一種在水環(huán)境中以超親水界面為基底實現(xiàn)對油性染料可控書寫的方法
【專利摘要】一種在水環(huán)境中以超親水界面為基底實現(xiàn)對油性染料可控書寫的方法，屬于水環(huán)境下油性染料書寫【技術(shù)領(lǐng)域】。包括制備超親水基底、制備書寫過程所用的磁性凝膠球、在超親水基底的另一側(cè)施加磁場并移動磁場從而實現(xiàn)基于水環(huán)境體系下的超親水界面上油性染料的磁性可控書寫等步驟。基底的親水性程度可通過控制基底表面的粗糙程度和化學(xué)組成來調(diào)控，進而實現(xiàn)對油性染料液滴與基底接觸面積的大小、油性染料液球運動軌跡寬度及點直徑等因素的控制，達到可控書寫的目的。這種將基底表面浸潤性與油性染料可控書寫相結(jié)合的方法，是一種全新的在水體系環(huán)境下書寫方法，包括油性染料圖像成型及點陣制備等。
【專利說明】一種在水環(huán)境中以超親水界面為基底實現(xiàn)對油性染料可控書寫的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水環(huán)境下油性染料書寫【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種在水環(huán)境中以超親水界面為基底實現(xiàn)對油性染料可控書寫的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]特殊環(huán)境下的染料圖形化書寫控制技術(shù)，特別是在水體系中對基底的圖形化書寫控制技術(shù)，在現(xiàn)實生產(chǎn)生活中有著廣泛的應(yīng)用前景，如對于船體水下部分油漆缺損部分的直接修復(fù)，這將大大縮短船體修復(fù)時間，節(jié)約成本；又或是生命醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中在已經(jīng)置于培養(yǎng)液中的基片或組織工程支架表面的圖形化修飾，以實現(xiàn)其芯片化，為研究細胞粘附過程提供新的途徑。然而相關(guān)的圖形化書寫控制技術(shù)卻相對較少，這就極大的限制了其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。目前，基于油性染料的圖形化書寫控制技術(shù)主要有模板印刷法、物理或化學(xué)氣相沉積以及人工噴涂等。以上方法大多在空氣中完成，如果涉及到水體系等特殊環(huán)境下實施就受到極大的限制，而且以上方法在實際應(yīng)用中具有操作復(fù)雜、技術(shù)成本高、準確性不高等缺點。那么如何在水體系環(huán)境下實現(xiàn)油性染料的可控書寫，就成為了研究的主要內(nèi)容。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是通過磁場在水體系中對超親水基底表面上具有磁性凝膠球核的油性染料液滴的運動進行控制，實現(xiàn)在該超親水基底表面上具有磁性凝膠球核的油性染料液滴的可控書寫，這種方法結(jié)合了基底的超親水性質(zhì)以及基底對油性染料的粘附性等特點，通過磁場實現(xiàn)了對油性染料液滴在水體系中的可控書寫，即通過在超親水表面施加磁場，對在其表面上油性染料液滴進行近程控制，利用基底與磁性凝膠球核之間的壓力，把油性染料壓印在超親水基底上以完成書寫，包括書寫點、線、點陣等結(jié)構(gòu)。這種書寫方法操作過程簡單，超親水基底的制作相對簡易且成本低，大大增加了可操作性。
[0004]油性染料圖形的尺寸可以通過控制液滴與基底接觸面積的大小來實現(xiàn)。具體途徑主要有以下兩個方面:(I)通過控制基底表面的粗糙程度(實施例中聚乳酸基底和金屬鋁的基底粗糙程度是有區(qū)別的)和化學(xué)組成來調(diào)控基底的親水程度以實現(xiàn)對油性液滴與基底接觸面積的控制；(2)通過向磁性凝膠球滴加不同體積的油性染料液滴來實現(xiàn)與基底接觸面積的控制，達到可控書寫的目的。這種將基底表面浸潤性與油性染料可控書寫相結(jié)合的方法，是一種全新的在水體系環(huán)境下書寫方法，包括油性染料圖像成型及點陣制備等。
[0005]本發(fā)明所采用的超親水基底包含高分子基底，如聚異丙基丙烯酰氨、聚二甲基硅氧烷、聚乳酸、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、殼聚糖、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙二醇等；金屬基底，如金屬鐵、鋁、鎂、鋅、銅、合金鋼等；半導(dǎo)體基底，如二氧化硅、單晶硅、氧化鋅等；復(fù)合材料基底，如粘土與聚苯乙烯，聚硅氧烷等高分子的復(fù)合物等多種材質(zhì)，通過其對基底的表面進行化學(xué)修飾和調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)來控制基底的超親水性。
[0006]本發(fā)明以殼聚糖、藻酸鹽等天然高分子材料包裹磁性顆粒制備凝膠球為例，將油性染料附于凝膠球周圍以獲得磁性染料液球。磁性凝膠球材料包含天然的高分子，如多糖類(殼聚糖、淀粉、纖維素、海藻酸、透明質(zhì)酸等)和多肽類(膠原、聚L-賴氨酸、聚L-谷胺酸等)；合成的高分子，如聚乙烯、醇、丙烯酸及其衍生物類(聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺等)。磁性顆粒為四氧化三鐵顆粒、氧化鐵顆粒、氧化鈷顆粒、四氧化三鈷顆粒、一氧化鎳顆粒、三氧化二鎳顆粒等金屬氧化物，粒徑為0.0l微米?300微米。
[0007]本發(fā)明所使用的超親水基底，可以是聚乳酸采用相分離方法，或者金屬鋁、銅等采用刻蝕的方法，亦或是半導(dǎo)體單晶硅采用電子束刻蝕的方法實現(xiàn)超親水界面。
[0008]進行書寫操作的油性染料可為純油性的染料溶液和具有一定染料色粉濃度的油性溶液。純油性的染料溶液包括2-羥基蒽-3-甲酰鄰甲苯胺，3-羥基氧芴-2-甲酸及其衍生物，咔唑鄰羥基甲酰芳胺等不溶性偶氮類染料。具有一定染料色粉濃度的油性溶液可以是分散染料，如分散黃 5G 2 (IH) -Quinolmone, 4-hydroxy-l-methyl_3-[ (3-nitrophenyI) zao]的苯溶液，分散艷紅 E-RLN 9, l-Anthracened1ne, lamino-4_hydroxy-2-[2 (2_methoxyethoxy) ethoxy]的苯溶液，還原艷澄 3RK, Dibenzo [def, mno] chrysene-5, 12-d1ne的二甲苯溶液；也可以是商用的具有一定染料色粉濃度的油性染料，如陶氏化學(xué)出品的Automate系列單相高濃縮易溶液體染料，或油性熒光染料如熒光黃131SC液體染料等。
[0009]具有一定色粉濃度的油性染料溶液和油性熒光染料的溶劑可為有機溶劑苯、二甲苯等，或是礦物油、植物油、液體石蠟、潤滑油等其它油性溶劑，摩爾濃度為0.0lM至10M。
[0010]一種在水環(huán)境中以超親水界面為基底實現(xiàn)對油性染料可控書寫的方法，其步驟如下:
[0011]I)用于制備凝膠球的超疏水基底的制備
[0012]①制備表面超疏水的聚乳酸基底:將聚乳酸溶于有機非極性溶劑二氧己環(huán)中，質(zhì)量百分濃度為5%?20%，將此溶液滴加到聚乳酸基底(如寧波環(huán)球生物材料有限公司的PLA片材，厚度為1.8?5.5mm)的表面，待在基底表面開始析出聚乳酸膜后，迅速將基底置于乙醇溶液中30?90分鐘后取出，真空干燥后將表面的聚乳酸膜剝落，即可以在聚乳酸基底上制備得到具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(其表面主要有直徑為13微米左右的微球組成，每個微球上有無數(shù)個直徑為100納米左右的凸起)的表面，從而得到表面超疏水的聚乳酸基底；
[0013]②制備表面超疏水的鋁片基底:將15?30mL、質(zhì)量分數(shù)37%的鹽酸，5?1mL的水，I?5mL的氫氟酸混合,將混合溶液滴在鋁片上，15?30秒后用水清洗并超聲水浴5?10分鐘，70?90°C下干燥后再浸于體積百分數(shù)為I?3%的全氟十二烷基三乙氧基硅烷的乙醇溶液10?15h，取出后氮氣吹干即獲得表面超疏水的鋁片基底，基底表面主要由無數(shù)不規(guī)則的矩形(寬度約100-200nm，長度200-800nm)和10nm左右的納米粒子結(jié)構(gòu)組成，納米粒子無規(guī)則的分布在矩形結(jié)構(gòu)上；
[0014]2)①制備表面超親水的聚乳酸基底:將聚乳酸溶于二氧己環(huán)中，質(zhì)量百分濃度為5%?20%，將此溶液滴加到聚乳酸基底(如寧波環(huán)球生物材料有限公司的PLA片材，厚度為1.8?5.5mm)的表面，待在基底表面開始析出聚乳酸膜后，迅速將基底置于乙醇溶液中30?90分鐘后取出，真空干燥后將表面的聚乳酸膜剝落，即可以在聚乳酸基底上制備得到具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(其表面主要有直徑為13微米左右的微球組成，每個微球上有無數(shù)個直徑為100納米左右的凸起)的表面，然后應(yīng)用等離子體或紫外輻照3?lOmin，從而使超疏水的聚乳酸基底表面實現(xiàn)超未水；
[0015]②制備表面超親水的鋁基底:將15?30mL、質(zhì)量分數(shù)37%的鹽酸，5?1mL的水，I?5mL的氫氟酸混合,將混合溶液滴在鋁片上，15?30秒后用清水清洗并超聲水浴5?10分鐘，70?90°C條件下干燥后即獲得具有超親水表面的鋁基底；
[0016]3)制備書寫過程所用的磁性凝膠球:將5?10mL、濃度為10?20mg/mL的殼聚糖醋酸溶液(將50mg的殼聚糖溶于1% (v/v)的醋酸溶液中制得，醋酸溶液是將醋酸按1%的體積比溶于水制得)和25mg四氧化三鐵磁性顆粒,在2.5?5mg京尼平(Genipin)或戍二醛等雙醛類交聯(lián)劑作用下混合；取該混合溶液2?20 μ L，滴加至步驟I)制備的超疏水基底上，然后置于室溫飽和濕度的環(huán)境下，放置12?20小時，取出，冷凍干燥后即可得到包裹磁性顆粒的磁性凝膠球；再將2?10 μ L油性染料滴加至凝膠球上，從而獲得油性染料包裹的磁性凝膠球；
[0017]4)將步驟2)得到的具有超親水表面的基底置于水中，再將步驟3)得到的油性染料包裹的磁性凝膠球置于該基底的親水表面上，在基底的另一側(cè)施加磁場并移動磁場，即可實現(xiàn)基于超親水界面的水環(huán)境中油性染料的磁性可控線及圖形的書寫；
[0018]或?qū)⒉襟E2)得到的具有超親水表面的基底置于水中，再將步驟3)得到的油性染料包裹的磁性凝膠球置于該基底的親水表面上，在該基底親水表面的上方I?5cm處放置另一超未水基底，該超未水基底也置于水中，兩基底的未水表面相對放置；在后放置的超未水基底的另一側(cè)施加磁場，當油性染料包裹的磁性凝膠球被吸引至上方基底的親水表面后撤銷該磁場，即可實現(xiàn)在后放置的超親水基底上油性染料的磁性可控打點操作。
[0019]本發(fā)明所述方法可用于對油性染料的水體系下的多種形式的書寫，包括書寫不同寬度的圖形、不同直徑的打點、點陣等。在磁場移動的過程中，油性染料包裹的磁性凝膠球也隨之在超親水基底上移動，油性染料涂覆在超親水基底上。
[0020]上述方法所使用的聚乳酸，分子量可以為10萬?50萬。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1:水環(huán)境中油性染料磁性可控書寫的直線書寫操控示意圖；1表示磁性顆粒；2表示超親水基底；3表示磁性凝膠球；4表示油性染料；5表示磁鐵；6表示水環(huán)境。對應(yīng)實施例 1、2、3、4。
[0022]圖2:水環(huán)境中油性染料磁性可控書寫的在任一點打點操控示意圖；1表示磁性顆粒；2表示超親水基底；3表示磁性凝膠球；4表示油性染料；5表示磁鐵；6表示水環(huán)境。對應(yīng)實施例6、7、8。
[0023]圖3:水環(huán)境中油性染料磁性可控書寫直線陣列的繪制操控示意圖；1表示磁性顆粒；2表示超親水基底；3表示磁性凝膠球；4表示油性染料；5表示磁鐵；6表示水環(huán)境。對應(yīng)實施例5。
[0024]圖4:水環(huán)境中油性染料磁性可控書寫的繪制圖案操控示意圖；I表示磁性顆粒；2表示超親水基底；3表示磁性凝膠球；4表示油性染料；5表示磁鐵；6表示水環(huán)境。對應(yīng)實施例9。
[0025]圖5:具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的超親水聚乳酸基底電鏡照片。
[0026]圖6:超親水鋁片表面的電鏡照片。

【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的闡述，而不是要以此對本發(fā)明進行限制。
[0028]實施例1
[0029]將聚乳酸(分子量為35萬)溶于有機非極性溶劑二氧己環(huán)中，質(zhì)量百分濃度為13%，然后將3mL此溶液滴加到聚乳酸基底表面(2X2cm，寧波環(huán)球生物材料有限公司生產(chǎn)，厚度為4mm)表面，待在表面開始析出聚乳酸膜后，迅速置于乙醇溶液中60分鐘后取出，真空干燥后，將聚乳酸膜剝落后可制得具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的基底(其表面主要由直徑約為13微米左右的微球組成，每個微球上有無數(shù)個直徑為100納米左右的凸起)的超疏水聚乳酸表面(如圖5所示)。然后應(yīng)用等離子體(氬等離子，功率30W)輻照3min使聚乳酸表面實現(xiàn)超親水，即表面液滴接觸角為0°。然后將該超親水基底置于水中待用。
[0030]將5mL濃度為10mg/mL的殼聚糖醋酸溶液和25mg四氧化三鐵在2.5mg交聯(lián)劑京尼平(Genipin)作用下混合,取該混合溶液8 μ L,滴加至前面步驟中所述的超疏水的聚乳酸基底上，置于室溫飽和濕度的環(huán)境下，放置12小時，取出，在_50°C下冷凍干燥后即可得到直徑約為1.2mm包裹四氧化三鐵磁性顆粒的磁性凝膠球，再將2 μ L陶氏化學(xué)出品的Automate單相高濃縮易溶液體染料滴于該磁性凝膠球上形成油性染料包裹的磁性凝膠球；然后將具有超親水表面的基底置于水中，再將油性染料包裹的磁性凝膠球置于該基底的親水表面上，在基底的另一側(cè)放置磁鐵施加磁場控制油性染料液滴以直線移動，從而實現(xiàn)油性染料在超親水表面上以約為300 μ m的線寬書寫直線的控制。線寬與球的大小，染料用量及基底的親水性均有關(guān)系。隨著染料用量的增加，線寬變寬；隨著球直徑的增加，線寬變寬。
[0031]實施例2
[0032]將聚乳酸(分子量為35萬)溶于有機非極性溶劑二氧己環(huán)中，質(zhì)量百分濃度為13%，然后將3mL此溶液滴加到聚乳酸基底表面，待在表面開始析出聚乳酸膜后，迅速置于乙醇溶液中60分鐘后取出，真空干燥后，表面的聚乳酸膜剝落后可制得具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(其表面主要有直徑約為13微米左右的微球組成，每個微球上有100納米左右的凸起)的聚乳酸表面(如圖5所示)。應(yīng)用等離子體輻照3min使聚乳酸表面實現(xiàn)超親水，即表面液滴接觸角為0°。
[0033]將5mL濃度為10mg/mL的殼聚糖溶液和25mg四氧化三鐵在2.5mg交聯(lián)劑京尼平(Genipin)作用下混合,取該混合溶液8 μ L,滴加至前面步驟中所述的超疏水聚乳酸基底上，然后置于室溫飽和濕度的環(huán)境下，放置12小時，取出，冷凍干燥后即可得到包裹四氧化三鐵的磁性凝膠球；將4μ L的陶氏化學(xué)出品的Automate單相高濃縮易溶液體染料滴于該磁性凝膠球上形成油性染料包裹的磁性凝膠球；然后將具有超親水表面的基底置于水中，再將油性染料包裹的磁性凝膠球置于該基底的親水表面上，在基底的另一側(cè)放置磁鐵施加磁場控制油性染料液滴以直線移動，從而實現(xiàn)對油性染料在超親水表面上以約為800 μ m的線寬書寫直線的控制。
[0034]實施例3
[0035]將聚乳酸(分子量為35萬)溶于有機非極性溶劑二氧己環(huán)中，質(zhì)量百分濃度為13%，然后將3mL此溶液滴加到聚乳酸基底表面，待在表面開始析出聚乳酸膜后，迅速置于乙醇溶液中60分鐘后取出，真空干燥后，表面的聚乳酸膜剝落后可制得具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(其表面主要有直徑約為13微米左右的微球組成，每個微球上有100納米左右的凸起)的聚乳酸表面(如圖5所示)。通過控制等離子體輻照時間即可以控制聚乳酸表面的浸潤性。因此此例中應(yīng)該用等離子輻照聚乳酸表面2min使聚乳酸表面實現(xiàn)親水，使該表面液滴接觸角由153.6°變?yōu)?0°。
[0036]將5mL濃度為10mg/mL的殼聚糖溶液和25mg四氧化三鐵在2.5mg交聯(lián)劑京尼平(Genipin)作用下混合,取該混合溶液8 μ L,滴加至前面步驟中所述的超疏水聚乳酸基底上，然后置于室溫飽和濕度的環(huán)境下，放置12小時，取出，冷凍干燥后即可得到包裹四氧化三鐵的磁性凝膠球；將2 μ L的陶氏化學(xué)出品的Automate系列單相高濃縮易溶液體染料滴于該磁性凝膠球上形成油性染料包裹的磁性凝膠球；將具有超親水表面的基底置于水中，再將油性染料包裹的磁性凝膠球置于該基底的親水表面上，然后在基底的另一側(cè)放置磁鐵施加磁場控制油性染料液滴以直線移動，在輻照后的基底上對比直線線寬由300 μ m變?yōu)?00 μ m0與實施例1相比，只是表面液滴接觸角發(fā)生了變化即可以實現(xiàn)書寫線寬的變化，即接觸角不同，從而液滴與基底的接觸面積有所不同。
[0037]實施例4
[0038]將聚乳酸(分子量為35萬)溶于有機非極性溶劑二氧己環(huán)中，濃度為13% (質(zhì)量百分比)，然后將3mL此溶液滴加到聚乳酸基底表面，待在表面開始析出聚乳酸膜后，迅速置于乙醇溶液中60分鐘后取出，真空干燥后，表面的聚乳酸膜剝落后可制得具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(其表面主要有直徑約為13微米左右的微球組成，每個微球上有100納米左右的凸起)的聚乳酸表面(如圖5所示)。應(yīng)用等離子體輻照3min使聚乳酸表面實現(xiàn)超親水，即表面液滴接觸角為0°。然后將該超親水基底置于水中待用。
[0039]將5mL濃度為10mg/mL的殼聚糖溶液和25mg四氧化三鐵在2.5mg交聯(lián)劑京尼平(Genipin)作用下混合,取該混合溶液8 μ L,滴加至前面步驟中所述的超疏水聚乳酸基底上，然后置于室溫飽和濕度的環(huán)境下，放置12小時，取出，冷凍干燥后即可得到包裹四氧化三鐵的磁性凝膠球；再將6 μ L的陶氏化學(xué)出品的Automate單相高濃縮易溶液體染料滴于該磁性凝膠球上形成油性染料包裹的磁性凝膠球；將具有超親水表面的基底置于水中，再將油性染料包裹的磁性凝膠球置于該基底的親水表面上；然后在基底的另一側(cè)放置磁鐵施加磁場控制油性染料液滴以直線移動，實現(xiàn)對油性染料在超親水表面上以約為100ym的線寬書寫直線的控制。
[0040]實施例5
[0041]將聚乳酸(分子量為35萬)溶于有機非極性溶劑二氧己環(huán)中，濃度為13% (質(zhì)量百分比)，然后將3mL此溶液滴加到聚乳酸基底表面，待在表面開始析出聚乳酸膜后，迅速置于乙醇溶液中60分鐘后取出，真空干燥后，表面的聚乳酸膜剝落后可制得具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(其表面主要有直徑約為13微米左右的微球組成，每個微球上有100納米左右的凸起)的聚乳酸表面(如圖5所示)。應(yīng)用等離子體輻照3min使聚乳酸表面實現(xiàn)超親水，即表面液滴接觸角為0°。然后將該超親水基底置于水中待用。
[0042]將5mL濃度為10mg/mL的殼聚糖溶液和25mg四氧化三鐵在2.5mg交聯(lián)劑京尼平(Genipin)作用下混合,取該混合溶液8 μ L,滴加至前面步驟中所述的超疏水聚乳酸基底上，然后置于室溫飽和濕度的環(huán)境下，放置12小時，取出，冷凍干燥后即可得到包裹四氧化三鐵的磁性凝膠球；分別將2μ L、4y L、6y L的陶氏化學(xué)出品的Automate單相高濃縮易溶液體染料滴于該磁性凝膠球上形成油性染料包裹的磁性凝膠球；將具有超親水表面的基底置于水中，再將油性染料包裹的磁性凝膠球置于該基底的親水表面上；然后在基底的另一側(cè)放置磁鐵施加磁場控制油性染料液滴以直線移動，實現(xiàn)對油性染料在超親水表面上以300 μ m、800 μ m、1000 μ m為線寬的線性陣列的可控書寫。
[0043]實施例6
[0044]將聚乳酸(分子量為35萬)溶于有機非極性溶劑二氧己環(huán)中，濃度為13% (質(zhì)量百分比)，然后將3mL此溶液滴加到聚乳酸基底表面，待在表面開始析出聚乳酸膜后，迅速置于乙醇溶液中60分鐘后取出，真空干燥后，表面的聚乳酸膜剝落后可制得具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(其表面主要有直徑約為13微米左右的微球組成，每個微球上有100納米左右的凸起)的聚乳酸表面(如圖5所示)。應(yīng)用等離子體輻照3min使聚乳酸表面實現(xiàn)超親水，即表面液滴接觸角為0°。然后將該超親水基底置于水中待用。
[0045]將5mL濃度為10mg/mL的殼聚糖溶液和25mg四氧化三鐵在2.5mg交聯(lián)劑京尼平(Genipin)作用下混合,取該混合溶液8 μ L,滴加至前面步驟中所述的超疏水聚乳酸基底上，然后置于室溫飽和濕度的環(huán)境下，放置12小時，取出，冷凍干燥后即可得到包裹四氧化三鐵的磁性凝膠球；將6 μ L的陶氏化學(xué)出品的Automate單相高濃縮易溶液體染料滴于該磁性凝膠球上形成油性染料包裹的磁性凝膠球；將具有超親水表面的基底置于水中，再將油性染料包裹的磁性凝膠球置于該基底的親水表面上；在上述超親水基底油性染料包裹的磁性凝膠球上方3cm處放置另一超親水基底，該基底依然保持在水中，然后在該超親水基底背離油性染料包裹的磁性凝膠球的一側(cè)施加磁場，當該磁性凝膠球被吸引至上方基底后撤銷該磁場，即可實現(xiàn)在后放置的超親水基底上以300 μ m為直徑打點的操作。
[0046]實施例7
[0047]將聚乳酸(分子量為35萬)溶于有機非極性溶劑二氧己環(huán)中，濃度范圍13% (質(zhì)量百分比)，然后將3mL此溶液滴加到聚乳酸基底表面，待在表面開始析出聚乳酸膜后，迅速置于乙醇溶液中60分鐘后取出，真空干燥后，表面的聚乳酸膜剝落后可制得具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(其表面主要有直徑約為13微米左右的微球組成，每個微球上有100納米左右的凸起)的聚乳酸表面(如圖5所示)。通過控制等離子體輻照時間即可以控制聚乳酸表面的浸潤性，能夠使其表面實現(xiàn)從超疏水(接觸角153.6° )到超親水(接觸角為0° )的變化。因此此例中應(yīng)該用等離子輻照聚乳酸表面2min使聚乳酸表面實現(xiàn)親水，使該表面液滴接觸角由153.6°變?yōu)?0°。然后將該超親水基底置于水中待用。
[0048]將5mL濃度為10mg/mL的殼聚糖溶液和25mg四氧化三鐵在2.5mg交聯(lián)劑京尼平(Genipin)作用下混合,取該混合溶液8 μ L,滴加至前面步驟中所述的超疏水聚乳酸基底上，然后置于室溫飽和濕度的環(huán)境下，放置12小時，取出，冷凍干燥后即可得到包裹四氧化三鐵的磁性凝膠球；將6 μ L的陶氏化學(xué)出品的Automate單相高濃縮易溶液體染料滴于該磁性凝膠球上形成油性染料包裹的磁性凝膠球；然后將具有超親水表面的基底置于水中，再將油性染料包裹的磁性凝膠球置于該基底的親水表面上；在上述超親水基底油性染料包裹的磁性凝膠球上方3cm處放置另一超親水基底，該基底依然保持在水中，然后在該超親水基底背離油性染料包裹的磁性凝膠球的一側(cè)施加磁場，當該磁性凝膠球被吸引至上方基底后撤銷該磁場，即可實現(xiàn)在后放置的超親水基底上打點的操作，輻照前后點直徑由300 μ m 變?yōu)?500 μ m。
[0049]實施例8
[0050]將40mL、質(zhì)量分數(shù)37%的鹽酸，12.5mL的水，2.5mL的氫氟酸混合，然后將3mL此溶液滴在鋁片上，15秒后用清水清洗并超聲水浴5分鐘，然后放入80°C的空箱中干燥，從而獲得超親水鋁片基底(其表面形貌如圖6所示)。然后將該超親水基底置于水中待用。
[0051]將5mL濃度為10mg/mL的殼聚糖溶液和25mg四氧化三鐵在2.5mg交聯(lián)劑京尼平(Genipin)作用下混合,取該混合溶液8 μ L,滴加至前面步驟中所述的超疏水聚乳酸基底上，然后置于室溫飽和濕度的環(huán)境下，放置12小時，取出，冷凍干燥后即可得到包裹四氧化三鐵的磁性凝膠球；將4μ L的陶氏化學(xué)出品的Automate單相高濃縮易溶液體染料滴于該磁性凝膠球上形成油性染料包裹的磁性凝膠球；然后將具有超親水表面的鋁片基底置于水中，再將油性染料包裹的磁性凝膠球置于該基底的親水表面上；在上述超親水基底油性染料包裹的磁性凝膠球上方3cm處放置另一超親水基底，該基底依然保持在水中，然后在該超親水基底背離油性染料包裹的磁性凝膠球的一側(cè)施加磁場，當該磁性凝膠球被吸引至上方基底后撤銷該磁場，即可實現(xiàn)在后放置的超親水基底上以800 μ m為直徑打點的操作。
[0052]實施例9
[0053]將聚乳酸(分子量為35萬)溶于有機非極性溶劑二氧己環(huán)中，濃度為13% (質(zhì)量百分比)，然后將3mL此溶液滴加到聚乳酸基底表面，待在表面開始析出聚乳酸膜后，迅速置于乙醇溶液中60分鐘后取出，真空干燥后，表面的聚乳酸膜剝落后可制得具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(其表面主要有直徑約為13微米左右的微球組成，每個微球上有100納米左右的凸起)的聚乳酸表面(如圖5所示)。應(yīng)用等離子體輻照3min使聚乳酸表面實現(xiàn)超親水，即表面液滴接觸角為0°。然后將該超親水基底置于水中待用。
[0054]將5mL濃度為10mg/mL的殼聚糖溶液和25mg四氧化三鐵在2.5mg交聯(lián)劑京尼平(Genipin)作用下混合,取該混合溶液8 μ L,滴加至前面步驟中所述的超疏水聚乳酸基底上，然后置于室溫飽和濕度的環(huán)境下，放置12小時，取出，冷凍干燥后即可得到包裹四氧化三鐵的磁性凝膠球；再將2 μ L的陶氏化學(xué)出品的熒光黃131SC液體染料滴于該磁性凝膠球上形成油性染料包裹的磁性凝膠球；將具有超親水表面的基底置于水中，再將油性染料包裹的磁性凝膠球置于該基底的親水表面上；然后在基底的另一側(cè)放置磁鐵施加磁場控制油性染料液滴移動，實現(xiàn)對油性染料在超親水表面上以約為300 μ m的線寬書寫圖形的控制。
[0055]實施例10
[0056]將聚乳酸(分子量為35萬)溶于有機非極性溶劑二氧己環(huán)中，濃度為13% (質(zhì)量百分比)，然后將3mL此溶液滴加到聚乳酸基底表面，待在表面開始析出聚乳酸膜后，迅速置于乙醇溶液中60分鐘后取出，真空干燥后，表面的聚乳酸膜剝落后可制得具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(其表面主要有直徑約為13微米左右的微球組成，每個微球上有100納米左右的凸起)的聚乳酸表面(如圖5所示)。應(yīng)用等離子體輻照3min使聚乳酸表面實現(xiàn)超親水，即表面液滴接觸角為0°。然后將該超親水基底置于水中待用。
[0057]將5mL濃度為10mg/mL的藻酸鹽水溶液和50mg四氧化三鐵微?；旌虾?取該混合溶液8 μ L，滴加至前面步驟中所述的超疏水聚乳酸基底上，再將在0.5 μ L的濃度為4mol/L的氯化鈣水溶液滴加在磁性顆粒和藻酸鹽的混合液滴上進行交聯(lián)，然后置于室溫飽和濕度的環(huán)境下，放置12小時，取出，冷凍干燥后即可得到包裹四氧化三鐵的磁性凝膠球；再將2 μ L的陶氏化學(xué)出品的熒光黃131SC液體染料滴于該磁性凝膠球上形成油性染料包裹的磁性凝膠球；將具有超親水表面的基底置于水中，再將油性染料包裹的磁性凝膠球置于該基底的親水表面上；然后在基底的另一側(cè)放置磁鐵施加磁場控制油性染料液滴移動，實現(xiàn)對油性染料在超親水表面上以約為300 μ m的線寬書寫圖形的控制。
【權(quán)利要求】
1.一種在水環(huán)境中以超親水界面為基底實現(xiàn)對油性染料可控書寫的方法，其步驟如下: 1)將5?10mL、濃度為10?20mg/mL的凝膠球材料溶液和25mg磁性顆粒，在2.5?5mg京尼平或戍二醒交聯(lián)劑作用下混合；取該混合溶液2?20 μ L,滴加至表面超疏水的基底上，然后置于室溫飽和濕度的環(huán)境下，放置12?20小時，取出，冷凍干燥后即可得到包裹磁性顆粒的磁性凝膠球；再將2?10 μ L油性染料滴加至凝膠球上，從而獲得油性染料包裹的磁性凝膠球； 2)將表面超親水的基底置于水中，再將步驟I)得到的油性染料包裹的磁性凝膠球置于該基底的親水表面上，在基底的另一側(cè)施加磁場并移動磁場，即可實現(xiàn)基于超親水界面的水環(huán)境中油性染料的磁性可控線及圖形的書寫；或?qū)⒕哂斜砻娉H水的基底置于水中，再將步驟I)得到的油性染料包裹的磁性凝膠球置于該基底的親水表面上，在該基底親水表面的上方I?5cm處放置另一超親水基底，該超親水基底也置于水中，兩基底的親水表面相對放置；在后放置的超親水基底的另一側(cè)施加磁場，當油性染料包裹的磁性凝膠球被吸引至上方基底的親水表面后撤銷該磁場，即可實現(xiàn)在后放置的超親水基底上油性染料的磁性可控打點操作； 所述的凝膠球材料為殼聚糖、淀粉、纖維素、海藻酸、透明質(zhì)酸、膠原、聚L-賴氨酸、聚L-谷胺酸、聚乙烯、醇、丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚N-聚代丙烯酰胺； 所述的染料為2-羥基蒽-3-甲酰鄰甲苯胺、3-羥基氧芴-2-甲酸的衍生物、咔唑鄰輕基甲酸芳胺、分散黃 5G 2 (IH)-Quinolmone, 4-hydroxy-l-methyl-3-[ (3-nitrophenyl)zao]的苯溶液、分散艷紅 E-RLN 9,1-Anthracened1ne, lamino-4_hydroxy-2-[2 (2-methoxyethoxy) ethoxy]的苯溶液、還原艷澄 3RK, Dibenzo [def, mno] chrysene-5, 12-d1ne 的二甲苯溶液、陶氏化學(xué)出品的Automate系列單相高濃縮易溶液體染料或熒光黃131SC液體染料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種在水環(huán)境中以超親水界面為基底實現(xiàn)對油性染料可控書寫的方法，其特征在于:磁性顆粒為四氧化三鐵顆粒、氧化鐵顆粒、氧化鈷顆粒、四氧化三鈷顆粒、一氧化鎳顆粒或三氧化二鎳顆粒，粒徑為0.01微米?300微米。
3.如權(quán)利要求1所述的一種在水環(huán)境中以超親水界面為基底實現(xiàn)對油性染料可控書寫的方法，其特征在于:基底為丙烯酰氨、聚二甲基硅氧烷、聚乳酸、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、殼聚糖、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙二醇、鐵、鋁、鎂、鋅、銅、合金鋼、二氧化硅、單晶硅、氧化鋅、粘土與聚苯乙烯復(fù)合物或稀土與聚硅氧烷復(fù)合物。
4.如權(quán)利要求1所述的一種在水環(huán)境中以超親水界面為基底實現(xiàn)對油性染料可控書寫的方法，其特征在于:制備表面超疏水的聚乳酸基底是將聚乳酸溶于有機非極性溶劑二氧己環(huán)中，質(zhì)量百分濃度為5%?20%，將此溶液滴加到聚乳酸基底的表面，待在基底表面開始析出聚乳酸膜后，迅速將基底置于乙醇溶液中30?90分鐘后取出，真空干燥后將表面的聚乳酸膜剝落，即可以在聚乳酸基底上制備得到具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面，從而得到表面超疏水的聚乳酸基底。
5.如權(quán)利要求1所述的一種在水環(huán)境中以超親水界面為基底實現(xiàn)對油性染料可控書寫的方法，其特征在于:制備表面超疏水的鋁片基底是將15?30mL、質(zhì)量分數(shù)37%的鹽酸，5?1mL的水，I?5mL的氫氟酸混合,將混合溶液滴在招片上，15?30秒后用水清洗并超聲水浴5?10分鐘，70?90°C下干燥后再浸于體積百分數(shù)為I?3%的全氟十二烷基三乙氧基硅烷的乙醇溶液10?15h，取出后氮氣吹干即獲得表面超疏水的鋁片基底。
6.如權(quán)利要求1所述的一種在水環(huán)境中以超親水界面為基底實現(xiàn)對油性染料可控書寫的方法，其特征在于:制備表面超親水的聚乳酸基底是將聚乳酸溶于有機非極性溶劑二氧己環(huán)中，質(zhì)量百分濃度為5%?20%，將此溶液滴加到聚乳酸基底的表面，待在基底表面開始析出聚乳酸膜后，迅速將基底置于乙醇溶液中30?90分鐘后取出，真空干燥后將表面的聚乳酸膜剝落，即可以在聚乳酸基底上制備得到具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面，然后應(yīng)用等離子體或紫外輻照3?lOmin，從而使超疏水的聚乳酸基底表面實現(xiàn)超親水。
7.如權(quán)利要求1所述的一種在水環(huán)境中以超親水界面為基底實現(xiàn)對油性染料可控書寫的方法，其特征在于:制備表面超親水的鋁基底是將15?30mL、質(zhì)量分數(shù)37%的鹽酸，5?1mL的水，I?5mL的氫氟酸混合,將混合溶液滴在招片上，15?30秒后用清水清洗并超聲水浴5?10分鐘，70?90°C條件下干燥后即獲得具有超親水表面的鋁基底。
【文檔編號】C08J7/00GK104290479SQ201410476115
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月16日
【發(fā)明者】宋文龍, 王辰淼, 王健 申請人:吉林大學(xué)