納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法，屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。該制備方法為在聚合物與納米粒子通過熔融共混得到的聚合物納米復(fù)合材料進(jìn)行發(fā)泡過程中通過施加外力使該材料中泡孔沿單軸方向取向生長(zhǎng)，在外力和泡孔生長(zhǎng)雙重誘導(dǎo)聚合物流動(dòng)實(shí)現(xiàn)納米粒子的高度取向，得到納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物納米復(fù)合材料。本方法具有操作簡(jiǎn)便，條件溫和，所制備的聚合物納米復(fù)合材料中納米粒子取向度高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材 料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及納米粒子在聚合物基體中高度取向的 聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 多年來，聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料一直受到工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。這類 有納米粒子和聚合物基體組成的復(fù)合材料與純聚合物和傳統(tǒng)復(fù)合材料相比具有更高的機(jī) 械物理性能，同時(shí)具有功能性，在許多領(lǐng)域存在廣泛的用途。在聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料 中，納米粒子的分散與分布對(duì)材料的性能起到了決定性作用，許多研究表明，納米粒子的取 向排列能夠使聚合物納米復(fù)合材料具有更佳的物理機(jī)械性能。例如，Padsiadlo等采用層 層自組裝的方法制備了粘土片層有序"堆砌"的聚乙烯醇（PVA) /粘土納米復(fù)合薄膜材料， 具有高強(qiáng)度、高韌性及高透明度等優(yōu)點(diǎn)，雖然該復(fù)合材料薄膜的模量仍低于理論計(jì)算值，但 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)方法制備的粘土無規(guī)分散的納米復(fù)合材料的模量，充分證明了無機(jī)納米粒子 的有序排列對(duì)材料性能的影響，這一研究成果發(fā)表在科學(xué)（Science)雜志上。除機(jī)械性能 夕卜，當(dāng)功能性納米粒子如碳納米管、石墨烯等在聚合物基體中按特定取向排列時(shí)，納米復(fù)合 材料的光、電、磁等功能性呈現(xiàn)高度的各項(xiàng)異性，能夠充分發(fā)揮納米粒子的功能性。例如，當(dāng) 碳納米管在聚合物基體中實(shí)現(xiàn)有序排列時(shí)，復(fù)合材料的沿碳管取向方向的滲透閾值大大降 低。由此可見，實(shí)現(xiàn)納米粒子在聚合物基體中有序取向排列是制備高性能納米復(fù)合材料的 關(guān)鍵。
[0003]目前，實(shí)現(xiàn)納米粒子有序排列的方法主要包括：1)層層自主裝法，即利用納米粒 子和聚合物之間的相互作用（如靜電吸附）實(shí)現(xiàn)納米粒子堆砌取向；2)壓力誘導(dǎo)流動(dòng)，即 在一定的溫度下，對(duì)復(fù)合材料施加高壓，復(fù)合材料在高壓下沿軸向的流動(dòng)導(dǎo)致納米粒子沿 流動(dòng)方向取向，例如，余木火等采用壓力誘導(dǎo)流動(dòng)法制備了蒙脫土片層高度取向聚丙烯/ 蒙脫土納米復(fù)合材料（Yu, Muhuo. et al. The Thermal and Mechanical Properties of Ultra-High Molecular Weight Polyethylene/Montmorillonite (UHMWPE/MMT) Nanocomposites Hybrid Gel Using Pressure-Induced Flow (PIF) Processing.東華大 學(xué)學(xué)報(bào)(英文版），2011，；3)拉伸誘導(dǎo)粒子取向，該方法主要用于制備薄膜或纖維材料，通 過高速拉伸實(shí)現(xiàn)納米粒子沿拉伸方向的高度取向；3)外加電場(chǎng)或磁場(chǎng)，該法主要針對(duì)具有 電荷或磁性的納米粒子，如碳納米管、石墨烯、Fe 304納米粒子等，通過電場(chǎng)或磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)納米 粒子的取向；上述方法均能有效地實(shí)現(xiàn)納米粒子在聚合物基體中的取向排列，但也存在著 各自的缺點(diǎn)，如層層自組裝的方法操作復(fù)雜，周期長(zhǎng)，同時(shí)只能制備厚度很小的薄膜材料； 壓力誘導(dǎo)流動(dòng)要施加很大的壓力(幾十到幾百兆帕）才能實(shí)現(xiàn)納米粒子的取向排列；拉伸誘 導(dǎo)僅限于制備薄膜和纖維材料，材料種類有局限性；外加磁場(chǎng)或電場(chǎng)要實(shí)現(xiàn)納米粒子在聚 合物熔體中的排列，需要達(dá)到很高的場(chǎng)強(qiáng)度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)提供納米粒子在聚合物基體中 高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法的技術(shù)方案，該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中壓力 誘導(dǎo)流動(dòng)法的缺點(diǎn)，能夠在更加溫和條件下實(shí)現(xiàn)納米粒子的高度有序取向排列，有效提高 了納米復(fù)合材料力學(xué)、阻隔、導(dǎo)電、介電等性能。
[0005]所述的納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于聚合物與納米粒子通過熔融共混得到的聚合物納米復(fù)合材料進(jìn)行發(fā)泡過程中 通過施加外力使該材料中泡孔沿單軸方向取向生長(zhǎng)，在外力和泡孔生長(zhǎng)雙重誘導(dǎo)聚合物流 動(dòng)實(shí)現(xiàn)納米粒子的高度取向，得到納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物納米復(fù)合材 料。
[0006]所述的納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述聚合物為聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚己內(nèi)酯或聚甲基 丙烯酸甲酯，優(yōu)選為聚苯乙烯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯；所述的納米粒子為蒙 脫土、碳納米管、水滑石、石墨烯或納米碳粉，優(yōu)選為碳納米管、石墨烯、蒙脫土或水滑石。
[0007]所述的納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述發(fā)泡過程在具有上模和下模的模腔中進(jìn)行，通過模腔壓力的控制給予聚合 物納米復(fù)合材料外力。
[0008]所述的納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于具體包括以下工藝步驟： 1) 將聚合物與納米粒子在180?220°C下熔融共混制備得到聚合物納米復(fù)合材料，所 述聚合物為聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚己內(nèi)酯或聚甲基丙烯酸甲酯， 優(yōu)選為聚苯乙烯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯；所述的納米粒子為蒙脫土、碳納米 管、水滑石、石墨烯或納米碳粉，優(yōu)選為碳納米管、石墨烯、蒙脫土或水滑石； 2) 聚合物納米復(fù)合材料經(jīng)壓制、注塑或擠出得到樣片材料； 3) 將樣片材料放入高壓釜中，通過發(fā)泡劑氣體吹掃后在高壓釜中注入具有壓力的發(fā)泡 齊[J，控制壓力在8?30Mpa，在常溫下密封飽和2?24小時(shí)，迅速泄壓至大氣壓； 4) 將樣品迅速取出放置到80?180 °C的模腔中，樣品放入模腔后，在10?120s內(nèi)將 模腔壓力上升到3?50MPa，保持壓力穩(wěn)定1?5min，最后脫模得到納米粒子在聚合物基體 中高度取向的聚合物納米復(fù)合材料。
[0009]所述的納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述步驟1)中納米粒子含量為0?60%，其中0代表無限接近于0但不為0,優(yōu) 選為1?20%。
[0010] 所述的納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述步驟3)中發(fā)泡劑為二氧化碳、氮?dú)?、丁烷、氟利昂或含氫氯氟利昂?br> [0011] 所述的納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述步驟3)中樣片在高壓釜中進(jìn)行發(fā)泡劑溶脹過程是在壓力15?25Mpa下飽 和5?15小時(shí)。
[0012] 所述的納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述步驟4)中模腔具有上模和下模。
[0013] 所述的納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述步驟4)中模腔溫度為100?150°C。
[0014] 所述的納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述步驟4)中樣品放入模腔后，在50?80s內(nèi)將模腔壓力上升到15?30MPa， 保持壓力穩(wěn)定2?3min。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于： 1)本發(fā)明所實(shí)施的方法是在聚合物發(fā)泡過程中施加外力，使泡孔按軸向方向生長(zhǎng)，在 生長(zhǎng)過程中實(shí)現(xiàn)流動(dòng)導(dǎo)致納米粒子排列取向，同時(shí)所施加的外力也能促使納米粒子沿流動(dòng) 方向取向，該雙重誘導(dǎo)流動(dòng)過程能讓納米粒子獲得更高的取向度。
[0016] 2)本發(fā)明中所采用的發(fā)泡劑在聚合物中起到塑化劑作用，能夠降低聚合物流動(dòng)粘 度，同時(shí)，發(fā)泡劑造成的泡孔生長(zhǎng)過程也促進(jìn)了聚合物的流動(dòng)，因此，相比傳統(tǒng)的壓力誘導(dǎo) 流動(dòng)法，本發(fā)明方法能夠在比較溫和的條件(如溫度和壓力）下和較短的時(shí)間即實(shí)現(xiàn)納米粒 子的高度取向過程。
[0017] 3)通過調(diào)控發(fā)泡溫度、外部施加的壓力等及能夠制備密實(shí)的本體聚合物/無機(jī)納 米復(fù)合材料，同時(shí)能夠制備具有微孔聚合物納米復(fù)合材料，拓展納米復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。
[0018] 4)本發(fā)明所制備的納米粒子高度取向的聚合物納米復(fù)合材料具有高度各項(xiàng)異性， 在納米粒子取向方向具有高機(jī)械性能，此外，在氣體阻隔、電磁屏蔽和導(dǎo)電導(dǎo)熱等方面具有 應(yīng)用潛力，為功能聚合物材料的制備提供了新思路。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為納米粒子高度取向的聚合物基微孔納米復(fù)合材料的制備示意圖； 圖2為本發(fā)明的模腔結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0021] 比較例1 : 將聚苯乙烯（PS)與石墨烯(質(zhì)量比95:5)用擠出機(jī)在200°C熔融共混擠出，然后經(jīng) 壓制得到納米復(fù)合材料樣片，樣片不經(jīng)發(fā)泡劑溶脹直接放入150°C模腔中，將模具加壓至 20MPa，保壓5min后冷卻至室溫開模得到納米復(fù)合材料。
[0022] 實(shí)施例1 : 將聚苯乙烯（PS)與石墨烯(質(zhì)量比95:5)用擠出機(jī)在200°C熔融共混擠出，然后經(jīng)壓制 得到納米復(fù)合材料樣片，樣片裝入高壓釜內(nèi)密封；用少量的C02吹洗高壓釜2分鐘后注入超 臨界C02，控制壓力為15MPa，在常溫下密封浸泡12小時(shí)；迅速泄壓并將樣片從高壓釜內(nèi)取 出樣品放入溫度為150°C由上模和下模構(gòu)成的模腔中(模腔結(jié)構(gòu)如圖2所示)，30s將模具加 壓至20MPa，保壓5min，然后冷卻至室溫開模得到納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚 合物基納米復(fù)合材料。上述的納米粒子高度取向的聚合物基微孔納米復(fù)合材料的制備示意 圖如圖1所示。
[0023] 實(shí)施例2 : 將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)與有機(jī)改性蒙脫土 (質(zhì)量比60:40)用密煉機(jī)中在220°C 熔融共混，然后經(jīng)壓片得到納米復(fù)合材料樣片，樣片裝入高壓釜內(nèi)密封；用少量的氟里昂吹 掃高壓釜2分鐘后注入氟利昂，控制壓力為5MPa，在常溫下密封浸泡18小時(shí)；迅速泄壓并 將樣片從高壓釜內(nèi)取出樣品放入具溫度為180°C的模腔中，15s將模具加壓至30MPa，保壓 3min，然后冷卻至室溫開模得到納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材 料。
[0024] 實(shí)施例3 : 將聚丙烯（PP)與碳納米管(質(zhì)量比90:10)用擠出機(jī)在200°C熔融共混擠出，然后經(jīng)壓 片得到納米復(fù)合材料樣片，樣片裝入高壓釜內(nèi)密封；用少量的丁烷吹洗高壓釜2分鐘后注 入丁烷，控制壓力為8MPa，在常溫下密封浸泡18小時(shí)；迅速泄壓并將樣片從高壓釜內(nèi)取出 樣品放入具溫度為180°C的模腔中，30s將模具加壓至3MPa，保壓3min，然后冷卻至室溫開 模得到納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料。
[0025] 實(shí)施例4 : 將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)與水滑石(質(zhì)量比90:10)用擠出機(jī)在200°C熔融共混擠 出，然后經(jīng)注塑得到納米復(fù)合材料樣片，樣片裝入高壓釜內(nèi)密封；用少量的N2吹洗高壓釜2 分鐘后注入N 2，控制壓力為30MPa，在常溫下密封浸泡24小時(shí)；迅速泄壓并將樣片從高壓釜 內(nèi)取出樣品放入具溫度為80°C的模腔中，2min將模具加壓至30MPa，保壓5min，然后冷卻至 室溫開模得到納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料。
[0026] 實(shí)施例5 : 將聚乳酸（PLA)與石墨烯(質(zhì)量比90:10)用擠出機(jī)在180°C熔融共混擠出，然后經(jīng)注塑 得到納米復(fù)合材料樣片，樣片裝入高壓釜內(nèi)密封；用少量的二氧化碳吹洗高壓釜2分鐘后 注入二氧化碳，控制壓力為20MPa，在常溫下密封浸泡2小時(shí)；迅速泄壓并將樣片從高壓釜 內(nèi)取出樣品放入具溫度為120°C的模腔中，20s將模具加壓至30MPa，保壓5min，然后冷卻至 室溫開模得到納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料。
[0027] 實(shí)施例6 : 將聚苯乙烯（PS)與富勒烯(質(zhì)量比90:1)用擠出機(jī)在180°C熔融共混擠出片材得到納 米復(fù)合材料樣片，樣片裝入高壓釜內(nèi)密封；用少量的二氧化碳吹洗高壓釜2分鐘后注入二 氧化碳，控制壓力為20MPa，在常溫下密封浸泡18小時(shí)；迅速泄壓并將樣片從高壓釜內(nèi)取出 樣品放入具溫度為120°C的模腔中，30s將模具加壓至50MPa，保壓5min，然后冷卻至室溫開 模得到納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料。
[0028] 表1實(shí)施例1和對(duì)比例1制備納米復(fù)合材料性能

【權(quán)利要求】
1. 納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于聚合物與納米粒子通過熔融共混得到的聚合物納米復(fù)合材料進(jìn)行發(fā)泡過程中通過施加 外力使該材料中泡孔沿單軸方向取向生長(zhǎng)，在外力和泡孔生長(zhǎng)雙重誘導(dǎo)聚合物流動(dòng)實(shí)現(xiàn)納 米粒子的高度取向，得到納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物納米復(fù)合材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于所述聚合物為聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚己 內(nèi)酯或聚甲基丙烯酸甲酯，優(yōu)選為聚苯乙烯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯；所述的 納米粒子為蒙脫土、碳納米管、水滑石、石墨烯或納米碳粉，優(yōu)選為碳納米管、石墨烯、蒙脫 土或水滑石。
3. 如權(quán)利要求1所述的納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于所述發(fā)泡過程在具有上模和下模的模腔中進(jìn)行，通過模腔壓力的 控制給予聚合物納米復(fù)合材料外力。
4. 如權(quán)利要求1所述的納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于具體包括以下工藝步驟： 1) 將聚合物與納米粒子在180?220°C下熔融共混制備得到聚合物納米復(fù)合材料，所 述聚合物為聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚己內(nèi)酯或聚甲基丙烯酸甲酯， 優(yōu)選為聚苯乙烯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯；所述的納米粒子為蒙脫土、碳納米 管、水滑石、石墨烯或納米碳粉，優(yōu)選為碳納米管、石墨烯、蒙脫土或水滑石； 2) 聚合物納米復(fù)合材料經(jīng)壓制、注塑或擠出得到樣片材料； 3) 將樣片材料放入高壓釜中，通過發(fā)泡劑氣體吹掃后在高壓釜中注入具有壓力的發(fā)泡 齊[J，控制壓力在8?30Mpa，在常溫下密封飽和2?24小時(shí)，迅速泄壓至大氣壓； 4) 將樣品迅速取出放置到80?180 °C的模腔中，樣品放入模腔后，在10?120s內(nèi)將 模腔壓力上升到3?50MPa，保持壓力穩(wěn)定1?5min，最后脫模得到納米粒子在聚合物基體 中高度取向的聚合物納米復(fù)合材料。
5. 如權(quán)利要求4所述的納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于所述步驟1)中納米粒子含量為〇?60%，其中0代表無限接近于0 但不為0,優(yōu)選為1?20%。
6. 如權(quán)利要求4所述的納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于所述步驟3)中發(fā)泡劑為二氧化碳、氮?dú)?、丁烷、氟利昂或含氫氯?利昂。
7. 如權(quán)利要求4所述的納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材 料的制備方法，其特征在于所述步驟3)中樣片在高壓釜中進(jìn)行發(fā)泡劑溶脹過程是在壓力 15?25Mpa下飽和5?15小時(shí)。
8. 如權(quán)利要求4所述的納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于所述步驟4)中模腔具有上模和下模。
9. 如權(quán)利要求4所述的納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于所述步驟4)中模腔溫度為100?150°C。
10. 如權(quán)利要求4所述的納米粒子在聚合物基體中高度取向的聚合物基納米復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于所述步驟4)中樣品放入模腔后，在50?80s內(nèi)將模腔壓力上升到 15?30MPa，保持壓力穩(wěn)定2?3min。
【文檔編號(hào)】C08K3/04GK104327373SQ201410523527
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月8日
【發(fā)明者】楊晉濤, 何志才, 陳楓, 范萍, 鐘明強(qiáng) 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)