)明的組合物可以不存在陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性離子型表面活性劑和/或兩性表面活性劑中的一種或多種。
在另一個(gè)方面，在此描述的是用于將顏料分散在水性乳液中的方法，這些方法包括：使(i)含有至少一種顏料的水性乳液與(ii)如在此描述的聚合物分散劑共聚物或均聚物接觸。在一個(gè)實(shí)施例中，基于單體總重量，該聚合物分散劑共聚物包含：
A.約0-60重量百分比的該至少一種C3-C8αβ-烯鍵式不飽和的酸性單體、優(yōu)選C3-C8αβ烯鍵式不飽和的羧酸單體；
B.約15-70重量百分比的該至少一種非離子型可共聚C2-C12α,β-烯鍵式不飽和的單體；以及
C.約0.01-30重量百分比的該至少一種根據(jù)結(jié)構(gòu)D.XVI的烯鍵式不飽和的疏水單體：
其中：
g是從2至4的整數(shù)；
h是從2至4的整數(shù)；
b是從0至1的整數(shù)；
k是從0至25的整數(shù)；
i是從0至40的整數(shù)；
j是從0至40的整數(shù)；
R19是氫；甲基或乙基；
R11是根據(jù)結(jié)構(gòu)D.XII的三取代的芳香族基團(tuán)
其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自以下結(jié)構(gòu)D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId：
或者C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基；其中R1、R2和R3中的至少一個(gè)是該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一個(gè)選自結(jié)構(gòu)D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId；并且其中該聚合物分散劑具有在2,000克/摩爾至25,000克/摩爾之間的重均分子量。在一個(gè)具體實(shí)施例中，該顏料是碳黑。
在考慮了以下詳細(xì)說明后，本發(fā)明的這些和其他特征和優(yōu)點(diǎn)將對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員變得更加明顯，該詳細(xì)說明描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例和替代性實(shí)施例兩者。
附圖簡要說明
圖1示出了與對(duì)比實(shí)例相比的本發(fā)明的聚合物分散劑共聚物的分散劑需求曲線。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說明
在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及特定家族的聚合物分散劑共聚物用于乳膠分散體、粘合劑、漆料以及涂料的用途。在此描述了水性組合物，例如水性涂料組合物。本發(fā)明的水性組合物是包含至少一種乳膠聚合物的水性聚合物分散體。本發(fā)明的漆料或其他水性涂料典型地進(jìn)一步包含至少一種顏料。在另一個(gè)實(shí)施例中，該乳膠具有小于30℃，更典型地小于20℃，仍然更典型地在從10℃至-10℃范圍內(nèi)(例如，0℃)的Tg。在一個(gè)實(shí)施例中，該乳膠具有小于10℃、更典型地小于5℃、仍然更典型地在從5℃至-10℃范圍內(nèi)(例如，0℃)的Tg。
如在此所使用，術(shù)語“烷基”意指單價(jià)直鏈或支鏈的飽和烴基，更典型地為單價(jià)直鏈或支鏈的飽和(C1-C40)烴基，例如像甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基(tricontyl)、以及四十烷基。
如在此所使用，術(shù)語“烯基”意指含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的不飽和的直鏈或支鏈烴基，更典型地為不飽和的直鏈、支鏈(C2-C22)烴基，例如像乙烯基、正丙烯基、異丙烯基。
如在此所使用，術(shù)語“烷氧基”意指被烷基取代的氧基，例如像，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、或丁氧基，該烷基可以任選地在該基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)碳原子上進(jìn)一步被取代。
如在此所使用，術(shù)語“烷氧基烷基”意指被一個(gè)或多個(gè)烷氧基取代基取代的烷基，更典型地為(C1-C22)烷氧基-(C1-C6)烷基，如甲氧基甲基和乙氧基丁基。
如在此所使用，術(shù)語“水性介質(zhì)(aqueous medium)”和“水性介質(zhì)(aqueous media)”在此用于指代其中水是主要組分的任何液體介質(zhì)。因此，該術(shù)語包括水本身以及水性溶液和分散體。
如在此所使用，術(shù)語“芳基”意指包含一個(gè)或多個(gè)六元碳環(huán)的單價(jià)不飽和烴基，其中不飽和度可以由三個(gè)共軛雙鍵表示，該烴基可以被羥基、烷基、烷氧基、烯基、鹵素、鹵烷基、單環(huán)芳基或氨基取代環(huán)碳的一個(gè)或多個(gè)，例如像苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、三異丁基苯基、三苯乙烯基苯基以及氨基苯基。
如在此所使用，術(shù)語“芳烷基”意指被一個(gè)或多個(gè)芳基取代的烷基，更典型地為被一個(gè)或多個(gè)(C6-C14)芳基取代基取代的(C1-C18)烷基，例如像苯基甲基、苯基乙基、以及三苯基甲基。
如在此所使用，術(shù)語“芳氧基”意指被芳基取代的氧基，例如像苯氧基、甲基苯基氧基、異丙基甲基苯基氧基。
如在此所使用，關(guān)于有機(jī)基團(tuán)的術(shù)語“(Cx-Cy)”，其中x和y各自為整數(shù)，指示該基團(tuán)每個(gè)基團(tuán)可以含有從x個(gè)碳原子至y個(gè)碳原子。
如在此所使用，術(shù)語“環(huán)烯基”意指不飽和烴基，典型地為不飽和的(C5-C22)烴基，其含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀烯基環(huán)，并且可以任選地在該環(huán)的一個(gè)或多個(gè)碳原子上被每個(gè)碳原子一個(gè)或兩個(gè)(C1-C6)烷基取代，如環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基，并且“雙環(huán)烯基”意指包括兩個(gè)稠環(huán)的環(huán)烯基環(huán)系統(tǒng)，如雙環(huán)庚烯基。
如在此所使用，術(shù)語“環(huán)烷基”意指飽和烴基、更典型地為飽和的(C5-C22)烴基，其包括一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀烷基環(huán)，其可以任選地在該環(huán)的一個(gè)或多個(gè)碳原子上被每個(gè)碳原子一個(gè)或兩個(gè)(C1-C6)烷基取代，例如像環(huán)戊基、環(huán)庚基、環(huán)辛基，并且“雙環(huán)烷基”意指包括兩個(gè)稠環(huán)的環(huán)烷基環(huán)系統(tǒng)，如雙環(huán)庚基。
如在此所使用，組合物“不含”特定材料的指示意指該組合物不含有可測量的量的該材料。
如在此所使用，術(shù)語“雜環(huán)”意指包括環(huán)或稠環(huán)系統(tǒng)，典型地包括每個(gè)環(huán)或環(huán)系統(tǒng)從4至16個(gè)環(huán)原子的飽和或不飽和的有機(jī)基團(tuán)，其中此類環(huán)原子包括多個(gè)碳原子和每個(gè)環(huán)或環(huán)系統(tǒng)至少一個(gè)雜原子(例如像O、N、S、或P)，該有機(jī)基團(tuán)可以任選地在一個(gè)或多個(gè)環(huán)原子上被取代，例如像苯硫基、苯并苯硫基、噻蒽基、吡喃基、苯并呋喃基、噸基、吡咯烷基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基(pyrimadinyl)、噠嗪基、吲哚基、醌基、咔唑基、菲咯啉基(phenathrolinyl)、噻唑基、噁唑基、吩噁嗪基，或磷雜苯基(phosphabenzenyl)。
如在此所使用，術(shù)語“羥烷基”意指被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的烷基，更典型地為(C1-C22)烷基，例如像羥甲基、羥乙基、羥丙基以及羥癸基。
如在此所使用，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”共同地并可替代地指代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”共同地并可替代地指代丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，因此，例如，“(甲基)丙烯酸丁酯”是指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
如在此所使用，關(guān)于聚合物或其任何部分的“分子量”意指該聚合物或部分的重均分子量(“Mw”)。聚合物的Mw是通過取決于該聚合物的組成使用水性洗脫液或有機(jī)洗脫液(例如，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和類似物)的凝膠滲透色譜法(GPC)、光散射(DLS或可替代地MALLS)、粘度測定法或多種其他標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)所測量的值。聚合物的一部分的Mw是根據(jù)已知技術(shù)由用于組成該部分的單體、聚合物、引發(fā)劑和/或轉(zhuǎn)移劑的量計(jì)算的值。
在一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的共聚物表現(xiàn)出在2,000至29,000克每摩爾(“g/mol”)之間的重均分子量，如通過對(duì)該聚合物在四氫呋喃中的溶液進(jìn)行凝膠滲透色譜法(GPC)和光散射并且與聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)比較所測定的。在另一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的共聚物表現(xiàn)出2,000至25,000克每摩爾(“g/mol”)的重均分子量。在還另一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的共聚物表現(xiàn)出2,000至15,000克每摩爾(“g/mol”)的重均分子量。在還另一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的共聚物表現(xiàn)出2,000至100,000克每摩爾(“g/mol”)的重均分子量。在還另一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的共聚物表現(xiàn)出2,000至50,000克每摩爾(“g/mol”)的重均分子量。在還另一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的共聚物表現(xiàn)出2,000至75,000克每摩爾(“g/mol”)的重均分子量。
如在此所使用，基團(tuán)可以是“任選取代的”或“任選進(jìn)一步取代的”的指示總體上意指，除非明確地或通過這種引用的上下文進(jìn)一步限定，這種基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)無機(jī)或有機(jī)取代基(例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜原子、或雜環(huán)基)取代，或被一個(gè)或多個(gè)能夠配位到金屬離子的官能團(tuán)(如羥基、羰基、羧基、氨基、亞氨基、酰氨基、膦酸、磺酸、或砷酸鹽、或其無機(jī)和有機(jī)酯，例如像硫酸酯或磷酸酯、或其鹽)取代。
如在此所使用，關(guān)于命名化合物的“重量份”或“pbw”是指該命名化合物(排除例如任何相關(guān)溶劑)的量。在一些情況下，也給出該化合物的商業(yè)來源的商品名，典型地在圓括號(hào)中給出。例如，提及“10pbw椰油酰氨基丙基甜菜堿(“CAPB”，作為MIRATAINE BET C-30)”意指以具有商品名“MIRATAINE BET C-30”的甜菜堿化合物的可商購水性溶液形式添加的、并且排除該水性溶液中所含的水的10pbw的實(shí)際甜菜堿化合物。
如在此所使用，組合物“基本上不含”特定材料的指示意指該組合物含有不超過非實(shí)質(zhì)量的該材料，并且“非實(shí)質(zhì)量”意指非可測量地影響該組合物的所希望特性的量。
如在此所使用，術(shù)語“表面活性劑”意指在溶解于水中時(shí)減少表面張力的化合物。
“表面活性劑有效量”意指提供表面活性劑效應(yīng)以增強(qiáng)聚合物的乳液的穩(wěn)定性的表面活性劑的量。
在一個(gè)實(shí)施例中，在此描述的是不飽和的可共聚單體的混合物的聚合物分散劑共聚物。
在一個(gè)實(shí)施例中，該共聚物包含單體單元的鏈。該聚合物是具有相對(duì)低分子量的低聚物，其包含多次重復(fù)的單體單元的鏈，這些單體單元實(shí)際上或概念上衍生自具有相對(duì)低分子量的分子并且連接來形成線性、支化或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該聚合物分散劑共聚物典型地具有線性或支化結(jié)構(gòu)，更典型地為單鏈線性或支化結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施例中，具有顯著單鏈線性或支化結(jié)構(gòu)的聚合物是輕微交聯(lián)的，以形成具有低交聯(lián)密度的聚合物網(wǎng)絡(luò)。如在此所使用，關(guān)于聚合物的術(shù)語“單鏈”意指該聚合物的多個(gè)單體單元連接，這樣使得相鄰單體單元通過兩個(gè)原子(每個(gè)相鄰單體單元上一個(gè))彼此連接。
該共聚物可以典型地被視為具有“骨架”或主聚合物鏈，從其來看該聚合物的所有支鏈和取代基都可以被視為側(cè)鏈的。當(dāng)共聚物的兩個(gè)或更多個(gè)鏈可以被同等地視為該聚合物的主鏈時(shí)，選擇產(chǎn)生該聚合物分子的最簡單表示的那個(gè)鏈作為主鏈。該共聚物的單體單元可以沿該共聚物鏈以無規(guī)、交替、錐形或嵌段序列安排。
在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的聚合物進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)酸性單體單元，這些單體單元各自獨(dú)立地包含每個(gè)酸性單體單元至少一個(gè)酸性基團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)施例中，這些酸性單體單元各自獨(dú)立地包含每個(gè)單體單元至少一個(gè)根據(jù)結(jié)構(gòu)(B.I)的基團(tuán)：
-R32-R31 (B.I)
其中
R31是包含至少一個(gè)羧酸、磺酸或磷酸基團(tuán)的部分，并且
R32不存在或是二價(jià)連接基團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)施例中，R32是O、-(CH2)n-O-，或是根據(jù)結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)(B.II))：
其中：
n是從1至6的整數(shù)，
A是O或NR17，并且
R17是H或(C1-C4)烷基。
在一個(gè)實(shí)施例中，該一個(gè)或多個(gè)酸性單體單元各自獨(dú)立地包含每個(gè)單體單元一個(gè)或兩個(gè)羧基，并且如果酸性單體單元包含單個(gè)羧基，則可以進(jìn)一步包含根據(jù)-CH2COOR33的酯基，其中是R33是烷基，更典型地(C1-C6)烷基。
這些酸性單體單元可以通過已知合成技術(shù)，例如像通過將一個(gè)或多個(gè)根據(jù)結(jié)構(gòu)(B.I)的基團(tuán)接枝到聚合物骨架(如烴聚合物骨架、聚酯聚合物骨架、或多糖聚合物骨架)上來制備。在替代方案中，它們可以通過聚合包含反應(yīng)性官能團(tuán)以及每分子至少一個(gè)根據(jù)結(jié)構(gòu)(B.I)的基團(tuán)的單體來制備。
在一個(gè)實(shí)施例中，該酸性單體包含一個(gè)或多個(gè)根據(jù)結(jié)構(gòu)(B.III)的烯鍵式不飽和的單羧酸單體：
R34-R32-R31 (B.III)
其中：
R31和R32各自如上所述，并且
R34是具有烯鍵式不飽和位點(diǎn)的部分。
在一個(gè)實(shí)施例中，R34是α-,β-不飽和羰基化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，R34是根據(jù)結(jié)構(gòu)(B.IV)：
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
合適的酸性單體包括，例如烯鍵式不飽和的羧酸單體(如丙烯酸和甲基丙烯酸)、烯鍵式不飽和的二羧酸單體(如馬來酸和富馬酸)、烯鍵式不飽和的二羧酸烷基單酯單體(如馬來酸丁基甲基酯)、烯鍵式不飽和的磺酸單體(如乙烯基磺酸2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和苯乙烯磺酸)、以及烯鍵式不飽和的膦酸單體(如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸、其任意鹽)，以及它們的任意混合物?？商娲?，可以使用對(duì)應(yīng)的烯鍵式不飽和的酸酐或酰基氯單體(如馬來酸酐)并隨后水解以給出具有兩個(gè)酸基的側(cè)鏈部分。優(yōu)選的酸性單體單元衍生自選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的一種或多種單體。甲基丙烯酸具有下式B.V：
在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的聚合物進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)非離子型單體單元。
在一個(gè)實(shí)施例中，這些非離子型單體單元各自獨(dú)立地包含每個(gè)單體單元至少一個(gè)根據(jù)結(jié)構(gòu)(C.I)的基團(tuán)：
-R42-R41 (C.I)
其中
R41是烷基、羥烷基、烷氧基烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或芳氧基，并且
R42不存在或是二價(jià)連接基團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)施例中，R41是(C1-C22)烷基、(C1-C22)羥烷基、(C2-C22)烷氧基烷基、(C6-C24)環(huán)烷基、(C6-C40)芳基、或(C7-C40)芳烷基，更典型地為(C2-C12)烷基。
在一個(gè)實(shí)施例中，R41是(C1-C22)烷基、更典型地為(C1-C12)烷基。
在一個(gè)實(shí)施例中，R42是O、-(CH2)n-O-(其中n是從1至6的整數(shù))，或是根據(jù)結(jié)構(gòu)(C.II)：
其中：
n是從1至6的整數(shù)，
A是O或NR17，并且
R17是H或(C1-C4)烷基。
非離子型單體單元可以通過已知合成技術(shù)來制備，例如像通過將一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)接枝到聚合物骨架，如烴聚合物骨架、聚酯聚合物骨架、或多糖聚合物骨架、或通過與例如上述酸性的和疏水的并且與該第一、第二、和第三單體可共聚的單體聚合制成的骨架上?？商娲?，這些非離子型單體單元可以簡單地是聚合物骨架的非接枝部分。
在一個(gè)實(shí)施例中，這些非離子型單體單元是衍生自包含反應(yīng)性官能團(tuán)的非離子型單體(例如，丙烯酸乙酯)，并且是與如在此所述的酸性單體以及疏水單體可共聚的。
在一個(gè)實(shí)施例中，非離子型單體的反應(yīng)性官能團(tuán)是烯鍵式不飽和的基團(tuán)，并且該非離子型單體是包含至少一個(gè)烯鍵式不飽和位點(diǎn)、更典型地α-,β-不飽和羰基部分和至少一個(gè)其他基團(tuán)的烯鍵式不飽和的單體。
在一個(gè)實(shí)施例中，該非離子型單體包含一種或多種根據(jù)結(jié)構(gòu)(C.III)的化合物：
R43-R42-R41 (C.III)
其中：
R41和R42各自如上所述，并且
R43是具有烯鍵式不飽和位點(diǎn)的部分。
在一個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)結(jié)構(gòu)(C.III)的化合物是α-，β-不飽和羰基化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，R43是根據(jù)結(jié)構(gòu)(C.IV)：
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
合適的非離子型單體包括不飽和單體，包括(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和雙丙酮(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯；N-乙烯酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺；以及乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和羥丁基乙烯基醚；以及烯鍵式不飽和的芳基化合物，如苯乙烯。
在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的聚合物分散劑共聚物是交聯(lián)的。交聯(lián)聚合物可以通過例如使疏水單體、第一酸性單體和第二酸性單體的混合物與具有每分子多于一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)(例如像，多于一個(gè)烯鍵式不飽和位點(diǎn))的非離子型單體反應(yīng)來制備。在一個(gè)實(shí)施例中，非離子型單體包含具有每分子多于一個(gè)(甲基)丙烯酸基團(tuán)的至少一種單體化合物，例如像甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二烯丙基季戊四醇、亞甲基雙丙烯酰胺、季戊四醇二-、三-和四-丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、亞苯基二丙烯酸酯，或其混合物。
具有下式的乙二醇二甲基丙烯酸酯
聚合物分散劑共聚物是由不飽和可共聚單體的混合物制成的，其中至少一種是基于單體總重量包含以下各項(xiàng)的新穎的單體：
A.約0.1-70重量百分比、典型地0.5-50、0.7-40、1-40、5-40、5-30或10至40重量百分比的至少一種根據(jù)結(jié)構(gòu)D.XVI的αβ-烯鍵式不飽和單體。在一個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的新穎的單體基于單體的總重量包含：約0.01至50重量百分比(wt％)、或在另一個(gè)實(shí)施例中0.05至30重量百分比、或在另一個(gè)實(shí)施例中0.5至10重量百分比、或在另一個(gè)實(shí)施例中1至10重量百分比、或在另一個(gè)實(shí)施例中0.5至9重量百分比、或在另一個(gè)實(shí)施例中0.5至7重量百分比、或在另一個(gè)實(shí)施例中4至10重量百分比。
在一個(gè)實(shí)施例中，該不飽和的單體是包含根據(jù)結(jié)構(gòu)D.XVI的化合物的烯鍵式不飽和的疏水單體：
其中：
g是從2至4的整數(shù)；
h是從2至4的整數(shù)；
b是從0至1的整數(shù)；
k是從0至100、或從0至25的整數(shù)；
i是從0至40、或從0至20的整數(shù)；
j是從0至40、或從0至20的整數(shù)；
R19是氫；甲基或乙基；
R11是根據(jù)結(jié)構(gòu)D.XII的三取代的芳香族基團(tuán)
其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自以下結(jié)構(gòu)D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId：
或者C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基；
其中R1、R2和R3中的至少一個(gè)是該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一個(gè)選自結(jié)構(gòu)D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。
在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基是C3-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C4-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C5-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C6-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C7-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C8-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C9-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C10-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基是C9-C14支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基是C8-C12支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基是C23-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。
在另一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C2-C28支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C3-C26支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C4-C24支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C6-C24支鏈或直鏈的烷基或烯基。在另一個(gè)實(shí)施例中，該C8-C24支鏈或直鏈的烷基或烯基是C10-C24支鏈或直鏈的烷基或烯基。
在另一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C6-C20支鏈或直鏈的烷基或烯基。在另一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C6-C18支鏈或直鏈的烷基或烯基。在另一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C8-C16支鏈或直鏈的烷基或烯基。
在另一個(gè)實(shí)施例中，R1、R2和R3中的至少一個(gè)是具有C2直鏈烷基作為下限的支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在另一個(gè)實(shí)施例中C3支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在另一個(gè)實(shí)施例中C4支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在另一個(gè)實(shí)施例中C5支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在另一個(gè)實(shí)施例中C6支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在又另一個(gè)實(shí)施例中C7支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在另一個(gè)實(shí)施例中C8支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在另一個(gè)實(shí)施例中C9支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在另一個(gè)實(shí)施例中C10支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在另一個(gè)實(shí)施例中C12支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在另一個(gè)實(shí)施例中C14支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在又另一個(gè)實(shí)施例中C16支鏈或直鏈的烷基或烯基。
在一個(gè)實(shí)施例中，該不飽和的單體是包含根據(jù)結(jié)構(gòu)D.XXX的化合物的烯鍵式不飽和的疏水單體：
其中：
g是從2至4的整數(shù)；
h是從2至4的整數(shù)；
b是從0至1的整數(shù)；
k是從0至100的整數(shù)；
i是從0至40、或從0至20的整數(shù)；
j是從0至40、或從0至20的整數(shù)；
R18是具有烯鍵式不飽和位點(diǎn)的部分；
R11是根據(jù)結(jié)構(gòu)D.XII的三取代的芳香族基團(tuán)
其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自以下結(jié)構(gòu)D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId：
或者C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基；
其中R1、R2和R3中的至少一個(gè)是該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一個(gè)選自結(jié)構(gòu)D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。
在一個(gè)實(shí)施例中，R18是根據(jù)結(jié)構(gòu)(D.XV)：
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基可以是C3-C14支鏈或直鏈的烷基或烯基、或C6-C14支鏈或直鏈的烷基或烯基、或C8-C12支鏈或直鏈的烷基或烯基、或C4-C12支鏈或直鏈的烷基或烯基。優(yōu)選地，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基可以是C8-C12支鏈或直鏈的烷基或烯基、或C4-C12支鏈或直鏈的烷基或烯基。
在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C3-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C4-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C5-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C6-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C7-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C8-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C9-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C10-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。
在另一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C2-C28支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C3-C26支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C4-C24支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C6-C24支鏈或直鏈的烷基或烯基。在另一個(gè)實(shí)施例中，該C8-C24支鏈或直鏈的烷基或烯基是C10-C24支鏈或直鏈的烷基或烯基。
在另一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C6-C20支鏈或直鏈的烷基或烯基。在另一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C6-C18支鏈或直鏈的烷基或烯基。在另一個(gè)實(shí)施例中，該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基是C8-C16支鏈或直鏈的烷基或烯基。
在一個(gè)實(shí)施例中，R11是根據(jù)結(jié)構(gòu)D.XII的三取代的芳香族基團(tuán)
其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自：
-苯乙烯基、或
-C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基；
其中R1、R2和R3中的至少一個(gè)是該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一個(gè)是苯乙烯基。
在另一個(gè)實(shí)施例中，R11是根據(jù)結(jié)構(gòu)D.XII-1的三取代的芳香族基團(tuán)：
其中R1是C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。
這些共聚物可以進(jìn)一步包含衍生自疏水單體的疏水單體單元。這些疏水單體是烯鍵式不飽和的疏水單體。
在一個(gè)實(shí)施例中，這些疏水單體單元各自獨(dú)立地包含根據(jù)結(jié)構(gòu)(D.I)的三取代的基團(tuán)：
-R14-R13-R12-R11 (D.I).
R12不存在或是二價(jià)連接基團(tuán)，
R13是二價(jià)聚醚基團(tuán)，并且
R14不存在或是二價(jià)連接基團(tuán)。
R11是根據(jù)以上結(jié)構(gòu)(D.XII)；
更典型地，R12是O、二價(jià)烴基，甚至更典型地是亞甲基或具有從2至6個(gè)亞甲基單元的鏈，或二價(jià)亞烷氧基，如亞乙氧基。在一個(gè)實(shí)施例中，R12是根據(jù)結(jié)構(gòu)(D.VIII)：
-(CH2)b-A- (D.IX)
其中A是O或不存在，并且b是從1至6的整數(shù)。
更典型地，R13是包含具有從2至100個(gè)單元的直鏈的二價(jià)聚醚基團(tuán)，這些單元各自可以獨(dú)立地是(C2-C4)氧化烯，更典型地是(C2-C3)氧化烯。在一個(gè)實(shí)施例中，R13是包含具有從2至100個(gè)聚合的氧化乙烯單元和氧化丙烯單元的鏈的二價(jià)聚醚基團(tuán)，這些單元可以交替地、無規(guī)地或嵌段地安排。在一個(gè)實(shí)施例中，R13是包含聚氧化乙烯單元嵌段和氧化丙烯單元嵌段，更典型地聚氧化乙烯單元嵌段和氧化丙烯單元嵌段的二價(jià)聚醚基團(tuán)，其中氧化丙烯單元嵌段設(shè)置在氧化乙烯單元嵌段和R12取代基(如果存在)或R11取代基(如果R12不存在)之間并且連接兩者。
在一個(gè)實(shí)施例中，R12是-(CH2)x-O-，其中x是從1至20的整數(shù)(例如，使用苯乙烯化的芐醇)
在另一個(gè)實(shí)施例中，R12是-CH2CH(OH)CH2O-或–CH2CH(CH2OH)O-(例如，使用表氯醇作為偶聯(lián)劑)
在一個(gè)實(shí)施例中，R13是：
–[CH(R20)CH(R21)O]x-，其中x是從0至100的整數(shù)，并且R20和R21獨(dú)立地選自以下各項(xiàng)中的任一項(xiàng)：
H；-CH2OH；苯基；-CH2Cl；
C1-C30直鏈或支鏈的烷基或烯基；
-CH2OR22，其中R22是C1-C30直鏈或支鏈的烷基或烯基、苯基、或烷基取代的苯基；或者
R’COOCH2-，其中R’是C1-C30直鏈或支鏈的烷基或烯基。
在一個(gè)實(shí)施例中，R13是根據(jù)結(jié)構(gòu)(D.X)：
其中：
g和h獨(dú)立地是從2至5，更典型地是2或3的整數(shù)，
各i獨(dú)立地是從1至約80，更典型地從1至約50的整數(shù)，
各j獨(dú)立地是從0至約80，更典型地從1至約50的整數(shù)，
k是從1至約50的整數(shù)，條件是整數(shù)k乘以i+j之和獲得的乘積是從2至約100。
在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有0的下限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有1的下限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有3的下限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有5的下限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有8的下限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有10的下限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有100的上限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有75的上限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有50的上限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有40的上限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有60的上限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有25的上限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有35的上限的整數(shù)。
如果i≠0，j≠0，并且g≠h，對(duì)應(yīng)的-(CpH2pO)-和(-(CqH2qO)-氧化烯單元可以無規(guī)地、嵌段地或以交替次序安排。
在一個(gè)實(shí)施例中，
g＝2，
h＝3，
i是從1至50，更典型地10至40，并且甚至更典型地從15至約30的整數(shù)，
j是從1至30，更典型地從2至20，并且甚至更典型地從約2至約10的整數(shù)，并且
k＝1。
在一個(gè)實(shí)施例中，R14是O、-(CH2)n-O-，或是根據(jù)結(jié)構(gòu)(D.XI)：
其中：
n是從1至6的整數(shù)，
A是O或NR17，并且
R17是H或(C1-C4)烷基。
在結(jié)構(gòu)(D.I)的另一個(gè)實(shí)施例中，R11是根據(jù)以下結(jié)構(gòu)D.XII的三取代的基團(tuán)。
其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自以下結(jié)構(gòu)：
或者C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。
在一個(gè)實(shí)施例中，R1、R2和R3中的至少一個(gè)是該C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基，并且R1、R2和R3中的至少一個(gè)選自結(jié)構(gòu)D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。
疏水單體單元可以通過已知合成技術(shù)，例如像通過將一個(gè)或多個(gè)根據(jù)結(jié)構(gòu)(D.I)的基團(tuán)接枝到聚合物骨架，如烴聚合物骨架、聚酯聚合物骨架、或多糖聚合物骨架上、或通過至少一種其他單體與例如上述酸性單體和非離子型單體共聚來制備，該至少一種其他單體選自包含反應(yīng)性官能團(tuán)和每分子至少一個(gè)根據(jù)結(jié)構(gòu)(D.I)的基團(tuán)的單體。
在一個(gè)實(shí)施例中，疏水單體單元衍生自選自以下單體的至少一種疏水單體：這些單體包含反應(yīng)性官能團(tuán)和每分子至少一個(gè)根據(jù)結(jié)構(gòu)(D.I)的基團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)施例中，第一單體的反應(yīng)性官能團(tuán)是烯鍵式不飽和的基團(tuán)。因此，疏水單體是選自包含每分子至少一個(gè)烯鍵式不飽和位點(diǎn)(更典型地，α-,β-不飽和羰基部分)和至少一個(gè)根據(jù)結(jié)構(gòu)(I)的基團(tuán)的烯鍵式不飽和的單體。
在一個(gè)實(shí)施例中，疏水單體包含一種或多種根據(jù)結(jié)構(gòu)(D.XIV)的化合物：
R18-R14-R13-R12-R11 (D.XIV)
其中：
R11、R12、R13和R14各自如上所述，并且
R18是具有烯鍵式不飽和位點(diǎn)的部分。
在一個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)結(jié)構(gòu)(D.XI)的化合物是α-，β-不飽和羰基化合物。
在一個(gè)實(shí)施例中，R18是根據(jù)結(jié)構(gòu)(D.XV)：
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
在一個(gè)實(shí)施例中，疏水單體是選自根據(jù)結(jié)構(gòu)(D.XVI)的單體：
其中：
R11是根據(jù)以上討論的結(jié)構(gòu)D.XII的三取代的基團(tuán)。
并且
R19、b、g、h、i、j和k各自如上文所定義，即：
R19是H或(C1-C4)烷基，
b是從1至6的整數(shù)，
g和h獨(dú)立地是從2至5，更典型地是2或3的整數(shù)，
各i獨(dú)立地是從1至約80，更典型地從1至約50的整數(shù)，
各j獨(dú)立地是從0至約80，更典型地從1至約50的整數(shù)，
k是從1至約50的整數(shù)，條件是整數(shù)k乘以i+j之和獲得的乘積是從2至約100。
在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有0的下限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有1的下限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有3的下限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有5的下限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有8的下限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有10的下限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有100的上限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有75的上限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有50的上限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有40的上限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有60的上限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有25的上限的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，k是具有35的上限的整數(shù)。
在根據(jù)結(jié)構(gòu)(D.XVI)的單體的另一個(gè)實(shí)施例中，R11是根據(jù)以下結(jié)構(gòu)D.XII的三取代基團(tuán)并且R19、b、g、h、i、j和k各自如上文所定義。合適的單體的實(shí)例具有結(jié)構(gòu)D.XVia：
其中R1、R2和R3是C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基、典型地C4-C12支鏈或直鏈的烷基或烯基、或C8-C12支鏈或直鏈的烷基或烯基。
疏水單體單元可以通過已知合成技術(shù)，例如像通過將一個(gè)或多個(gè)根據(jù)結(jié)構(gòu)D.XVII的基團(tuán)接枝到聚合物骨架，如烴聚合物骨架、聚酯聚合物骨架、或多糖聚合物骨架、或通過與例如上述酸性單體和上述非離子型單體共聚來制備。
在一個(gè)實(shí)施例中，疏水單體單元是通過使包含反應(yīng)性官能團(tuán)和每分子至少一個(gè)根據(jù)結(jié)構(gòu)(D.XXI)的基團(tuán)的至少一種單體共聚而衍生。
在一個(gè)實(shí)施例中，疏水單體的反應(yīng)性基團(tuán)是烯鍵式不飽和的基團(tuán)，并且第二單體是包含每分子至少一個(gè)烯鍵式不飽和位點(diǎn)(更典型地，α-，β-不飽和羰基部分)和至少一個(gè)根據(jù)結(jié)構(gòu)(D.XXI)的基團(tuán)的烯鍵式不飽和的單體，并且是與第一單體可共聚的。
在一個(gè)實(shí)施例中，其中非離子型烯鍵式不飽和的疏水單體包含根據(jù)結(jié)構(gòu)D.XXVIIa、結(jié)構(gòu)D.XXVIIb、結(jié)構(gòu)D.XXVIIc或結(jié)構(gòu)D.XXVIId的化合物
(從上到下)
D.XXVIIa、
D.XXVIIb、
D.XXVIIc、
D.XXVIId
其中R3是H或CH3；R4獨(dú)立地是含有1至約4個(gè)碳原子的烷基鏈；R6是含有1至約4個(gè)碳原子的烷基鏈；M是從0至約50(優(yōu)選約1至50，更優(yōu)選約5至30)的整數(shù)；N是從0至20(優(yōu)選1至20，更優(yōu)選5至15)的整數(shù)；P是從0至約50(優(yōu)選0至30)的整數(shù)；其中P+M大于或等于1；其中Q是從1至4(典型地1至2)的整數(shù)。R5是根據(jù)以下結(jié)構(gòu)D.XII的三取代的基團(tuán)。
其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自以下結(jié)構(gòu)：
或者C2-C30支鏈或直鏈的烷基或烯基。
在一個(gè)實(shí)施例中，R1、R2和R3中的至少一個(gè)是該C2-C30支鏈或直鏈的烷基，并且R1、R2和R3中的至少一個(gè)選自結(jié)構(gòu)D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。
在一個(gè)實(shí)施例中，聚合物分散劑共聚物是包含以下各項(xiàng)的單體的混合物的共聚產(chǎn)物：
A.約0-60重量百分比，優(yōu)選5至30重量百分比的至少一種C3-C8αβ-烯鍵式不飽和的酸性單體，優(yōu)選C3-C8αβ-烯鍵式不飽和的羧酸單體；
B.約15-70重量百分比，典型地20至50重量百分比的至少一種非離子型可共聚C2-C12α，β-烯鍵式不飽和的單體。
C.約0.01至30重量百分比，優(yōu)選0.05至30重量百分比或典型地5至20重量百分比的至少一種非離子型烯鍵式不飽和的疏水單體。
本發(fā)明的聚合物分散劑共聚物可以方便地通過已知的水性乳液聚合技術(shù)，使用產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑(典型地以基于單體重量從0.01％至3％的量)由上述單體制備。
在一個(gè)實(shí)施例中，聚合是在約5.0或更小的pH下進(jìn)行。在約5.0或更小的酸性pH下的聚合允許直接制備具有相對(duì)高固體含量的水性膠態(tài)分散體，而沒有粘度過度的問題。
在一個(gè)實(shí)施例中，聚合是在選自過氧化合物的一種或多種產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑存在下進(jìn)行的。有用的過氧化合物包括無機(jī)過硫酸鹽化合物如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉；過氧化物如過氧化氫；有機(jī)氫過氧化物例如枯烯氫過氧化物和叔丁基氫過氧化物；有機(jī)過氧化物例如過氧化苯甲酰、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、過乙酸和過苯甲酸(有時(shí)由水溶性還原劑如亞鐵化合物或亞硫酸氫鈉活化)；以及其他的產(chǎn)生自由基的材料或技術(shù)如2,2'-偶氮二異丁腈和高能輻射源。
在一個(gè)實(shí)施例中，聚合是在一種或多種乳化劑存在下進(jìn)行的。有用的乳化劑包括陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑以及兩性離子型表面活性劑。在一個(gè)實(shí)施例中，乳液聚合是在一種或多種陰離子型表面活性劑存在下進(jìn)行的。陰離子型乳化劑的實(shí)例是堿金屬烷基芳基磺酸鹽、堿金屬烷基硫酸鹽以及磺化的烷基酯。這些眾所周知的乳化劑的具體實(shí)例是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基丁基萘磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸二鈉、正十八烷基磺基琥珀酰胺酸二鈉以及二辛基磺基琥珀酸鈉。已知的非離子型乳化劑包括，例如脂肪醇、烷氧基化脂肪醇以及烷基多葡糖苷。
乳液聚合可以任選地在量高達(dá)每100份可聚合單體約10份的一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行。代表性的鏈轉(zhuǎn)移劑是四氯化碳、溴仿、溴三氯甲烷、以及長鏈烷基硫醇及硫酯，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、巰基乙醇酸丁酯、巰基乙醇酸異辛酯、和巰基乙醇酸十二烷基酯。
任選地，乳液聚合領(lǐng)域中眾所周知的其他成分可以包括，如螯合劑、緩沖劑、無機(jī)鹽以及pH調(diào)節(jié)劑。
在一個(gè)實(shí)施例中，聚合是在約60℃與90℃之間的溫度下進(jìn)行，但可以使用更高或更低的溫度。聚合可以以常規(guī)方式分批、分段或伴隨分批和/或連續(xù)添加單體連續(xù)地進(jìn)行。
這些單體可以以這種比例共聚，并且所得乳液聚合物可以物理地共混，以提供具有特定應(yīng)用所需的特性平衡的產(chǎn)物。例如，對(duì)于具有給定分子量的類似聚合物，增加第一單體的量傾向于增大該聚合物所表現(xiàn)出的屈服強(qiáng)度，增加第二單體的相對(duì)量傾向于增大該聚合物的粘度?？梢蕴砑右环N或多種第四單體以調(diào)整該聚合物的特性。
通過酸性pH下的乳液聚合制備的這些聚合產(chǎn)物是處于穩(wěn)定的水性膠態(tài)分散體的形式，該分散體含有作為離散顆粒分散的聚合物，這些離散顆粒具有的平均粒徑為約400至約(40至300納米)，并且優(yōu)選地約600至約(60至175納米)，如通過光散射所測得的。含有小于約(40納米)的聚合物顆粒的分散體難以穩(wěn)定化，而大于約(300納米)的顆粒降低在待增稠的水性產(chǎn)物中分散的容易性。
在一個(gè)實(shí)施例中，聚合物組合物是處于水性聚合物分散體的形式，該水性聚合物分散體典型地具有包括該聚合物和任何表面活性劑的固體含量，這些表面活性劑可能存在并且基于聚合物分散體的總重量最高達(dá)約60wt％，并且更典型地約20wt％至約50wt％。
可替代地，這種(共)聚合也可以通過不同方法或在不同溶劑中進(jìn)行。方法和溶劑的范圍是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
因此，用于在本發(fā)明中使用的這些聚合物可以使用已知的溶液聚合技術(shù)來制備，其中將反應(yīng)物單體和引發(fā)劑溶解在適當(dāng)溶劑如甲苯、二甲苯、四氫呋喃或其混合物中。聚合可以在必要的時(shí)間和溫度(例如，60℃至80℃以及約2至24小時(shí))下完成。聚合物產(chǎn)物可以通過標(biāo)準(zhǔn)的分離技術(shù)(包括溶劑剝離)來分離。
在一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的這些聚合物分散劑聚合物(共聚物或均聚物)表現(xiàn)出小于30,000克每摩爾(“g/mol”)的重均分子量，如通過對(duì)該聚合物在四氫呋喃中的溶液進(jìn)行凝膠滲透色譜法和光散射并且與聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)比較所測定的。在另一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的聚合物分散劑聚合物表現(xiàn)出小于25,000克/摩爾的重均分子量。在另一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的聚合物分散劑聚合物表現(xiàn)出小于20,000克/摩爾的重均分子量。在另一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的聚合物分散劑聚合物表現(xiàn)出小于15,000克/摩爾的重均分子量。在另一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的聚合物分散劑聚合物表現(xiàn)出小于10,000克/摩爾的重均分子量。
在另一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的聚合物分散劑聚合物表現(xiàn)出小于100,000克/摩爾的重均分子量。在另一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的聚合物分散劑聚合物表現(xiàn)出小于75,000克/摩爾的重均分子量。在另一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的聚合物分散劑聚合物表現(xiàn)出小于50,000克/摩爾的重均分子量。
在一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的這些聚合物分散劑聚合物(共聚物或均聚物)表現(xiàn)出在約2,000克/摩爾與30,000克/摩爾之間的重均分子量，如通過對(duì)該聚合物在四氫呋喃中的溶液進(jìn)行凝膠滲透色譜法和光散射并且與聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)比較所測定的。在另一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的聚合物分散劑聚合物表現(xiàn)出在約2,000克/摩爾與25,000克/摩爾之間的重均分子量。在另一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的聚合物分散劑聚合物表現(xiàn)出在約2,000克/摩爾與20,000克/摩爾之間的重均分子量。在另一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的聚合物分散劑聚合物表現(xiàn)出在約2,000克/摩爾與15,000克/摩爾之間的重均分子量。在另一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的聚合物分散劑聚合物表現(xiàn)出在約2,000克/摩爾與10,000克/摩爾之間的重均分子量。
在一個(gè)實(shí)施例中，用于在本發(fā)明中使用的這些聚合物分散劑共聚物是處于水性膠態(tài)聚合物分散體的形式。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物和聚合物組合物作為分散劑用于多種多樣的應(yīng)用是有用的，這些應(yīng)用的范圍從涂料至家庭護(hù)理、個(gè)人護(hù)理以及油田鉆井流體。它們用于水性漆料和涂料是特別有用的，其中如在此描述的聚合物分散劑共聚物有助于將一般疏水化合物分散到水性涂料組合物中。此類組合物包括鹽水、漿液、以及水不溶性無機(jī)和有機(jī)材料的膠態(tài)分散體，如天然橡膠、合成或人工乳膠。
合成乳膠呈乳膠聚合物的顆粒的水性分散體/懸浮液的形式。合成乳膠包括通過一種或多種烯鍵式不飽和的單體的乳液聚合而制備的水不溶性聚合物的膠態(tài)分散體。此類合成乳膠特有的是單烯鍵式不飽和的化合物如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈與共軛二烯如丁二烯或異戊二烯的乳液共聚物；苯乙烯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的共聚物；乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物、乙酸乙烯酯的共聚物和類似物。許多其他烯鍵式不飽和的單體或其組合可以乳液聚合以形成合成乳膠。此類乳膠通常在漆料(乳膠漆料)和涂料中使用。可以將本發(fā)明的組合物添加到乳膠中以改變/增加粘度。
本發(fā)明的聚合物分散劑有利于與根據(jù)前述說明的水基組合物以及含有那些材料的組合物、特別是各種類型的涂料組合物一起使用。如果需要，可以使用兩種或更多種增稠劑的混合物或組合。當(dāng)然，涂料組合物中使用的乳膠聚合物優(yōu)選在約25℃或更小的溫度下，固有地或通過使用增塑劑而形成膜。此類涂料組合物包括水基消費(fèi)品和工業(yè)漆料；膠料、粘合劑以及用于紙、紙板、紡織品的其他涂料；和類似物。
乳膠漆料和涂料可以含有各種輔助劑，如顏料、填料以及增充劑。有用的顏料包括但不限于二氧化鈦、云母、氧化鐵、碳黑、等。有用的填料和增充劑包括但不限于硫酸鋇、碳酸鈣、粘土、滑石以及二氧化硅
本發(fā)明的聚合物組合物可以按寬范圍的量添加到水性產(chǎn)物體系中，這取決于所希望的體系特性和最終應(yīng)用。
本發(fā)明還包括通過將共混有如上所述的至少一種聚合物分散劑共聚物的至少一種乳膠聚合物與至少一種顏料混合在一起制備水性涂料組合物的方法。優(yōu)選地，該乳膠聚合物是處于乳膠聚合物分散體的形式。以上論述的添加劑可以按任何合適的次序添加至該乳膠聚合物、顏料或其組合，以便在水性涂料組合物中提供這些添加劑。
在配制乳膠和乳膠漆料/涂料中，可能考慮的物理特性包括但不限于，粘度對(duì)剪切速率、施用于表面的容易性、可鋪展性以及剪切稀化。
V.用以制備用于乳膠漆料的乳膠粘合劑的乳液聚合
乳液聚合在G.Pohlein，“乳液聚合(Emulsion Polymerization)”，聚合物科學(xué)和工程百科全書(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第6卷，第1-51頁(約翰威利父子出版社(John Wiley&Sons)，紐約州紐約市，1986)中討論，將其披露內(nèi)容通過援引方式并入本申請(qǐng)。乳液聚合是一種多相反應(yīng)過程，其中不飽和單體或單體溶液借助于乳化劑體系分散在連續(xù)相中并且與自由基或氧化還原引發(fā)劑聚合。產(chǎn)物，即聚合物或聚合物溶液的膠態(tài)分散體被稱作乳膠。
典型地在乳液聚合中用于制備用于乳膠漆料的乳膠所使用的單體包括如以下各項(xiàng)的單體：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、其他丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其共混物、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、比乙酸更高級(jí)的羧酸的乙烯基酯(例如叔碳酸乙烯基酯)、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯和類似物，及其混合物。這進(jìn)一步在以下標(biāo)題為“乳膠單體”的章節(jié)中進(jìn)行論述。
在以上過程中，合適的引發(fā)劑、還原劑、催化劑以及表面活性劑是乳液聚合領(lǐng)域中眾所周知的。典型的引發(fā)劑包括過硫酸銨(APS)、過氧化氫、過二硫酸鈉、過二硫酸鉀或過二硫酸銨、過氧化二苯甲酰、過氧化月桂酰、二叔丁基過氧化物、2,2'-偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰和類似物。常用的氧化還原引發(fā)體系由例如A.S.Sarac在聚合物科學(xué)進(jìn)展(Progress in Polymer Science)24(1999),1149-1204中描述。
合適的還原劑是提高聚合速率的那些并且包括例如亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸，及其混合物。
合適的催化劑是提高聚合速率的那些化合物，并且它們與上述還原劑結(jié)合促進(jìn)聚合引發(fā)劑在反應(yīng)條件下的分解。合適的催化劑包括過渡金屬化合物，例如像七水合硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸銅、氯化銅、乙酸鈷、硫酸鈷，及其混合物。
乳液聚合在乳化劑存在下發(fā)生。典型地，基于乳膠單體的重量，混合物含有0.5wt％至6wt％的乳化劑。
典型的乳化劑是在包括乳膠聚合物的水性涂料組合物中可聚合或不可聚合的離子型或非離子型表面活性劑。合適的離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑是烷基聚乙二醇醚，如月桂醇、十三烷醇、油醇和硬脂醇的乙氧基化產(chǎn)物；烷基苯酚聚乙二醇醚，如辛基苯酚或壬基苯酚、二異丙基苯酚、三異丙基苯酚的乙氧基化產(chǎn)物；烷基、芳基或烷芳基磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯和類似物的堿金屬鹽或銨鹽，包括月桂基硫酸鈉、辛基苯酚乙二醇醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基二甘醇硫酸鈉、以及三叔丁基苯酚銨和五-乙二醇和八-乙二醇磺酸銨；磺基琥珀酸鹽如磺基琥珀酸的乙氧基化壬基酚半酯二鈉鹽、正辛基癸基磺基琥珀酸二鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉和類似物。
聚合物乳膠粘合劑可以通過首先制備包含引發(fā)劑和水的引發(fā)劑溶液來產(chǎn)生。還制備一種單體預(yù)乳液，該預(yù)乳液包含一種或多種表面活性劑(乳化劑)、和待用于形成乳膠聚合物的其他乳膠單體、水以及額外的添加劑如NaOH。
因此，乳液聚合的典型過程優(yōu)選涉及填充水至反應(yīng)器并且進(jìn)料單體預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液作為單獨(dú)的流。具體來說，該聚合物乳膠粘合劑可以通過以下方式制備：使用乳液聚合，在至少一種引發(fā)劑和至少一種表面活性劑存在下將用于形成該乳膠粘合劑的單體進(jìn)料至反應(yīng)器中并且聚合這些單體以產(chǎn)生該乳膠粘合劑。典型地，將該引發(fā)劑溶液和單體預(yù)乳液在預(yù)定的時(shí)間段(例如1.5-5小時(shí))內(nèi)連續(xù)地添加至該反應(yīng)器中以使得乳膠單體聚合，從而產(chǎn)生該乳膠聚合物。
在添加該引發(fā)劑溶液和單體預(yù)乳液之前，可以將如聚苯乙烯種子乳膠的種子乳膠添加至該反應(yīng)器。例如，可以在產(chǎn)生“種子”乳膠的反應(yīng)溫度下初始填充小量的預(yù)乳液和一部分引發(fā)劑。該“種子”乳膠程序產(chǎn)生更好的粒度再現(xiàn)性。
在“標(biāo)準(zhǔn)”引發(fā)條件(即，引發(fā)劑由熱活化所處的引發(fā)條件)下，正常地在約60-90℃下進(jìn)行該聚合。典型的“標(biāo)準(zhǔn)”引發(fā)過程例如可在80+/-2℃的反應(yīng)溫度下采用過硫酸銨作為引發(fā)劑。在“氧化還原”引發(fā)條件(即，引發(fā)劑由還原劑活化所處的引發(fā)條件)下，正常地在60-70℃下進(jìn)行該聚合。正常地，該還原劑作為單獨(dú)溶液添加。典型的“氧化還原”引發(fā)過程例如可在65+/-2℃的反應(yīng)溫度下采用過硫酸鉀作為引發(fā)劑和焦亞硫酸鈉作為還原劑。
在所希望的反應(yīng)溫度下運(yùn)行該反應(yīng)器，至少直到進(jìn)料所有的單體來產(chǎn)生該聚合物乳膠粘合劑。一旦制備該聚合物乳膠粘合劑，優(yōu)選將其化學(xué)剝離，從而減少其殘余單體含量。優(yōu)選地，通過在升高溫度下并且持續(xù)預(yù)定的時(shí)間段(例如，0.5小時(shí))連續(xù)添加氧化劑如過氧化物(例如叔丁基過氧化氫)和還原劑(例如，丙酮亞硫酸氫鈉)或另一個(gè)氧化還原對(duì)(如A.S.Sarac在聚合物科學(xué)進(jìn)展24(1999)，1149-1204中描述的那些)至該乳膠粘合劑中來將其化學(xué)剝離。然后可以調(diào)節(jié)該乳膠粘合劑的pH，并且在該化學(xué)剝離步驟之后添加其他添加劑。
在上述乳液中，聚合物優(yōu)選作為大致球形的顆粒存在，顆粒分散在水中，具有約50納米至約500納米的直徑。
出于本說明書的目的，可以衍生乳膠聚合物的單體被稱為“乳膠單體”。
進(jìn)料至反應(yīng)器以制備該聚合物乳膠粘合劑的乳膠單體優(yōu)選包括選自下組的至少一種丙烯酸單體，該組由以下項(xiàng)組成：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯。另外，這些單體可以包括苯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯。這些單體還可以包括選自下組的一種或多種單體，該組由以下項(xiàng)組成：苯乙烯、(α)-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支鏈的叔單羧酸的乙烯基酯(例如，以商標(biāo)VEOVA從殼牌化學(xué)公司(Shell Chemical Company)可商購或作為EXXAR新乙烯基酯由?？松梨诨瘜W(xué)公司(ExxonMobil Chemical Company)銷售的乙烯基酯)、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸以及乙烯。還有可能包括C4-C8共軛二烯，如1,3-丁二烯、異戊二烯或氯丁二烯。在制備丙烯酸漆料中常用的單體是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙脂和類似物。優(yōu)選地，這些單體包括選自下組的一種或多種單體，該組由以下項(xiàng)組成：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及丙烯酸2-乙基己酯。
乳膠聚合物典型地選自下組，該組由以下項(xiàng)組成：純丙稀酸類(包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作為主要單體)；苯乙烯丙烯酸類(包括苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作為主要單體)；乙烯基丙烯酸類(包括乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作為主要單體)；以及丙烯酸化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(包括乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作為主要單體)。這些單體還可以包括其他主要單體如丙烯酰胺和丙烯腈，以及一種或多種官能單體如衣康酸和脲基甲基丙烯酸酯，如本領(lǐng)域技術(shù)人員易于理解的。在一個(gè)具體優(yōu)選的實(shí)施例中，該乳膠聚合物是純丙烯酸，如衍生自包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的單體的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在典型的丙烯酸漆料組合物中，該聚合物是由丙烯酸或甲基丙烯酸的一種或多種酯組成，典型地是由例如按重量計(jì)約50/50的高Tg單體(例如甲基丙烯酸甲酯)和低Tg單體(例如丙烯酸丁酯)連同小比例(例如按重量計(jì)約0.5％至約2％)的丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物組成。乙烯基-丙烯酸漆料通常包括乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和/或叔碳酸乙烯基酯。在乙烯基-丙烯酸漆料組合物中，至少50％的所形成聚合物是由乙酸乙烯酯組成，其余的是選自丙烯酸或甲基丙烯酸的多種酯。苯乙烯/丙烯酸聚合物通常類似于丙烯酸聚合物，其中苯乙烯取代其甲基丙烯酸酯單體的全部或部分。
乳膠聚合物分散體優(yōu)選包括從約30％至約75％的固體和從約70至約650nm的平均乳膠粒度。乳膠聚合物優(yōu)選以按重量計(jì)從約5％至約60％，并且更優(yōu)選按重量計(jì)從約8％至約40％(即，基于涂料組合物的總重量干乳膠聚合物的重量百分比)的量存在于水性涂料組合物中。
該水性涂料組合物是穩(wěn)定的流體，其可以施用于多種多樣的材料，例如像紙、木材、混凝土、金屬、玻璃、陶瓷、塑料、灰泥、以及屋頂基材例如瀝青涂層、屋頂油氈、泡沫聚氨酯絕緣層；或者施用于預(yù)先涂漆的、涂過底漆的、給加內(nèi)涂層的、磨損的或風(fēng)化的基材。本發(fā)明的水性涂料組合物可以通過本領(lǐng)域眾所周知的各種技術(shù)施用于這些材料，例如像刷子、輥、拖把、空氣輔助的或無空氣的噴涂、靜電噴涂和類似物。
V.液體載體
在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的組合物包含所選定的聚合物和液體載體。
在一個(gè)實(shí)施例中，該液體載體是包含水的水性載體，并且處理溶液是呈材料和添加劑的溶液、乳液、或分散體的形式。在一個(gè)實(shí)施例中，該液體載體包含水和水混溶性有機(jī)液體。合適的水混溶性有機(jī)液體包括飽和或不飽和的一元醇和多元醇，例如像甲醇、乙醇、異丙醇、十六烷醇、芐醇、油醇、2-丁氧基乙醇和乙二醇；以及烷基醚二醇，例如像乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚和二甘醇單甲醚。
如在此所使用，術(shù)語“水性介質(zhì)(aqueous medium)”和“水性介質(zhì)(aqueous media)”在此用于指代其中水是主要組分的任何液體介質(zhì)。因此，該術(shù)語包括水本身以及水性溶液和分散體。
VI.其他添加劑
如上所述，乳膠漆料以及涂料可以含有各種輔助劑。
本發(fā)明的水性涂料組合物包含基于該水性涂料組合物的總重量，按重量計(jì)小于2％并且優(yōu)選按重量計(jì)小于1.0％的抗凍結(jié)劑。例如，該水性涂料組合物可以基本上不含有抗凍結(jié)劑。
該水性涂料組合物典型地包含至少一種顏料。如在此使用的術(shù)語“顏料”包括非成膜固體，如顏料、增充劑以及填料。該至少一種顏料優(yōu)選選自下組，該組由以下項(xiàng)組成：TiO2(呈銳鈦礦和金紅石兩種形式)、粘土(硅酸鋁)、CaCO3(呈研磨和沉淀兩種形式)、氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、滑石(硅酸鎂)、重晶石(硫酸鋇)、氧化鋅、亞硫酸鋅、氧化鈉、氧化鉀，及其混合物。合適的混合物包括多種金屬氧化物的共混物，這些金屬氧化物例如以以下商標(biāo)銷售的那些：MINEX(硅、鋁、鈉和鉀的氧化物，由Unimin特種礦物公司(Unimin Specialty Minerals)可商購的)、CELITES(氧化鋁和二氧化硅，由Celite公司可商購的)、ATOMITES(由英國瓷土國際公司(English China Clay International)可商購的)、碳黑、以及ATTAGELS(由恩格爾哈德公司(Engelhard)可商購的)。更優(yōu)選地，該至少一種顏料包括TiO2、CaCO3或粘土。通常，顏料的平均粒徑在從約0.01至約50微米的范圍內(nèi)。例如，該水性涂料組合物中使用的TiO2顆粒典型地具有從約0.15至約0.40微米的平均粒度。該顏料可以作為粉末或呈漿液形式添加至該水性涂料組合物中。該顏料優(yōu)選以按重量計(jì)從約5％至約50％，更優(yōu)選按重量計(jì)從約10％至約40％的量存在于該水性涂料組合物中。
該涂料組合物可以任選地含有添加劑，如一種或多種成膜助劑或聚結(jié)劑。合適的成膜助劑或聚結(jié)劑包括增塑劑和干燥抑制劑，如高沸點(diǎn)極性溶劑。根據(jù)本發(fā)明，還可以使用其他常規(guī)涂料添加劑，例如像分散劑、額外表面活性劑(即，潤濕劑)、流變改性劑、消泡劑、增稠劑、額外殺生物劑、額外防霉劑、著色劑(如著色顏料和染料)、蠟、芳香劑、共溶劑等。例如，可以使用非離子型和/或離子型(例如，陰離子型或陽離子型)表面活性劑來產(chǎn)生該聚合物乳膠。這些添加劑典型地以基于涂料組合物的總重量，按重量計(jì)從0至約15％，更優(yōu)選按重量計(jì)從約1％至約10％的量存在于該水性涂料組合物中。
該水性涂料組合物典型地包含基于該水性涂料組合物的總重量，小于10.0％的抗凍結(jié)劑。示例性抗凍結(jié)劑包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油(1,2,3-三羥基丙烷)、乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、以及FTS-365(來自Inovachem特種化學(xué)品公司(Inovachem Specialty Chemicals)的凍融穩(wěn)定劑)。更優(yōu)選地，該水性涂料組合物包含小于5.0％的抗凍結(jié)劑或基本上不含(例如，包含小于0.1％)的抗凍結(jié)劑。因此，本發(fā)明的水性涂料組合物優(yōu)選具有小于約100g/L，并且更優(yōu)選小于或等于約50g/L的VOC水平。
本發(fā)明的水性涂料組合物的余量是水。雖然在該聚合物乳膠分散體中和在該水性涂料組合物的其他組分中存在很多水，但通常還單獨(dú)地添加水至該水性涂料組合物中。典型地，該水性涂料組合物包含按重量計(jì)從約10％至約85％，并且更優(yōu)選按重量計(jì)從約35％至約80％的水。換句話說，該水性涂料組合物的總固體含量典型地是從約15％至約90％，更優(yōu)選從約20％至約65％。
典型地配制這些涂料組合物，使得干燥的涂料包含按體積計(jì)至少10％的干燥聚合物固體，以及另外按體積計(jì)5％至90％的呈顏料形式的非聚合物固體。干燥涂料還可以包括在干燥涂料組合物時(shí)不蒸發(fā)的添加劑，如增塑劑、分散劑、表面活性劑、流變改性劑、消泡劑、增稠劑、額外殺生物劑、額外防霉劑、著色劑、蠟和類似物。
實(shí)驗(yàn)
具有更高的效率和改進(jìn)的顏料濃縮物穩(wěn)定性的新的顏料聚合物分散劑：分散劑的效率和最佳使用水平通過分散劑需求曲線研究測定。需求曲線的起始點(diǎn)配方根據(jù)顏料變化。典型地，可以在40％-50％顏料負(fù)荷下評(píng)估有機(jī)顏料，同時(shí)碳黑可以從10％-50％顏料負(fù)荷根據(jù)其特性如粒度和表面處理改變。
該方法制備如下：作為起始點(diǎn)，制備由顏料、分散劑、消泡劑、去離子水、和顯色堿(base)(如果需要的話)組成的配制品。將包括小量的如在此描述的聚合物分散劑的液體成分加入研磨罐中并且使用高剪切力(Cowles)分散機(jī)以低速度混合。在已經(jīng)獲得均勻混合物后，緩慢加入顏料。一旦已經(jīng)加入所有的顏料，以產(chǎn)生強(qiáng)渦流所需要的最大速度混合。在完成預(yù)混合后，附上冷卻水、加入研磨珠并且準(zhǔn)備研磨。在30分鐘研磨后，等待一分鐘并且借助于布氏粘度計(jì)測量粘度。漸增地繼續(xù)加入分散劑并且在每次加入后研磨持續(xù)4-6分鐘，并且進(jìn)行對(duì)于粘度的測量。在粘度顯示出顯著增加時(shí)完成測試。
表I.
評(píng)估含有在表I上報(bào)告的單體的聚合物分散劑。通過乳液聚合制備具有不同DSP乙氧基化物甲基丙烯酸酯單體的聚合物，首先用氨中和到pH 8-9，然后作為分散劑評(píng)估。如在圖1中示出的，通過需求曲線研究通過遵循之前描述的程序測試分散劑的效率和最佳使用水平。使用Raven 5000碳黑用于此研究。
參照?qǐng)D1，基于分散劑需求曲線研究，通過本發(fā)明開發(fā)的分散劑顯示出與商業(yè)聚合物分散劑(競品(competitive)1-Tego 755W)相比改進(jìn)的分散顏料的效率。觀察到，與競品1的約60％(如由供應(yīng)商推薦的)的推薦使用水平相比，本發(fā)明的分散劑的最佳使用水平是基于干顏料約35％活性的。
根據(jù)以下程序制備顏料濃縮物：
將去離子水、分散劑、消泡劑、和氨加入研磨罐中并且良好混合。在表II中給出制備顏料濃縮物的配方。使用高剪切力(Cowles)分散機(jī)以低速度在攪拌下將顏料粉末緩慢加入到研磨罐中。在已經(jīng)加入顏料后，以高速度混合持續(xù)20分鐘。在完成預(yù)混合后，附上冷卻水、加入研磨珠并且準(zhǔn)備研磨60分鐘或者直到獲得希望的色強(qiáng)度和色彩特性。
表II.顏料濃縮物的制備
通過本發(fā)明的聚合物分散劑聚合物制備的顏料濃縮物顯示出非常低的初始粘度，并且與商業(yè)競品1分散劑相比在儲(chǔ)存時(shí)還更加穩(wěn)定。
表III.顏料濃縮物的特性。
通過本發(fā)明的聚合物分散劑聚合物制備的顏料濃縮物顯示出與各種類型的漆料和涂料的良好的相容性。與標(biāo)準(zhǔn)分散相比它顯示出優(yōu)異的色強(qiáng)度顯影。黑度和L值、以及擦亮(rub-up)測試與標(biāo)準(zhǔn)分散比較時(shí)也是相當(dāng)?shù)摹?/p>
表3.用顏料濃縮物著色的漆料的特性。
應(yīng)理解，除以上明確描述的那些實(shí)施例之外的實(shí)施例也在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明不限于以上說明而是由所附權(quán)利要求書限定。