六氟環(huán)三磷腈及1?乙氧基?1,3,3,5,5?五氟環(huán)三磷腈的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于磷精衍生物的制備方法技術領域，具體涉及一種六氟環(huán)三磷腈及1?乙氧基?1,3,3,5,5?五氟環(huán)三磷腈的制備方法。六氟環(huán)三磷腈的制備方法是在低溫下用吡啶氫氟酸鹽與六氯環(huán)三磷腈反應得到。1?乙氧基?1,3,3,5,5?五氟環(huán)三磷腈的制備方法由得到的六氟環(huán)三磷腈進而與乙醇鹽反應得到產品1?乙氧基?1,3,3,5,5?五氟環(huán)三磷腈。該方法在全氟化步驟時條件溫和、易于實現(xiàn)，1?乙氧基?1,3,3,5,5?五氟環(huán)三磷腈收率高，是一種可行的工業(yè)化生產乙氧基五氟環(huán)三磷腈的制備方法。
【專利說明】
六氟環(huán)三磷腈及1 -乙氧基-1 ,3,3,5,5-五氟環(huán)三磷腈的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于磷精衍生物的制備方法技術領域，具體涉及一種六氟環(huán)三磷腈及1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟環(huán)三磷腈的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，由于移動充電寶、手機、平板等小型電子裝置已經(jīng)在生活中得到了廣泛的使用，電動車等大型電動工具也在國家政策等的推動下快速發(fā)展中，因此未來對于性能優(yōu)異的二次電池的需求將越來越大。
[0003]目前，利用鋰的反應作為充放電反應的鋰二次電池最為常見，具有廣泛的應用前景，而在工業(yè)化生產的鋰離子電池中，LiPF6的使用仍占了主導地位。但在實際使用過程中，LiPF6已經(jīng)暴露出了易水解、高溫下快速分解等情況，這不僅易造成安全問題還會大幅度的縮減電池的壽命，在未來鋰電應用和發(fā)展中埋下隱患，制約了一系列相關行業(yè)的發(fā)展。因此為了避免鋰電池在極端環(huán)境或使用不當?shù)那闆r下發(fā)生燃燒、爆炸等危險，在鋰電池電解液中添加具有阻燃效果的添加劑是一種可行的解決方法。
[0004]磷腈是一類骨架由磷和氮交替排列的化合物，可分為環(huán)磷腈和聚磷腈。六氯環(huán)三磷腈是最為基礎的磷腈化合物，它可以通過不同的親核取代反應得到含有不同基團的磷腈衍生物，這些衍生物根據(jù)取代基的不同可被廣泛應用于制備各種性能的防火阻燃材料、特種橡膠與彈性材料、高溫潤滑材料、醫(yī)藥級生物醫(yī)學材料、非線性光學材料、膜材料等，其中磷腈在阻燃材料方向的應用，特別是在鋰電池和建筑材料等方向上的阻燃材料研究的應用具有極大的應用價值。
[0005]目前研究及報道較多的磷腈衍生物種類包括六甲氧基環(huán)三磷腈、六乙氧基環(huán)三磷腈、六正丙氧基環(huán)三磷腈、六異丙氧基環(huán)三磷腈、六氟環(huán)三磷腈、六乙胺基環(huán)三磷腈、六苯胺基環(huán)三磷腈、六苯氧基環(huán)三磷腈等。但針對這些物質的研究已發(fā)現(xiàn)他們并非最合適的阻燃材料，例如其中的六甲氧基環(huán)三磷腈、六丙氧基環(huán)三磷腈和六苯氧基環(huán)三磷腈作為添加劑并不能顯著提高鋰電池電解液溶劑的閃點，不能徹底的防止電池因極端環(huán)境、濫用、充電過載、沖撞/擊等而導致的起火、燃燒、爆炸的安全隱患，因此對于鋰電池的阻燃意義不大，此外加入這些添加劑對提高鋰離子電池的電化學性能不利。
[0006]然而本發(fā)明中提到的乙氧基五氟環(huán)三磷腈相較于上述磷腈在阻燃性能上更加優(yōu)良，例如由于氯對電池體系具有很大的腐蝕作用，因此用氟原子取代了原本六氯環(huán)三磷腈上的五個氯后可得到使電解液不易水解，粘度較低，兼容性更好的功能性磷腈衍生物。除使電解液性能穩(wěn)定外，若將本產品作為添加劑加入電解液中還可顯著提高其閃點，并且由于氟化物本身具有較好的阻燃效果，因此可顯著改善電解液的安全性能，防止電池因不當使用和極端環(huán)境等造成的起火、燃燒和爆炸。綜上所述，乙氧基五氟環(huán)三磷腈是一種高效、應用潛力巨大的鋰離子電池電解液添加劑。
[0007]目前市面上已有少量關于合成乙氧基五氟環(huán)三磷腈的相關報道，然而這些制備方法，有的反應所耗時間長、有的需要高溫或者高壓的條件、有的需要的試劑十分昂貴、有的不易分離或生成有毒副產物等，這些條件在生產上是不利的，除了生產成本高產品缺少競爭力外，還具有一定的危險性和較高的環(huán)境破壞風險。

【發(fā)明內容】

[0008]為解決現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種反應條件溫和、產率優(yōu)良、生產成本合理的六氟環(huán)三磷腈及1-乙氧基-1，3，3，5，5-五氟環(huán)三磷腈的制備方法。
[0009]一種六氟環(huán)三磷腈的制備方法，包括以下步驟:以極性非質子溶劑溶解六氯環(huán)三磷腈，得到六氯環(huán)三磷腈溶液，并將六氯環(huán)三磷腈溶液在反應溫度為T1的條件下緩慢的滴入到吡啶氫氟酸鹽中，滴加完畢后停止供冷，并在攪拌條件下進行初步反應，初步反應結束后在室溫條件及攪拌條件下進行后續(xù)反應，后續(xù)反應結束后在溫度為!^的條件下進行過濾，所得濾液冷卻至溫度為T3，得到固體物質六氟環(huán)三磷腈。
[0010]具體的，-ScCST1S-^cC0
[0011 ] 具體的，25 cC彡T2彡40 cC，優(yōu)選的，30 cC彡T2彡35 cC。
[0012]由于六氟環(huán)三磷腈的熔點在25?30°C之間，為保證能通過過濾除去未反應的六氯環(huán)三磷腈，需保證作為產物的六氟環(huán)三磷腈以液體存在，又由于六氯環(huán)三磷腈沸點較低(500C)，故加熱溫度選擇該溫度范圍。
[0013]具體的，2Γ彡T2彡30Γ，優(yōu)選的，5cC彡T2彡20cC。
[0014]為將六氟環(huán)三磷腈從濾液中分離得到較為純凈的產物，可利用六氟環(huán)三磷腈的熔點在2?30°C降溫使其從濾液中析出，因此反應步驟中過濾后的冷卻溫度選擇該溫度范圍。
[0015]具體的，極性非質子溶劑選自乙腈、二甲亞砜、吡啶、二甲基甲酰胺或丙酮中的任意一種，優(yōu)選為乙腈。
[0016]具體的，六氯環(huán)三磷腈與吡啶氫氟酸鹽的投料量按物質的量之比為1:0.6?1:5。
[0017]進一步的，六氯環(huán)三磷腈溶液的滴加時間為0.5?1.5h。
[0018]具體的，反應過程在干燥條件下進行。
[0019]優(yōu)選的，過濾過程在干燥的惰性氣體保護下進行。
[0020]由于原料及中間產物等對水敏感，本合成方法中需要避免水分及質子溶劑的影響，因此所有冷凝管上需接干燥管以阻止水分進入，過濾等操作若耗時較長，需用干燥過的惰性氣體保護。
[0021]進一步的，本發(fā)明還提供了一種1-乙氧基-1，3，3，5，5_五氟環(huán)三磷腈的制備方法，包括以下步驟:
[0022]I)以本發(fā)明所提供的六氟環(huán)三磷腈的制備方法制備得到六氟環(huán)三磷腈。
[0023]2)在有機溶劑條件下，將乙醇鹽溶液與六氟環(huán)三磷腈混合反應，得到含有1-乙氧基-1，3，3，5，5-五氟環(huán)三磷腈的混合溶液，純化得到1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟環(huán)三磷腈。
[0024]具體的，步驟2)中加熱進行乙氧基取代氟原子的反應，反應溫度為30?90°C，優(yōu)選為50?80°C，反應時間為3?10h，優(yōu)選為5?8h。
[0025]具體的，步驟2)中，有機溶劑選自吡啶、氯代苯、乙腈、己烷、正戊烷、環(huán)己烷、四氫呋喃或甲苯中的任意一種。
[0026]具體的，步驟2)中，乙醇鹽為乙醇鈉或乙醇鉀，優(yōu)選為乙醇鈉。
[0027]優(yōu)選的，步驟2)中，六氟環(huán)三磷腈與乙醇鹽的投料量按物質的量之比為1:0.5?1:1.5。
[0028]物質的量之比超出該范圍內會造成副產品產物增多、目標產物收率下降等不良影響，不利于得到目標產物。
[0029]具體的，步驟2)中的反應過程在干燥條件下進行。
[0030]總體上，本發(fā)明提供了一種在較溫和條件下反應的方法，該方法是在低溫下用吡啶氫氟酸鹽與六氯環(huán)三磷腈反應，后進而將得到的六氟環(huán)三磷腈與乙醇鹽反應得到產品1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟環(huán)三磷腈。該方法在全氟化步驟時條件溫和、易于實現(xiàn)，1-乙氧基-1，3，3，5，5-五氟環(huán)三磷腈收率高，是一種可行的工業(yè)化生產乙氧基五氟環(huán)三磷腈的制備方法。
【具體實施方式】
[0031]以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0032]實施例1
[0033]將裝有55.84g吡啶氫氟酸鹽(約為0.2mol)的500ml四口圓底燒瓶置于冷阱中，燒瓶的四個口分別連接恒壓滴液漏斗、電動攪拌器、溫度計和帶有干燥管的冷凝管，冷阱溫度設置為_32°C，用200ml乙腈溶解17.38g六氯環(huán)三磷腈(0.05mol)，通過恒壓滴液漏斗緩慢的將溶有六氯環(huán)三磷腈的乙腈溶液滴入吡啶氫氟酸鹽中，保證溫度計顯示的溫度穩(wěn)定(-320C )，整個滴加過程持續(xù)1.5h，滴加完畢后關閉冷阱，繼續(xù)攪拌0.5h，將燒瓶從冷阱中取出置于室溫下攪拌2h，反應結束。
[0034]適當加熱至反應液達到370C后開始過濾，冷卻所得到的濾液，冷卻溫度5 °C冷卻時間4h直到不再有固體析出，過濾得到六氟環(huán)三磷腈的固體，用少量乙腈低溫淋洗得到較為純凈的六氟環(huán)三磷腈。
[0035]帶有電動攪拌器、溫度計和冷凝管的500ml三口燒瓶中加入上述產物六氟環(huán)三磷腈及含有3.40g(0.05mol)乙醇鈉的乙腈溶液200ml，加熱使該體系回流(81°C )，回流6h后停止加熱即可得到含有1-乙氧基-1，3，3，5，5-五氟環(huán)三磷腈的混合溶液，該混合溶液經(jīng)過蒸餾等一系列純化過程后即可得到較為純凈的產物1-乙氧基-1，3，3，5，5-五氟環(huán)三磷腈。
[0036]實施例2
[0037]將裝有13.96g吡啶氫氟酸鹽(約為0.05mol)的500ml四口圓底燒瓶置于冷阱中，燒瓶的四個口分別連接恒壓滴液漏斗、電動攪拌器、溫度計和帶有干燥管的冷凝管，冷阱溫度設置為_12°C，用150ml吡啶溶解17.38g六氯環(huán)三磷腈(0.05mol)，通過恒壓滴液漏斗緩慢的將溶有六氯環(huán)三磷腈的吡啶溶液滴入吡啶氫氟酸鹽中，保證溫度計顯示的溫度穩(wěn)定(-12°C )，整個滴加過程持續(xù)Ih，滴加完畢后關閉冷阱，繼續(xù)攪拌0.5h，將燒瓶從冷阱中取出置于室溫下攪拌2h，反應結束。
[0038]適當加熱至反應液達到320C后開始過濾，冷卻所得到的濾液，冷卻溫度80C，冷卻時間4h，直到不再有固體析出后過濾，過濾得到的六氟環(huán)三磷腈固體用少量吡啶低溫淋洗，最終得到較為純凈的六氟環(huán)三磷腈。
[0039]帶有電動攪拌器、溫度計和冷凝管的500ml三口燒瓶中加入上述產物六氟環(huán)三磷腈及含有4.08g(0.06mol)乙醇鉀的吡啶溶液200ml，加熱使該體系溫度維持在75°C，反應8h后停止加熱即可得到含有1-乙氧基-1，3，3，5，5_五氟環(huán)三磷腈的混合溶液，該混合溶液經(jīng)過蒸餾等一系列純化過程后即可得到較為純凈的產物1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟環(huán)三磷腈。
[0040]實施例3
[0041 ]將裝有55.84g吡啶氫氟酸鹽(約為0.2mol)的500ml四口圓底燒瓶置于冷阱中，燒瓶的四個口分別連接恒壓滴液漏斗、電動攪拌器、溫度計和帶有干燥管的冷凝管，冷阱溫度設置為_32°C，用150ml乙腈溶解17.38g六氯環(huán)三磷腈(0.05mol)，通過恒壓滴液漏斗緩慢的將溶有六氯環(huán)三磷腈的乙腈溶液滴入吡啶氫氟酸鹽中，保證溫度計顯示的溫度穩(wěn)定(-320C )，整個滴加過程持續(xù)1.5h，滴加完畢后關閉冷阱，繼續(xù)攪拌0.5h，將燒瓶從冷阱中取出置于室溫下攪拌2h，反應結束。
[0042]適當加熱至反應液達到350C后開始過濾，冷卻所得到的濾液，冷卻溫度5 °C冷卻時間4h直到不再有固體析出，過濾得到六氟環(huán)三磷腈的固體，用少量乙腈低溫淋洗得到較為純凈的六氟環(huán)三磷腈。
[0043]帶有電動攪拌器、溫度計和冷凝管的250ml三口燒瓶中加入上述產物六氟環(huán)三磷腈及含有2.72g(0.04mol)乙醇鈉的乙腈溶液50ml，加熱使該體系回流(81°C)，回流6h后停止加熱即可得到含有1-乙氧基-1，3，3，5，5-五氟環(huán)三磷腈的混合溶液，該混合溶液經(jīng)過蒸餾等一系列純化過程后即可得到較為純凈的產物1-乙氧基-1，3，3，5，5-五氟環(huán)三磷腈。
[0044]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施方式，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種六氟環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:以極性非質子溶劑溶解六氯環(huán)三磷腈，得到六氯環(huán)三磷腈溶液，并將六氯環(huán)三磷腈溶液在反應溫度為1^的條件下緩慢的滴入到吡啶氫氟酸鹽中，滴加完畢后停止供冷，并在攪拌條件下進行初步反應，初步反應結束后在室溫條件及攪拌條件下進行后續(xù)反應，后續(xù)反應結束后在溫度為!^的條件下進行過濾，所得濾液冷卻至溫度為T3，得到固體物質六氟環(huán)三磷腈，其中: -5°C^Ti^-40°C；25°C 彡 T2 彡 40°C;2°C 彡 T2 彡 30。。。2.根據(jù)權利要求1所述的六氟環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于:極性非質子溶劑選自乙腈、二甲亞砜、啦啶、二甲基甲酰胺或丙酮中的任意一種。3.根據(jù)權利要求1所述的六氟環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于:六氯環(huán)三磷腈與吡啶氫氟酸鹽的投料量按物質的量之比為1:0.6?1: 5。4.根據(jù)權利要求3所述的六氟環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于:六氯環(huán)三磷腈溶液的滴加時間為0.5?1.5h。5.根據(jù)權利要求1所述的六氟環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于:反應過程在干燥條件下進行;過濾過程在干燥的惰性氣體保護下進行。6.—種1-乙氧基-1，3，3，5，5_五氟環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)以權利要求1至5任一所述的六氟環(huán)三磷腈的制備方法制備得到六氟環(huán)三磷腈； 2)在有機溶劑條件下，將乙醇鹽溶液與六氟環(huán)三磷腈混合反應，得到含有1-乙氧基-1，3,3,5,5-五氟環(huán)三磷腈的混合溶液，純化得到1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟環(huán)三磷腈。7.根據(jù)權利要求6所述的1-乙氧基-1，3，3，5，5_五氟環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于:步驟2)中的反應在加熱條件下進行反應，反應溫度為30?90°C，反應時間為3?10h。8.根據(jù)權利要求6所述的1-乙氧基-1，3，3，5，5_五氟環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于，步驟2)中，有機溶劑選自吡啶、氯代苯、乙腈、己烷、正戊烷、環(huán)己烷、四氫呋喃或甲苯中的任意一種。9.根據(jù)權利要求6所述的1-乙氧基-1，3，3，5，5_五氟環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于，步驟2)中，乙醇鹽為乙醇鈉或乙醇鉀。10.根據(jù)權利要求6所述的1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于，步驟2)中，六氟環(huán)三磷腈與乙醇鹽的投料量按物質的量之比為1:0.5?1:1.5。
【文檔編號】C07F9/6593GK106083933SQ201610412875
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月13日 公開號201610412875.1, CN 106083933 A, CN 106083933A, CN 201610412875, CN-A-106083933, CN106083933 A, CN106083933A, CN201610412875, CN201610412875.1
【發(fā)明人】周永妍, 周宜海, 楊光, 黃迅, 陳丹, 陳杰, 潘君, 王文, 周陽
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