復合成型體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及復合成型體。所述復合成型體，其特征在于，其為含有木質(zhì)素和熱固性樹脂的復合成型體，木質(zhì)素的重均分子量為2000～5000，木質(zhì)素中的硫原子的含有率為0.5質(zhì)量％以下，使1g木質(zhì)素溶解于10ml有機溶劑時，木質(zhì)素在25℃溶解于丙酮、環(huán)己酮和四氫呋喃，在50～70℃溶解于甲醇、乙醇和甲乙酮，并且含有30～80質(zhì)量％的木質(zhì)素。
【專利說明】復合成型體
[0001] 本申請是申請日為2011年2月10日，申請?zhí)枮?01180008891. X，發(fā)明名稱為《樹 脂組合物、成型體及復合成型體》的中國專利申請的分案申請。

【技術領域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種樹脂組合物和含有該樹脂組合物的成型體及復合成型體。

【背景技術】
[0003] 以往，化學制品一直以石油、煤等化石資源作為原料，但近年來，由于碳中和 (carbon neutral)的概念引入，生物質(zhì)塑料的需求正在提高。近年來，將包裝材料、家電制 品的部件、汽車用部件等塑料替換為來自植物的樹脂（生物塑料）的活動正在活躍進行。
[0004] 作為前述來自植物的樹脂的具體例子，可以列舉：以使土豆、甘蔗、玉米等糖類進 行發(fā)酵所得的乳酸作為單體，并使用其進行化學聚合所制作的聚乳酸：PLA(PolyLactic Acid);以淀粉作為主成分的酯化淀粉；作為微生物在體內(nèi)生產(chǎn)的聚酯的微生物產(chǎn)生樹脂： PHA(聚輕基燒基酸醋，PolyHydoroxy Alkanoate);以通過發(fā)酵法獲得的1，3 -丙二醇 和來自石油的對苯二甲酸作為原料的PTT(聚對苯二甲酸丙二醇醋，Poly Trimethylene Terephtalate)等。此外，PBS(聚丁二酸丁二醇醋，Poly Butylene Succinate)雖然現(xiàn)在 是由來自石油的原料制作的，但今后會開發(fā)由來自植物的原料進行制作的研宄，特別是正 在進行關于由植物制作作為PBS主原料之一的丁二酸的技術的開發(fā)。
[0005] 這些使用來自植物的原料的樹脂除了電氣/電子關聯(lián)用部件、OA相關用部件或汽 車部件以外，還被引入到馬桶座?廚房?浴室周邊等衛(wèi)生領域、雜貨、建筑材料等廣泛的領 域中。特別是在電氣/電子關聯(lián)用部件、OA相關用部件或汽車部件用途中，從安全上的問 題考慮，要求阻燃性。
[0006] 此外，近年來指出了在使用這些樹脂的制品中，細菌、霉繁殖而對人體產(chǎn)生不良影 響，從而要求賦予抗菌性。
[0007] 以前關于使用來自植物的原料的樹脂，特別是聚乳酸樹脂的阻燃化、抗菌化也一 直在進行各種嘗試。然而，為了提高前述物性，一直使用石油系樹脂，在增加其含量的情況 下，從降低環(huán)境負荷的觀點考慮，存在削減化石資源使用量、削減二氧化碳排放量的效果降 低這樣的問題。
[0008] 作為公知的阻燃劑，可以列舉溴系·鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮化合物系阻燃 劑、有機硅系阻燃劑、無機系阻燃劑（參見專利文獻1和2)。以往也已知各種阻燃劑，但上 述阻燃劑用于有效發(fā)揮功能的添加量多，相對于樹脂100質(zhì)量份需要10?30質(zhì)量份，在用 量較多的情況下也有時需要50質(zhì)量份左右。
[0009] 由于這些阻燃劑是以化石資源為原料而合成的，因此即使使用來自植物的樹脂作 為主材料，環(huán)境負荷削減效果也變低了。
[0010] 此外，還應當研宄阻燃劑本身的有害性。例如，溴系阻燃劑在焚燒時會通過熱分解 而產(chǎn)生二惡英類。并且，磷系阻燃劑也可能會引起化學物質(zhì)過敏癥（過敏反應），今后，阻燃 劑是對生物體無害且安全、并且即使為少量也可得到實用上充分的阻燃效果的物質(zhì)的期望 不斷提尚。
[0011] 作為賦予抗菌性的方法，有將抗菌劑混入到熱塑性樹脂或熱固性樹脂中、或者在 表面上涂布抗菌劑的方法（參見專利文獻3)。現(xiàn)狀中，作為抗菌劑，無機系抗菌劑主要是 在混入時使用，而有機系抗菌劑主要是以液狀涂布在制品上進行使用。無機系抗菌劑的代 表例可以列舉用銀等金屬進行了取代的沸石、合成礦物等，作為有機抗菌劑，可以列舉氯己 定、季按鹽等。
[0012] 另一方面，來自天然的抗菌劑的研宄也正在開始進行。作為來自天然物的有機系 抗菌劑，有扁柏酚、WASAOURO (有效成分：異硫氰酸烯丙酯）、山崳菜、生姜等各種材料，雖然 它們具有來自天然物的優(yōu)點，但存在如下問題：通常無法承受樹脂的加工溫度，供給有限而 難以獲得，為了改善與樹脂的相容性而必須添加其它添加劑等。
[0013] 木質(zhì)素可以由植物得到。但是，作為在國內(nèi)可以容易獲得的木質(zhì)素，例如，可以列 舉由制紙制造工序殘渣所得到的木質(zhì)素磺酸鹽，但其是水溶性的，難溶于有機溶劑。因此， 與固化劑及固化促進劑的相容性差，難以獲得均勻的固化物。此外，木質(zhì)素磺酸鹽中含有 硫。在電子材料領域，已知樹脂組合物中的硫會對制品的穩(wěn)定性產(chǎn)生不良影響。因此，在以 硫量較多的木質(zhì)素作為原料時，可能會限制制品的使用。
[0014] 現(xiàn)有技術文獻
[0015] 專利文獻
[0016] 專利文獻1 :日本特開2007 - 002120號公報
[0017] 專利文獻2 :日本專利第4423947號公報
[0018] 專利文獻3 :日本特開2009 - 286933號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明要解決的問題
[0020] 因此本發(fā)明中，從降低環(huán)境負荷的觀點考慮，其目的在于提供一種來自植物的樹 脂組合物。特別是提供一種以來自植物的木質(zhì)素作為主原料，并且賦予了阻燃性、抗菌性的 樹脂組合物、成型體及復合成型體。
[0021] 解決問題的方法
[0022] 本發(fā)明如下所述。
[0023] (1) 一種樹脂組合物，其特征在于，其為含有木質(zhì)素和固化劑的樹脂組合物，木質(zhì) 素可溶于有機溶劑，并且含有10?90質(zhì)量％的木質(zhì)素。
[0024] (2) -種樹脂組合物，其特征在于，其為含有木質(zhì)素和固化劑的樹脂組合物，木質(zhì) 素可溶于有機溶劑，并且含有30?90質(zhì)量％的木質(zhì)素。
[0025] (3)如⑴或⑵所述的樹脂組合物，木質(zhì)素的重均分子量為100?10000。
[0026] (4)如⑴或⑵所述的樹脂組合物，木質(zhì)素的重均分子量為500?10000。
[0027] (5)如⑴?⑷中任一項所述的樹脂組合物，木質(zhì)素中的硫原子的含有率為2質(zhì) 量％以下。
[0028] (6)如（1)?（5)中任一項所述的樹脂組合物，木質(zhì)素是通過利用僅使用水的處理 方法將其與纖維素成分、半纖維素成分分離，并溶解于有機溶劑而得到的木質(zhì)素。
[0029] (7)如⑴?（6)中任一項所述的樹脂組合物，木質(zhì)素是通過利用將水蒸汽壓入植 物原料中，并瞬間釋放壓力從而將植物原料爆破的水蒸汽爆破法將其與纖維素成分、半纖 維素成分分離，并溶解于有機溶劑而得到的木質(zhì)素。
[0030] (8)如⑴?（7)中任一項所述的樹脂組合物，固化劑為環(huán)氧樹脂。
[0031] (9)如⑴?（7)中任一項所述的樹脂組合物，固化劑為異氰酸酯。
[0032] (10)如⑴?（7)中任一項所述的樹脂組合物，固化劑為醛或生成甲醛的化合物。
[0033] (11)如⑴?（7)中任一項所述的樹脂組合物，固化劑為選自多元羧酸或多元羧 酸酐的1種或2種以上。
[0034] (12)如⑴?（7)中任一項所述的樹脂組合物，固化劑為選自含有不飽和基團的 多元羧酸或多元羧酸酐的1種或2種以上。
[0035] (13) -種成型體，其使用⑴?（12)中任一項所述的樹脂組合物而形成。
[0036] (14) 一種復合成型體，其特征在于，其為含有木質(zhì)素和熱固性樹脂的復合成型體， 木質(zhì)素可溶于有機溶劑，并且含有3?90質(zhì)量％的木質(zhì)素。
[0037] (15) -種復合成型體，其特征在于，其為含有木質(zhì)素和熱固性樹脂的復合成型體， 木質(zhì)素可溶于有機溶劑，并且含有3?60質(zhì)量％的木質(zhì)素。
[0038] (16) -種復合成型體，其特征在于，其為含有木質(zhì)素和熱塑性樹脂的復合成型體， 木質(zhì)素可溶于有機溶劑，并且含有3?90質(zhì)量％的木質(zhì)素。
[0039] (17) -種復合成型體，其特征在于，其為含有木質(zhì)素和熱塑性樹脂的復合成型體， 木質(zhì)素可溶于有機溶劑，并且含有3?60質(zhì)量％的木質(zhì)素。
[0040] (18)如（14)?（17)中任一項所述的復合成型體，木質(zhì)素的重均分子量為100? 10000ο
[0041] (19)如（14)?（17)中任一項所述的復合成型體，木質(zhì)素的重均分子量為500? 10000ο
[0042] (20)如（14)?（19)中任一項所述的復合成型體，木質(zhì)素中的硫原子的含有率為 2質(zhì)量％以下。
[0043] (21)如（14)?（20)中任一項所述的復合成型體，木質(zhì)素是通過利用僅使用水的 處理方法將其與纖維素成分、半纖維素成分分離，并溶解于有機溶劑而得到的木質(zhì)素。
[0044] (22)如（14)?（21)中任一項所述的復合成型體，木質(zhì)素是通過利用將水蒸汽壓 入植物原料中，并瞬間釋放壓力從而將植物原料爆破的水蒸汽爆破法將其與纖維素成分、 半纖維素成分分離，并溶解于有機溶劑而得到的木質(zhì)素。發(fā)明效果
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能夠獲得削減化石資源使用量以及降低二氧化碳排放 量的效果、適合于降低環(huán)境負荷的樹脂組合物，并且可以提供一種成型性、加工性優(yōu)異的來 自植物的樹脂組合物及成型體。此外，通過以木質(zhì)素作為主原料，還可以提供一種耐熱性優(yōu) 異、高強度的成型體。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，通過以木質(zhì)素作為主原料，可以提供一種除了前述效果以外，還賦予 了阻燃效果的來自植物的樹脂組合物。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明，通過以木質(zhì)素作為主原料，可以提供一種除了前述效果以外，還賦予 了抗菌效果的來自植物的樹脂組合物。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明，通過以木質(zhì)素作為主原料，可以提供一種除了前述效果以外，還賦予 了阻燃以及抗菌效果的來自植物的樹脂組合物。
[0049] 本發(fā)明通過以木質(zhì)素作為主原料，從而提供一種降低了環(huán)境負荷，并且賦予了耐 熱性、阻燃性、抗菌性的樹脂組合物、成型體、復合成型體。
[0050] 通過以可溶于有機溶劑的木質(zhì)素作為主原料，能夠提高與固化劑的相容性，并且 容易成型。
[0051] 通過以硫原子含有率為2質(zhì)量％以下的木質(zhì)素作為主原料，從而提供一種雜質(zhì)含 量少的樹脂組合物、成型體、復合成型體。

【具體實施方式】
[0052] 以下，對上述本發(fā)明作更加詳細的說明。
[0053] 本發(fā)明的樹脂組合物是含有木質(zhì)素和固化劑的樹脂組合物，其中木質(zhì)素可溶于有 機溶劑，并且含有10?90質(zhì)量％的木質(zhì)素。如果不到10質(zhì)量％，則無法充分實現(xiàn)木質(zhì)素 所產(chǎn)生的效果（即，降低環(huán)境負荷、耐熱性、阻燃性、抗菌性等）。如果超過90質(zhì)量％，則成 型性可能會變差。從該觀點考慮，該樹脂組合物中的木質(zhì)素含量優(yōu)選為30?90質(zhì)量％，更 優(yōu)選為30?80質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為30?70質(zhì)量％，并特別優(yōu)選為40?50質(zhì)量％。
[0054] 另外，如后所述，該樹脂組合物可以進一步含有固化促進劑，并且固化劑和固化促 進劑優(yōu)選由木質(zhì)素原料構成。
[0055] 木質(zhì)素的重均分子量以聚苯乙烯換算值計優(yōu)選為100?10000,從溶劑溶解性的 觀點考慮，更優(yōu)選為100?5000。在將木質(zhì)素的重均分子量為5000以下的木質(zhì)素溶解于有 機溶劑時，對于各種有機溶劑會良好地溶解。進一步，由于小于2000則溶解性優(yōu)異，因此從 溶劑溶解性的觀點考慮，特別優(yōu)選為100?2000。另一方面，從獲得有效利用了木質(zhì)素結構 的樹脂組合物的觀點考慮，優(yōu)選大于500,更優(yōu)選大于1000,并進一步優(yōu)選大于2000。因此， 從溶解性、成型性、樹脂組合物的兩種特性的觀點考慮，木質(zhì)素的重均分子量優(yōu)選為500? 5000,更優(yōu)選為1000?5000,并特別優(yōu)選為2000?5000。
[0056] 木質(zhì)素是以由植物所得的多酚作為主成分。木質(zhì)素的基本骨架是以羥基苯基丙烷 單元作為基本單元的結構。植物形成了親水性的線狀高分子多糖類（纖維素和半纖維素） 與疏水性的交聯(lián)結構木質(zhì)素的互穿網(wǎng)格（IPN)結構。木質(zhì)素約占植物的25質(zhì)量％，形成了 不規(guī)則并且極其復雜的多酚化學結構。本發(fā)明通過直接利用由植物所得的該復雜結構，并 作為樹脂原料，從而提供了具有阻燃性、抗菌性的樹脂組合物。
[0057] 另外，在本發(fā)明中，木質(zhì)素是指在將植物中的木質(zhì)素與纖維素及半纖維素分離的 工序中，進行物理粉碎或化學分解而從植物中分離的木質(zhì)素。此外，還可以包括在分離工序 中，通過所用的溶劑、催化劑，使木質(zhì)素乙?；⒓谆?、齒化、硝基化、磺化、酚化、通過與硫 化鈉或硫化氫的反應等所制作的木質(zhì)素衍生物。此外，也可以多少含有木質(zhì)素以外的例如 纖維素、半纖維素等成分。
[0058] 作為從植物中分離提取木質(zhì)素的方法，可以列舉牛皮紙（kraft)法、硫酸法、爆破 法等?，F(xiàn)在大量制造的木質(zhì)素大多是在制造作為紙、生物乙醇原料的纖維素時作為殘渣而 得到的。作為能夠獲得的木質(zhì)素，可以列舉主要通過硫酸法所副生的木質(zhì)素磺酸鹽。除此之 夕卜，還有堿木質(zhì)素、有機溶劑木質(zhì)素、溶劑分解木質(zhì)素、絲狀菌處理木材、二噁烷木質(zhì)素及磨 木木質(zhì)素、爆破木質(zhì)素等。無論提取方法如何，本發(fā)明中所用的木質(zhì)素都可以使用上述記載 的木質(zhì)素。作為植物原料，只要能夠提取木質(zhì)素，就沒有特別限定，例如，可以列舉杉木、竹 子、稻草、麥桿、扁柏、洋槐、柳樹、白楊、蔗渣、玉米、甘蔗、谷物、桉樹、蔗茅（erianthus)等。
[0059] 木質(zhì)素的羥基當量可以為任意范圍，但如果羥基當量?。⊿卩，每一分子木質(zhì)素的 羥基量多），則由于交聯(lián)點變多，因此有提高交聯(lián)密度的效果。另一方面，如果羥基當量大 (即，每一分子木質(zhì)素的羥基量少），則由于交聯(lián)點變少，因此為了得到相同的交聯(lián)點數(shù)，需 要添加較多的木質(zhì)素。這時，由于木質(zhì)素的量增加，因此可以形成降低環(huán)境負荷的效果大的 樹脂組合物。
[0060] 從提高交聯(lián)密度的觀點考慮，優(yōu)選羥基當量小，另一方面，從樹脂生物和成型體的 降低環(huán)境負荷的觀點考慮，優(yōu)選羥基當量大。羥基當量考慮它們的平衡進行選擇。
[0061] 如前所述，需要根據(jù)羥基當量的值來改變配合量。然而，本發(fā)明的木質(zhì)素添加量并 不限定于與固化劑進行當量配合的一個條件。本發(fā)明中，無論木質(zhì)素的羥基當量如何，都依 存于木質(zhì)素的添加量，從而賦予降低環(huán)境負荷、阻燃、抗菌效果。
[0062] 在取得木質(zhì)素的上述方法中，優(yōu)選使用采用了水的分離技術的方法，并特別優(yōu)選 水蒸汽爆破法。水蒸汽爆破法是在使用高溫高壓的水蒸汽進行水解時，通過瞬間釋放壓力 而產(chǎn)生物理破碎效果，從而將植物在短時間內(nèi)破碎的方法。該方法與硫酸法、牛皮紙法等其 它分離方法相比，不使用硫酸、亞硫酸鹽等而僅使用水，因此是清潔的分離方法。該方法中， 可以得到木質(zhì)素中不含硫原子的木質(zhì)素，或硫原子的含有率較少的木質(zhì)素。通常，木質(zhì)素中 的硫原子的含有率為2質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，并更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。本 發(fā)明人等進一步發(fā)現(xiàn)，通過使用有機溶劑從爆破物中提取木質(zhì)素，可以控制木質(zhì)素的分子 量。
[0063] 用于提取本發(fā)明中所用的木質(zhì)素的有機溶劑可以使用含有1種或多種醇的醇溶 劑、將醇與水混合而成的含水醇溶劑、除此之外的有機溶劑、或與水混合而成的含水有機溶 劑。水優(yōu)選使用離子交換水。與水的混合溶劑的含水率優(yōu)選為〇質(zhì)量％?70質(zhì)量％。由 于木質(zhì)素在水中的溶解度低，因此，僅以水作為溶劑時，很難提取木質(zhì)素。此外，通過選擇所 用的溶劑，能夠控制所得的木質(zhì)素的重均分子量。
[0064] 本發(fā)明的樹脂組合物也可以含有有機溶劑。本發(fā)明的樹脂組合物可以形成為清漆 狀進行使用。作為樹脂組合物中所含的有機溶劑或用于提取木質(zhì)素的有機溶劑，有醇、甲 苯、苯、N -甲基吡咯烷酮、甲乙酮、甲基異丁酮、二乙醚、甲基溶纖劑（乙二醇單甲醚）、環(huán)己 酮、二甲基甲酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃等，并且它們可以單獨使用，或者2 種以上混合使用。樹脂組合物中有機溶劑的含量沒有特別限定，例如，在清漆狀的情況下為 10?80質(zhì)量％。
[0065] 醇可以列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、正己醇、芐醇、環(huán)己醇等 一元醇系和乙二醇、二乙二醇、1，4 一丁二醇、1，6 -己二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、三乙醇 胺等多元醇。此外，從降低環(huán)境負荷的觀點考慮，更加優(yōu)選為由天然物質(zhì)所得的醇。具體來 說，可以列舉由天然物質(zhì)所得的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、1，3 -丙二醇、 1，3 -丁二醇、1，4 一丁二醇、乙二醇、丙三醇、羥甲基糠醛等。
[0066] 作為本發(fā)明中所用的固化劑，可以列舉環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂有雙酚A縮水甘油醚 型環(huán)氧樹脂、雙酚F縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、雙酚S縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、雙酚AD縮水甘 油醚型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。 此外，從降低環(huán)境負荷的觀點考慮，進一步優(yōu)選為由來自天然的物質(zhì)所得的環(huán)氧樹脂。具體 來說，可以列舉環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化脂肪酸酯類、環(huán)氧化亞麻子油、二聚酸改性環(huán)氧樹脂 等。
[0067] 此外，作為固化劑，優(yōu)選為通過使上述環(huán)氧樹脂所具有的環(huán)氧基與木質(zhì)素所具有 的羥基反應所得的物質(zhì)。樹脂組合物中的固化劑在環(huán)氧樹脂的情況下其含量優(yōu)選為10? 90質(zhì)量％。如果為10質(zhì)量％以上，則可以充分實現(xiàn)木質(zhì)素所產(chǎn)生的效果（即，降低環(huán)境負 荷、耐熱性、阻燃性、抗菌性等）。如果為90質(zhì)量％以下，則可以防止成型性變差。從該觀 點考慮，樹脂組合物中固化劑的含量更優(yōu)選為30?80質(zhì)量％，并進一步優(yōu)選為30?60質(zhì) 量％。
[0068] 作為本發(fā)明中所用的固化劑，可以列舉異氰酸酯。異氰酸酯可以列舉脂肪族系異 氰酸酯、脂環(huán)族系異氰酸酯和芳香族系異氰酸酯，以及它們的改性物。作為脂肪族系異氰酸 酯，例如可以列舉六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯等，作為脂 環(huán)族系異氰酸酯，例如可以列舉異佛爾酮二異氰酸酯。作為芳香族系異氰酸酯，例如可以列 舉甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚二苯基甲烷二異氰酸 酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三（異氰酸酯基苯基）硫代磷酸酯等。作為異氰酸酯改性物，例 如可以列舉氨基甲酸酯預聚物、六亞甲基二異氰酸酯縮二脲、六亞甲基二異氰酸酯三聚物、 異佛爾酮二異氰酸酯三聚物等。
[0069] 此外，作為固化劑，優(yōu)選為通過使上述異氰酸酯所具有的異氰酸酯基與木質(zhì)素所 具有的羥基反應所得的物質(zhì)。當樹脂組合物中的固化劑為異氰酸酯時，其含量優(yōu)選為10? 90質(zhì)量％。如果為10質(zhì)量％以上，則可以充分實現(xiàn)木質(zhì)素所產(chǎn)生的效果（即，降低環(huán)境負 荷、耐熱性、阻燃性、抗菌性等）。如果為90質(zhì)量％以下，則可以防止成型性變差。從該觀 點考慮，樹脂組合物中固化劑的含量更優(yōu)選為30?90質(zhì)量％，并進一步優(yōu)選為60?90質(zhì) 量％。
[0070] 作為本發(fā)明中所用的固化劑，可以列舉醛或生成甲醛的化合物。作為醛，沒有特別 限定，例如可以列舉甲醛、仲甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、氯醛、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯 丙醛、苯甲醛、丁烯醛、丙烯醛、苯乙醛、鄰甲基苯甲醛、水楊醛等。此外，作為生成甲醛的化 合物，可以列舉六亞甲基四胺。特別優(yōu)選六亞甲基四胺。它們可以單獨使用，或者也可以2 種以上組合使用。此外，從固化性、耐熱性方面考慮，優(yōu)選六亞甲基四胺。
[0071] 此外，作為固化劑，優(yōu)選為通過使上述醛或生成甲醛的化合物與木質(zhì)素所具有的 酚反應所得的物質(zhì)。當樹脂組合物中的固化劑為醛或生成甲醛的化合物時，其含量優(yōu)選為 10?90質(zhì)量％。如果為10質(zhì)量％以上，則可以充分實現(xiàn)木質(zhì)素所產(chǎn)生的效果（S卩，降低環(huán) 境負荷、耐熱性、阻燃性、抗菌性等）。如果為90質(zhì)量％以下，則可以防止成型性變差。從該 觀點考慮，樹脂組合物中固化劑的含量更優(yōu)選為30?80質(zhì)量％，并進一步優(yōu)選為30?60 質(zhì)量％。
[0072] 作為本發(fā)明中所用的固化劑，可以列舉多元羧酸或多元羧酸酐。作為多元羧酸的 具體例子，可以列舉丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂 肪族多元羧酸；偏苯三酸、均苯四酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6 -萘二羧 酸等芳香族多元羧酸。作為多元羧酸酐的具體例子，例如可以列舉丙二酸酐、丁二酸酐、戊 二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、乙基納迪克酸酐、烯基丁二酸酐、六氫鄰 苯二甲酸酐等脂肪族多元羧酸酐；偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、鄰苯二甲 酸酐等芳香族多元羧酸酐。
[0073] 此外，作為固化劑，優(yōu)選為通過使上述多元羧酸或多元羧酸酐與木質(zhì)素所具有的 羥基反應所得的物質(zhì)。其含量優(yōu)選為10?90質(zhì)量％。如果為10質(zhì)量％以上，則可以充分 實現(xiàn)木質(zhì)素所產(chǎn)生的效果（即，降低環(huán)境負荷、耐熱性、阻燃性、抗菌性等）。如果為90質(zhì) 量％以下，則可以防止成型性變差。從該觀點考慮，樹脂組合物中固化劑的含量更優(yōu)選為 30?80質(zhì)量％，并進一步優(yōu)選為30?60質(zhì)量％。
[0074] 作為本發(fā)明中所用的固化劑，可以列舉不飽和多元羧酸或不飽和多元羧酸酐。作 為不飽和多元羧酸的具體例子，可以列舉丙烯酸、丁烯酸、α -乙基丙烯酸、α -正丙基丙 烯酸、α -正丁基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等。此外，作為不飽和多 元羧酸酐的具體例子，可以列舉馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、順式一 1，2,3,4 一四氫鄰 苯二甲酸酐等。
[0075] 此外，作為固化劑，優(yōu)選為通過使上述不飽和多元羧酸或不飽和多元羧酸酐與木 質(zhì)素所具有的羥基反應所得的物質(zhì)。其含量優(yōu)選為10?90質(zhì)量％。如果為10質(zhì)量％以 上，則可以充分實現(xiàn)木質(zhì)素所產(chǎn)生的效果（即，降低環(huán)境負荷、耐熱性、阻燃性、抗菌性等）。 如果為90質(zhì)量％以下，則可以防止成型性變差。從該觀點考慮，樹脂組合物中固化劑的含 量更優(yōu)選為30?80質(zhì)量％，并進一步優(yōu)選為30?60質(zhì)量％。
[0076] 本發(fā)明的樹脂組合物還可以含有固化促進劑。樹脂組合物中固化促進劑的含量優(yōu) 選為0. 1?10質(zhì)量％。如果為10質(zhì)量％以下，則不會過度地促進反應，容易控制反應，并 且容易成型。從該觀點考慮，樹脂組合物中固化促進劑的含量更優(yōu)選為0. 1?5質(zhì)量％，并 進一步優(yōu)選為〇. 1?3質(zhì)量％。
[0077] 作為固化促進劑，可以列舉環(huán)脒化合物；醌化合物；叔胺類；有機膦類；金屬鹽類； 1 一氰基乙基一 2 -苯基咪唑、2 -甲基咪唑、2 -苯基咪唑、2 -苯基一 4 一甲基咪唑、2 - 十七烷基咪唑等咪唑類等。
[0078] 本發(fā)明的成型體的特征在于，使用前述的樹脂組合物而形成。此外，前述樹脂組合 物的形狀優(yōu)選為選自平均粒徑為10?5000 μ m的粒子、粉碎物、纖維狀物的形狀。在本說明 書中，"平均粒徑"是指通過激光衍射?散射法所求出的粒度分布中累積值為50 %的粒徑。
[0079] 本發(fā)明的成型體通常是使用注射成型機、傳遞成型機、壓縮成型機等樹脂用的成 型機將前述的樹脂組合物壓縮、擠出或注射，從而制造（成型）的，但制造（成型）條件等 沒有特別限定。
[0080] 另外，例如使用注射成型機，在噴嘴溫度為80?200°C、注射壓力為1?30MPa、合 模壓力為1?30MPa、模具溫度為50?300°C、固化時間為1分鐘?100分鐘的條件下將本 發(fā)明的成型用樹脂混合材料注射、成型，并進一步在50?300°C進行1?8小時熱處理，使 其充分固化。此外，例如將本發(fā)明的成型用樹脂混合材料填充到加熱至80?250°C的壓縮 成型機的模具中，在1?30MPa下加壓1分鐘?10分鐘，進行固化、成型，并進一步在50? 250°C進行1?8小時熱固化處理，使其充分固化。
[0081] 本發(fā)明的復合成型體的特征在于，含有前述木質(zhì)素和熱固性樹脂或熱塑性樹脂。
[0082] 本發(fā)明的復合成型體中所使用的熱固性樹脂可以從通常用作成型材料的熱固性 樹脂中任意選擇。具體來說，可以列舉環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、脲醛樹脂、三 聚氰胺樹脂、聚氨酯、氰酸酯樹脂、二馬來酰亞胺樹脂、二馬來酰亞胺?三嗪樹脂（通稱為BT 樹脂）等。
[0083] 本發(fā)明的復合成型體中所使用的熱塑性樹脂可以從通常用作成型材料的熱塑性 樹脂中任意選擇。作為這種材料，例如可以列舉聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰 胺樹脂、聚縮醛樹脂、苯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚 偏二氯乙烯樹脂、氟樹脂和各種熱塑性彈性體等。此外，進一步優(yōu)選為來自植物的熱塑性樹 月旨。具體來說，可以使用聚乳酸（PLA)、酯化淀粉、聚羥基鏈烷酸（PHA)、聚對苯二甲酸丙二 醇酯（PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、以丁二酸、衣康酸、1，3-丙二醇、1，4 一丁二醇 等作為單體所合成的聚酯樹脂等，可以單獨使用1種，也可以將2種以上并用。
[0084] 本發(fā)明的復合成型體需要含有3?90質(zhì)量％的木質(zhì)素。如果不到3質(zhì)量％，則無 法獲得含有木質(zhì)素所帶來的效果。為了充分獲得木質(zhì)素的效果，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，并 進一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。如果超過90質(zhì)量％，則成型性可能會變差。從成型性的觀 點考慮，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，并更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。因此，復合成型體中木質(zhì)素的 含量為3?90質(zhì)量％，優(yōu)選為10?80質(zhì)量％，并更優(yōu)選為30?80質(zhì)量％。
[0085] 該復合成型體也可以含有固化劑，并且還可以含有固化促進劑。作為這些固化劑 以及固化促進劑，可以列舉和上述樹脂組合物中所用的材料同樣的材料。此外，作為該復合 成型體的木質(zhì)素，也可以使用上述含有木質(zhì)素的樹脂組合物。也就是說，該復合成型體也可 以含有上述樹脂組合物和熱固性樹脂或熱塑性樹脂。
[0086] 本發(fā)明的復合成型體的特征在于，以木質(zhì)素作為填料添加到熱固性樹脂和熱塑性 樹脂中，從而賦予了木質(zhì)素所帶來的上述效果（降低環(huán)境負荷、耐熱性、阻燃性、抗菌性）。 這時，和前述的樹脂組合物不同，木質(zhì)素可以不與熱固性樹脂、熱塑性樹脂反應，只要在熱 固性樹脂和熱塑性樹脂中相容、分散即可。
[0087] 本發(fā)明中所得的成型體和復合成型體可以成型加工為任意形狀。例如，可以用于 電氣/電子關聯(lián)用部件、OA相關用部件或汽車部件、馬桶座?廚房?浴室周邊等衛(wèi)生部件、 雜貨、建筑材料等廣泛領域的各種部件。
[0088] 本發(fā)明的成型體和復合成型體的彎曲強度優(yōu)選為IOOMPa以上，更優(yōu)選為150MPa 以上，并特別優(yōu)選為ISOMPa以上。如果不足lOOMPa，則根據(jù)所用的部件、制品，容易斷裂、破 損，并且可能耐久性差。彎曲強度也可以不必很高，但強度越高，則能夠使用的部件、制品越 多，選擇項增加，因此優(yōu)選為更高的彎曲強度。另外，彎曲強度的測定方法如后所述。
[0089] 本發(fā)明的成型體和復合成型體的玻璃化溫度與部件、制品的使用環(huán)境有關，并優(yōu) 選為100°C以上，更優(yōu)選為150°C以上，特別優(yōu)選為200°C以上。如果玻璃化溫度高，則耐熱 性高，能夠使用的部件、制品變多，選擇項增加，因此優(yōu)選為更高的玻璃化溫度。該玻璃化溫 度的測定方法如后所述。
[0090] 在本發(fā)明的樹脂組合物、成型體、復合成型體中，還可以根據(jù)需要在聚合物成分的 聚合時、聚合物成型體的成型加工時配合各種添加劑成分、增塑劑（礦物油、硅油等）、潤滑 劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、脫模劑、防霉劑、高強度化纖維劑（玻璃纖維、碳纖維、 芳綸纖維等）、無機填充材料、有機填充材料等。此外，也可以和其它公知的阻燃劑、抗菌劑 并用。進一步，從降低環(huán)境負荷的觀點考慮，也可以添加紙粉、木粉、纖維素粉末、稻谷殼粉 末、果殼粉末、甲殼質(zhì)粉末、殼聚糖粉末、蛋白質(zhì)、淀粉等粉末狀。
[0091] 實施例
[0092] 以下，通過實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限定于這些實施例。
[0093] [制造例1]
[0094](木質(zhì)素的提?。?br> [0095] 使用竹子作為木質(zhì)素提取原料。將切割為適當大小的竹子放入水蒸汽爆破裝置的 2L耐壓容器中，壓入3. 5MPa的水蒸汽，保持4分鐘。然后快速地打開閥門，從而得到爆破處 理物。用水洗滌所得的爆破處理物，直至洗滌液的PH達到6以上，除去水溶性成分。然后， 在真空干燥機中除去殘存水分。向IOOg所得的干燥體中加入IOOOml丙酮，攪拌3小時后， 過濾，從而去除纖維物質(zhì)。從所得的濾液中除去提取溶劑（丙酮），得到木質(zhì)素。所得的木 質(zhì)素在常溫（25°C )下為茶褐色的粉末。
[0096] [重均分子量測定]
[0097] 使用具備差示折射計的凝膠滲透色譜儀（GPC)，測定木質(zhì)素的分子量。使用多分散 度小的聚苯乙烯作為標準試樣，使用四氫呋喃作為移動相，并將作為柱的株式會社日立高 新技術制Gelpack GL - A120S和GL - A140S串聯(lián)連接，進行分子量測定。其重均分子量 為 2900。
[0098] [硫原子的含有率測定]
[0099] 前述木質(zhì)素的硫原子含有率通過燃燒分解一離子色譜法進行定量。裝置使用株式 會社三菱化學Analytech制自動試樣燃燒裝置（AQF - 100)和日本Dionex株式會社制離 子色譜儀（ICS - 1600)。前述木質(zhì)素中的硫原子含有率為0. 034質(zhì)量％。
[0100](溶劑溶解性）
[0101] 作為溶劑溶解性，向IOml有機溶劑中加入Ig前述可溶于有機溶劑的木質(zhì)素進行 評價。在常溫（25°C )下容易溶解時評價為〇，在50?70°C下溶解時評價為Λ，即使加熱 也不溶解時評價為X。以丙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃作為溶劑組1，以甲醇、乙醇、甲乙酮作為 溶劑組2,評價溶解性，結果在溶劑組1中都判定為〇，在溶劑組2中都判定為Λ。
[0102] [羥基當量測定]
[0103] 前述所得的木質(zhì)素的羥基當量通過采用乙酸酐一吡啶法測定羥值，采用電位差滴 定法測定酸值而求出（下述的輕基當量單位是克/當量，以下由g/eq.表示）。輕基當量為 130g/eq. 〇
[0104] (酚羥基和醇羥基的摩爾比測定）
[0105] 通過以下方法確定木質(zhì)素的酚羥基和醇羥基的摩爾比（以下為P/A比）。進行2g 木質(zhì)素的乙?；幚?，蒸餾除去未反應的乙?；瘎⒏稍锖蟮牟牧先芙庠陔确轮?， 通過1H - NMR(BRUKER公司制造，V400M，質(zhì)子基頻為400. 13MHz)進行測定。由來自乙?；?的質(zhì)子的積分比（來自與酚羥基結合的乙?；?. 2?3. Oppm，來自與醇羥基結合的乙酰 基：1· 5?2. 2ppm)確定摩爾比，結果P/A比為L 5。
[0106] [制造例2]
[0107] 使用杉木作為木質(zhì)素提取原料，提取木質(zhì)素。除了壓入3. SMPa的水蒸汽，并爆破2 分鐘以外，和制造例1同樣處理，得到木質(zhì)素。和制造例1同樣地測定羥基當量、酚羥基和 醇羥基的摩爾比、溶劑溶解性、重均分子量、硫原子的含有率。將結果示于表1。
[0108] [比較制造例1、2]
[0109] 作為比較，使用由制紙制造工序殘渣所得到的高純度部分磺化木質(zhì)素磺酸鈉（制 品名為VANILLEX N，日本制紙株式會社制）和木質(zhì)素磺酸鎂（制品名為SANEKISU(寸y工 ?只）P321，日本制紙株式會社制）。和制造例1同樣地測定溶劑溶解性、硫原子的含有率。 將結果示于表1。
[0110] 由于不溶于有機溶劑，因此采用和制造例1不同的方法測定重均分子量。使用具 備差示折射計的凝膠滲透色譜儀（GPC)，并使用聚乙二醇作為標準試樣，使用碳酸鈉、碳酸 氫鈉、乙腈的混合液作為移動相，使用株式會社日立高新技術制Gelpack GL - W550作為 柱，進行分子量測定。此外，由于不溶于溶劑，因此羥基當量以及酚羥基和醇羥基的摩爾比 測定無法進行測定。
[0111] [表 1]
[0112]

【權利要求】
1. 一種復合成型體，其特征在于，其為含有木質(zhì)素和熱固性樹脂的復合成型體，木質(zhì)素 的重均分子量為2000?5000,木質(zhì)素中的硫原子的含有率為0. 5質(zhì)量％以下，使lg木質(zhì)素 溶解于l〇ml有機溶劑時，木質(zhì)素在25°C溶解于丙酮、環(huán)己酮和四氫呋喃，在50?70°C溶解 于甲醇、乙醇和甲乙酮，并且含有30?80質(zhì)量％的木質(zhì)素。
2. -種復合成型體，其特征在于，其為含有木質(zhì)素和熱塑性樹脂的復合成型體，木質(zhì)素 的重均分子量為2000?5000,木質(zhì)素中的硫原子的含有率為0. 5質(zhì)量％以下，使lg木質(zhì)素 溶解于l〇ml有機溶劑時，木質(zhì)素在25°C溶解于丙酮、環(huán)己酮和四氫呋喃，在50?70°C溶解 于甲醇、乙醇和甲乙酮，并且含有30?80質(zhì)量％的木質(zhì)素。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的復合成型體，進一步含有固化劑。
4. 根據(jù)權利要求3所述的復合成型體，進一步含有固化促進劑。
5. 根據(jù)權利要求3所述的復合成型體，所述固化劑選自：環(huán)氧樹脂、異氰酸酯、醛或生 成甲醛的化合物、選自多元羧酸或多元羧酸酐的1種或2種以上的物質(zhì)、選自含有不飽和基 團的多元羧酸或多元羧酸酐的1種或2種以上的物質(zhì)。
6. 根據(jù)權利要求4所述的復合成型體，所述固化劑選自：環(huán)氧樹脂、異氰酸酯、醛或生 成甲醛的化合物、選自多元羧酸或多元羧酸酐的1種或2種以上的物質(zhì)、選自含有不飽和基 團的多元羧酸或多元羧酸酐的1種或2種以上的物質(zhì)。
【文檔編號】C08L101/00GK104497605SQ201410806021
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2011年2月10日 優(yōu)先權日:2010年2月10日
【發(fā)明者】小船美香, 小山直之, 后藤昭人, 菊地郁子, 助川智史 申請人:日立化成工業(yè)株式會社