環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚[(五-對氨基苯磺酸)環(huán)三磷腈-醚醚酮]質(zhì)子交換膜材料及其 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚[(五-對氨基苯磺酸)環(huán)三磷腈-醚醚酮]質(zhì)子交換膜材料及其制備方法。該質(zhì)子交換膜材料以環(huán)氧樹脂形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)作為主體，以環(huán)三磷腈衍生物接枝改性的磺化聚醚醚酮作為直鏈貫穿所述的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中而形成的，其中環(huán)三磷腈接枝改性的磺化聚醚醚酮與環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的質(zhì)量比為：1：（0.2~1.5）。本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚[(五-對氨基苯磺酸)環(huán)三磷腈-醚醚酮]質(zhì)子交換膜材料具有制備成本低、電導(dǎo)率高、阻醇性能好和耐熱性好的特點。在20℃～90℃下的電導(dǎo)率為1.80×10-3～5.10×10-1 S·cm-1，阻醇系數(shù)達到2.00×10-7～9.00×10-7 cm2·s-1，吸水率為12～100%。
【專利說明】環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚[(五-對氨基苯磺酸）環(huán)三磷 腈-醚醚酮]質(zhì)子交換膜材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚[(五-對氨基苯磺酸）環(huán)三磷腈-醚醚 酮]質(zhì)子交換膜材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 直接甲醇燃料電池（DMFC)近幾年來以其具有高效、高能量密度、低排放和使用可 再生甲醇為燃料等優(yōu)點備受矚目。質(zhì)子交換膜（PEM)作為DMFC的核心部件，起著隔離燃料 和傳導(dǎo)質(zhì)子的雙重作用，它的性能好壞與DMFC的壽命、使用性能密切相關(guān)。
[0003] 目前較成功的PEM是以Dupont公司的Nafion膜為代表的全氟磺酸膜，這種膜化 學(xué)穩(wěn)定性較好且具有較高的電導(dǎo)率，但是其本身也存在某些缺陷，諸如成本高昂、高溫下 (100°C以上）性能降低和在DMFC中阻醇性能欠佳等問題，限制了全氟磺酸膜在燃料電池中 的進一步應(yīng)用，需進一步制備質(zhì)子傳導(dǎo)率高的質(zhì)子交換膜。
[0004]近年來幾種無氟類聚合物的PEM受到關(guān)注，其中磺化聚醚醚酮（SPEEK)膜由于具 有較高的機械穩(wěn)定性，高阻醇特性，同時熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較優(yōu)，同時較之全氟磺酸膜 價格低廉，阻醇性能好，吸引了諸多觀注，而被公認為有希望成為高性能質(zhì)子交換膜的潛在 材料。因此，PEM耐久性的發(fā)展直接影響到DMFC耐久性的發(fā)展，進而提高DMFC的使用價 值，而且必將推動能源工業(yè)、電子工業(yè)、材料工業(yè)、醫(yī)療通訊等領(lǐng)域的技術(shù)進步，對提高資源 利用率和解決環(huán)境污染等問題具有重要意義。
[0005]采用磺化試劑對PEEK進行磺化，將磺酸基團引入到PEEK主鏈上，由于磺酸基親水 相與聚合物骨架上苯環(huán)、醚鍵等疏水相的存在，使得材料具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)率，且SPEEK 材料較高的機械強度、耐熱性能及優(yōu)異的阻醇性能可滿足燃料電池對質(zhì)子交換膜材料的要 求。但是，高磺化度（DS> 90%)的SPEEK膜質(zhì)子傳導(dǎo)率較高，同時透醇系數(shù)和水溶脹率均較 高，甚至因過度溶脹而失效；而低磺化度（DS< 40%)的SPEEK膜阻醇和抗水溶脹性能均優(yōu)， 但質(zhì)子傳導(dǎo)率較低，遠不及Nafion膜。因此，在對SPEEK質(zhì)子交換膜改性的方案設(shè)計上，迫 切需要對SPEEK磺化度及改性方式進行綜合考慮，開發(fā)出一種成本低、質(zhì)子導(dǎo)率高、阻醇性 能好的新型質(zhì)子交換膜。
[0006] 六氯環(huán)三磷腈（HCCP)的特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)越性能決定了它在很多領(lǐng)域的廣泛研究和 應(yīng)用。目前主要集中在光學(xué)材料、特種橡膠和彈性材料、分離膜、阻燃材料、固體電解質(zhì)和生 物醫(yī)學(xué)材料等。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

【權(quán)利要求】
1. 一種環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚[(五-對氨基苯磺酸）環(huán)三磷腈-醚醚酮]質(zhì)子 交換膜材料，其特征在于該質(zhì)子交換膜材料以環(huán)氧樹脂形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)作為主體，以環(huán)三 磷腈衍生物接枝改性的磺化聚醚醚酮作為直鏈貫穿所述的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中而形成的，其中改性 磺化聚醚醚酮的結(jié)構(gòu)式為：
該改性磺化聚醚醚酮與環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的質(zhì)量比為：1 :(〇. 2~1. 5)。
2. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò)磺化聚[(五-對氨基苯磺酸） 環(huán)三磷腈-醚醚酮]質(zhì)子交換膜材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為： a. 將磺化度為30?90%的磺化聚醚醚酮溶解在溶劑中，配制成質(zhì)量百分比濃度為 2. 0%?20. 0%的溶液；再加入NaBH4固體粉末，90?130°C下，惰性氣氛保護，攪拌反應(yīng) 10?15小時，取上清液；其中磺化聚醚醚酮與的NaBH4i量比為I: (I. 0?5. 0); b. 將六氯環(huán)三磷腈逐滴加入到步驟a所得上清液中，惰性氣氛保護，冰水浴反應(yīng)20? 35小時；其中磺化聚醚醚酮與六氯環(huán)三磷腈的當(dāng)量比為1 : (0. 03?0. 20); c. 將對氨基苯磺酸加入到步驟c所得的溶液中，惰性氣氛保護，50?60°C下，機械攪 拌反應(yīng)20?45小時；其中磺化聚醚醚酮與對氨基苯磺酸的當(dāng)量比為1 : (0. 15?0. 85); d. 將環(huán)氧樹脂加熱至50°C后，加入至步驟c所得溶液中，再逐滴加入二乙烯三胺，惰 性氣氛保護，120?160°C下攪拌反應(yīng)0. 5~1小時，得到制膜液；其中磺化聚醚醚酮與環(huán)氧樹 脂的當(dāng)量比為1: (〇. 1〇~〇. 40);環(huán)氧樹脂與二乙烯三胺的當(dāng)量比為1 : (0. 01~0. 02); e. 將步驟d所得的制膜溶液冷卻至室溫，離心除去沉淀物，取上清液在玻璃面板上流 延成膜，并于烘箱中60?120°C下干燥10?24小時，去除溶劑，得到環(huán)氧樹脂半互穿網(wǎng)絡(luò) 磺化聚[(五-對氨基苯磺酸）環(huán)三磷腈-醚醚酮]質(zhì)子交換膜材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的溶劑有：N，N-二甲基乙酰胺，丙酮， 甲苯或四氫呋喃。
【文檔編號】C08G8/28GK104448695SQ201410474512
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2015年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月20日
【發(fā)明者】郭強, 張?zhí)祢? 畢宸洋, 余舟, 張豪東, 尹澤輝 申請人:上海大學(xué)