一種大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉交聯(lián)膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉交聯(lián)膜的制備方法，屬于生物材料及食品包裝【技術領域】。制備工藝按照以下步驟進行：分別用蒸餾水配制大豆蛋白溶液和羧甲基纖維鈉素溶液，按照質(zhì)量體積比為3:7，5:5，7:3的比例進行攪拌混合均勻后加入交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應，然后透析除去交聯(lián)劑，最后將所得到的溶液平置于玻璃平板中，40°C條件下干燥12-16h制備出不同比例的交聯(lián)膜。交聯(lián)膜在25°C相對濕度50%左右的條件下平衡48h之后進行表征。交聯(lián)膜的斷裂伸長點遠遠大于大豆蛋白-羧甲基纖維素共混膜和單純羧甲基纖維素，而且有較好的阻水及阻氧性能。該交聯(lián)膜制備工藝簡單、操作方便、對環(huán)境無污染，并具有良好的生物相容性和生物可降解性，可廣泛應用于食品包裝領域。
【專利說明】一種大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉交聯(lián)膜的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物材料及食品包裝【技術領域】，具體涉及一種水溶性大豆蛋白與羧甲 基纖維素鈉交聯(lián)膜的制備方法。

【背景技術】
[0002] 隨著生活質(zhì)量的提高，包裝材料在人們?nèi)粘Ｉ钪械氖褂昧吭絹碓酱螅壳坝糜?包裝的主要材料是聚氯乙烯、聚乙烯等基于石油的非降解性塑料材料，在帶來巨大方便的 同時也帶來了許多的負面影響，例如，不可降解的白色污染問題，塑料單體及添加劑對人體 的潛在危害，高溫條件下塑料材料釋放的有毒氣體對食品和人體的危害，及原料石油的短 缺并可能會造成包裝材料價格的提升等。因此使用天然的高分子如多糖、蛋白、脂質(zhì)制備的 無毒可再生可降解性包裝材料，成為了現(xiàn)在研發(fā)的主要趨勢。
[0003] 大豆蛋白是大豆渣榨油后的副產(chǎn)物中提取的蛋白含量較高的高分子物質(zhì)，由多種 氨基酸組成，它來源廣泛，價格低廉，營養(yǎng)豐富，可再生，具有很好的生物相容性和生物可降 解性，而且有很好的成膜性能及阻氧性能。但是單獨成膜時脆性大，耐寒性差，阻水性能差。 羧甲基纖維素鈉是以精制棉為主要原料經(jīng)化學改性后的纖維素醚類產(chǎn)品，具有無臭、無味、 無毒、易吸潮等特性，外觀呈白色或微黃色顆粒及纖維狀粉末，其具有良好的增稠水溶性、 抗酶性和穩(wěn)定性。但是單獨成膜時阻氧性能差，斷裂伸長率低。即當它們單獨使用制備包 裝材料，所得的復合膜性能單一，在應用上受到限制，通過共混的方法對其的性能的改善也 不高，但它們交聯(lián)之后制備的薄膜的理化性能得到了極大的提高，在食品包裝領域具有廣 闊的應用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是要提供一種簡單實用的水溶性大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉的交 聯(lián)膜的制備方法，并可應用與食品包裝領域。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：
[0006] -種大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉交聯(lián)膜的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)配制成膜溶液：蒸餾水配制濃度為2-25%的大豆蛋白及羧甲基纖維素鈉溶 液，按照大豆蛋白與羧甲基纖維素質(zhì)量比為3:7, 5:5, 7:3的比例進行攪拌混合均勻；
[0008] (2)交聯(lián)反應：將步驟⑴的混合溶液加入適量的交聯(lián)劑，室溫攪拌反應并透析；
[0009] (3)制膜：將步驟⑵的溶液倒入自制的玻璃板中，在40°C條件下干燥12_24h之 后即可制得大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉的交聯(lián)薄膜。
[0010] 所述大豆蛋白為水溶性大豆蛋白，分子量為1-10萬，蛋白質(zhì)含量為40-90%。
[0011] 所述羧甲基纖維素鈉的取代度為〇. 7-1. 2。
[0012] 所述交聯(lián)劑為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳酰二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀 酰亞胺的組合物。
[0013] 所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳酰二亞胺鹽酸鹽的加入量是羧甲基纖維素 鈉中的羧基的摩爾比的1-10倍；所述N-羥基琥珀酰亞胺的加入量為1-乙基-(3-二甲基 氨基丙基）碳酰二亞胺鹽酸鹽摩爾比的1-10倍。
[0014] 所述步驟⑵中加入交聯(lián)劑后室溫攪拌反應8-24h。
[0015] 本發(fā)明的有益效果：
[0016] (1)本發(fā)明以水溶性大豆蛋白為主要原料，綠色無毒，無環(huán)境污染；
[0017] (2)本發(fā)明提供一種大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉的交聯(lián)薄膜的制備方法，操作簡 單，制得的薄膜厚度均勻，表面平整光滑，延伸率大，阻氧阻水性能好，具有很好的生物相容 性和生物可降解性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1為實施例1-4制得的大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉薄膜的FTIR檢測圖。
[0019] 圖2為實施例1-4制得的大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉交聯(lián)膜的生物可降解性測定 圖；將制好的交聯(lián)膜放入土豆瓊脂培養(yǎng)基中，接入曲霉CGMCC 3. 3928,在26°C的培養(yǎng)箱內(nèi) 培養(yǎng)7天，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)膜的表面長滿了克隆，表明制得的大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉交聯(lián)膜 具有生物可降解性能。
[0020] 圖3為實施例1-4制得的大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉交聯(lián)膜的細胞存活率結果 圖；單純的原料及大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉的復合膜的細胞存活率均在90%以上，表明 制得的大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉交聯(lián)膜具有良好的生物相容性。

【具體實施方式】
[0021] 實施例1
[0022] -種大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉交聯(lián)膜的制備方法，包括如下步驟：
[0023] (1)配制成膜溶液：將大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉按3:7的質(zhì)量比加入到蒸餾水 中，即0. 6g大豆蛋白和I. 4g的羧甲基纖維素鈉加入到IOOmL蒸餾水，攪拌混合均勻；
[0024] (2)交聯(lián)反應：將步驟⑴的混合溶液加入I. 84g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙 基）碳酰二亞胺鹽酸鹽和〇. 91g的N-羥基琥珀酰亞胺，室溫攪拌反應12h之后，透析并除 氣泡；
[0025] (3)制膜：將步驟⑵的溶液倒入自制的玻璃板中，在40°C條件下干燥12_16h之 后即可制得大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉的交聯(lián)膜簡稱CS30C70 ;
[0026] (4)表征檢測：將步驟⑶制得的膜放入相對濕度為50% ±5,溫度為25±5°C的 條件下平衡48h。選取10個不同的位點，采用臺州市艾測儀器有限公司生產(chǎn)的數(shù)顯千分測 厚儀測定膜的厚度，并求其平均值。根據(jù)ASTM Standard D-882-02標準法采用微機控制萬 能材料試驗機測定膜的抗拉強度和斷裂伸長率。依據(jù)1888年Winkler提出的測定溶氧量 的方法，按照O 2 2Mn(OH)2 MnMnO3 212 4Na2S20 3的原理，米取滴定的實驗方 法，分別測定出大豆蛋白與羧甲基纖維素交聯(lián)和共混復合膜的氧氣透過率。剪出適當大小 的膜密封在體積大小完全相同的小玻璃瓶口上，玻璃瓶在距離瓶口 Icm處盛滿水，放入相 對濕度為50%左右，溫度為25°C的條件下，定時測定重量的變化；水蒸氣透過率計算公式 為：WAP = Aw/At*A*L/Ap，Aw/At是重量隨時間的變化率，A是瓶口膜的面積大小，L是 膜的厚度，Λρ是膜的內(nèi)外壓力差。生物相容性檢測是根據(jù)IS010993-5標準試驗方法進行 的：稱取15mg的膜用蒸餾水浸泡12h之后干燥，紫外線照射并用培養(yǎng)基清洗3次，加入IOml 的培養(yǎng)基后在37°C的培養(yǎng)箱內(nèi)靜置24h即完成浸提液的制備。老鼠胚胎成纖維細胞NIH3T3 培養(yǎng)到對數(shù)期后消化稀釋至每毫升含有5-6X IO4個細胞，鋪板37°C培養(yǎng)24h之后，置換浸 提液，設置對照組是加入質(zhì)量分數(shù)為〇. 64%的苯酚溶液，培養(yǎng)24h，48h，72h后分別測定其 0D570nm 的吸光值，根據(jù)公式 Cellviability ( % )= 0D570 (sample)/0D570 (blank) *100 計算出細胞存活率。剪取2cm*2cm大小的膜紫外照射后鋪在含有土豆培養(yǎng)基的平板上，在 26°C的條件下培養(yǎng)7天左右，觀察其生物降解性能。對其進行傅里葉變換紅外檢測，分析其 光譜吸收。
[0027] 實施例2
[0028] 一種大豆蛋白與羧甲基纖維素交聯(lián)薄膜的制備方法，包括如下步驟：
[0029] (1)配制成膜溶液：將大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉按5:5的質(zhì)量比加入到蒸餾水 中，即I. 5g大豆蛋白和I. 5g的羧甲基纖維素鈉加入到IOOmL蒸饋水，攪拌混合均勻；
[0030] (2)交聯(lián)反應：將步驟⑴的混合溶液加入I. 97g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙 基）碳酰二亞胺鹽酸鹽和〇. 98g的N-羥基琥珀酰亞胺，室溫攪拌反應12h之后，徹底透析；
[0031] (3)制膜：將步驟⑵的溶液倒入自制的玻璃板中，在40°C條件下干燥12_16h之 后即可制得大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉的交聯(lián)膜簡稱CS50C50 ;
[0032] (4)同實施例1中的步驟（4)。
[0033] 實施例3
[0034] 一種大豆分離蛋白與羧甲基纖維素鈉交聯(lián)膜的制備方法，包括如下步驟：
[0035] (1)配制成膜溶液：將大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉按7:3的質(zhì)量比加入到蒸餾水 中，S卩I. 4g大豆蛋白和0. 6g的羧甲基纖維素鈉加入到IOOmL蒸餾水，攪拌混合均勻；
[0036] (2)交聯(lián)反應：將步驟⑴的混合溶液加入0. 79g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙 基）碳酰二亞胺鹽酸鹽和〇. 40g的N-羥基琥珀酰亞胺，室溫攪拌反應12h之后，徹底透析；
[0037] (3)制膜：將步驟⑵的溶液倒入自制的玻璃板中，在40°C條件下干燥12_16h之 后即可制得大豆蛋白與羧甲基纖維素的交聯(lián)薄膜簡稱CS70C30 ;
[0038] (4)同實施例1中的步驟（4)。
[0039] 實施例4
[0040] 一種大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉共混薄膜的制備方法，包括如下步驟：
[0041] (1)配制成膜溶液：將大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉按5:5的質(zhì)量加入到蒸餾水中， 即I. 5g大豆蛋白和I. 5g的羧甲基纖維素鈉加入到IOOmL蒸饋水，攪拌混合均勻；
[0042] (2)制膜：將步驟（1)的溶液倒入自制的玻璃板中，在40°C條件下干燥12h之后即 可制得大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉的共混膜簡稱BS50C50 ;
[0043] (3)同實施例1中的步驟（4)。
[0044] 對實施例1-4制得的大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉薄膜做膜厚度、抗拉強度、斷裂 伸長率、水蒸氣透過率、氧氣透過率的性能測試，結果見下表：
[0045]

【權利要求】
1. 一種大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉交聯(lián)膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 配制成膜溶液：蒸餾水配制濃度為2-25%的大豆蛋白及羧甲基纖維素鈉溶液，按照 大豆蛋白與羧甲基纖維素質(zhì)量比為3:7, 5:5, 7: 3的比例進行攪拌混合均勻； (2) 交聯(lián)反應：將步驟（1)的混合溶液加入適量的交聯(lián)劑，室溫攪拌反應并透析； (3) 制膜：將步驟（2)的溶液倒入自制的玻璃板中，在40°C條件下干燥12-24 h之后即 可制得大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉的交聯(lián)薄膜。
2. 根據(jù)權利要求1所述的大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉交聯(lián)膜的制備方法，其特征在 于：所述大豆蛋白為水溶性大豆蛋白，分子量為1-10萬，蛋白質(zhì)含量為40-90%。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉交聯(lián)膜的制備方法，其特征 在于：所述羧甲基纖維素鈉的取代度為〇. 7-1. 2。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉交聯(lián)膜的制備方法，其特征 在于：所述交聯(lián)劑為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳酰二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀酰亞 胺的組合物。
5. 根據(jù)權利要求1所述的一種大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉交聯(lián)膜的制備方法，其特征 在于：所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳酰二亞胺鹽酸鹽的加入量是羧甲基纖維素鈉 中的羧基的摩爾比的1-10倍；所述N-羥基琥珀酰亞胺的加入量為1-乙基-(3-二甲基氨 基丙基）碳酰二亞胺鹽酸鹽摩爾比的1-10倍(這個和實施例中的用量可對應，請檢查下)。
6. 根據(jù)權利要求1所述的一種大豆蛋白與羧甲基纖維素鈉交聯(lián)膜的制備方法，其特征 在于：所述步驟（2)中加入交聯(lián)劑后室溫攪拌反應8-24h。
【文檔編號】C08J5/18GK104211976SQ201410449060
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月4日 優(yōu)先權日:2014年9月4日
【發(fā)明者】聶潔敏, 唐汝培, 周偉, 張敏 申請人:安徽大學