一種多批次加料方式合成聚氨酯固化劑的方法及其產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于聚氨酯固化劑領(lǐng)域，公開了一種多批次加料方式合成聚氨酯固化劑的方法及其產(chǎn)品。所述多批次加料方式合成聚氨酯固化劑的方法的步驟為：先將單羥基小分子醇與異氰酸酯單體混合，在20～60℃下反應(yīng)1～2h，得到聚氨酯預(yù)聚物；再將曼尼希堿催化劑和極性溶劑混合攪拌升溫至30～100℃預(yù)熱20～40min，將聚氨酯預(yù)聚物按質(zhì)量均勻等分，分批次加入到混合溶劑中；加入反應(yīng)完后加入阻聚劑終止反應(yīng)，然后加入小分子醇改性，最終得到產(chǎn)品聚氨酯固化劑。所述聚氨酯固化劑的固含量為50±2％，NCO基團(tuán)含量為7.0～8.0％，游離TDI百分含量不大于0.5％，具有顏色淺、分子量分布較窄和能在常溫下迅速固化的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種多批次加料方式合成聚氨酯固化劑的方法及其產(chǎn)品

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚氨酯固化劑領(lǐng)域，涉及一種低游離異氰酸酯單體的聚氨酯固化劑的 合成方法，具體涉及一種多批次加料方式合成聚氨酯固化劑的方法及其產(chǎn)品。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯材料因其具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能、良好的熱性能和耐化學(xué)性，被廣泛的 應(yīng)用在建筑家居涂料的裝飾、膠黏劑、仿生材料和汽車、船舶及航天工業(yè)等保護(hù)領(lǐng)域中。其 中聚氨酯固化劑作為一種重要的含有多異氰酸酯基團(tuán)的組分，能夠與含羥基氨基等組分搭 配，得到能夠在常溫下快速反應(yīng)和交聯(lián)密度大的聚氨酯漆膜，并且能夠應(yīng)用于多樣化的聚 氨酯涂料的配方設(shè)計中。
[0003] 甲苯二異氰酸酯（TDI)單體因相對于其他異氰酸酯單體而言，較為廉價和易得， 因此基于甲苯二異氰酸酯而得到的聚氨酯固化劑被普遍的使用。TDI單體能夠通過-NCO基 團(tuán)的自聚反應(yīng)生成含有三聚異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的TDI三聚體固化劑，同時消除TDI蒸汽對人 體毒害作用和環(huán)境的污染。在TDI三聚體固化劑中，環(huán)狀的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定的存 在，其耐熱性能和儲存性能較為優(yōu)異；并且在異氰脲酸酯環(huán)中沒有氫的存在，減少了氫鍵的 形成，故可以得到高固含低粘度的三聚體固化劑。此外異氰脲酸酯環(huán)的強(qiáng)烈吸電子效應(yīng)，使 分子中?NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性增加，因此用TDI三聚體固化劑可應(yīng)用作快干涂料。
[0004] 對于TDI固化劑，要求殘留有的TDI單體含量越低越好，根據(jù)國標(biāo)GB1858?2009， 嚴(yán)格的規(guī)定IDI固化劑在施工配漆后，體系中的游離二異氰酸酯的含量總和要小于〇. 5%。 另外固化劑中-NCO的含量和主要產(chǎn)物（主要指三聚體和五聚體）的含量也直接影響了固 化劑的性能，NCO含量高其后續(xù)性能表現(xiàn)得越好，同時高分子量的副產(chǎn)物越多，產(chǎn)品粘度升 商。
[0005] 目前國內(nèi)外針對TDI固化劑中的游離單體的處理方法主要集中在溶劑萃取法、薄 膜蒸發(fā)法和化學(xué)改性法。
[0006] 溶劑萃取法主要是利用TDI聚合物和TDI單體對不同溶劑的溶解性的差異來實現(xiàn) 分離的目的。通常是將所制備的TDI固化劑加入到烷烴和環(huán)烷烴的溶劑中，將游離的TDI反 復(fù)的浸泡、溶解、洗滌以實現(xiàn)分離的目的，最后將分離萃取所得的TDI單體再次回收利用。 然而該方法萃取需要反復(fù)提取，工藝的路線過長且操作繁瑣，不利于有效快速的分離目的， 并且在后續(xù)萃取液中的TDI的回收同樣消耗大量的能量，工藝成本過高。此外，超臨界萃取 的方式也被應(yīng)用到固化劑TDI單體的分離操作中。該方法主要是利用在超臨界狀態(tài)下的CO2 等萃取劑對TDI單體的提取作用，再通過升溫后減壓過程實現(xiàn)TDI單體與萃取劑分離。用 超臨界萃取的方式面臨的最大難題在于設(shè)備的投資和技術(shù)的成熟性等問題。
[0007] 拜耳公司是最早對薄膜蒸發(fā)技術(shù)進(jìn)行開發(fā)和利用的，其將該技術(shù)應(yīng)用在對聚氨酯 固化劑單體的分離工藝中，是目前國內(nèi)外使用得較為普遍的方法。薄膜蒸發(fā)法是通過旋轉(zhuǎn) 薄膜蒸發(fā)器、高溫閃蒸技術(shù)除去聚合物中的游離TDI單體，得到游離TDI含量在0. 5%以下， 并且分子量分布窄的固化劑。然而該設(shè)備投資較大，運(yùn)作能耗大和維護(hù)的成本較高；在進(jìn)行 薄膜蒸發(fā)時，高溫會促使副產(chǎn)物的生成，得到的粘度較高的產(chǎn)物容易堵塞管路。
[0008] 化學(xué)反應(yīng)的方法是通過配方設(shè)計和特殊的合成工藝，采用加入可以與異氰酸酯單 體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的試劑或者使用高效催化劑的方法使殘留的異氰酸酯發(fā)生自聚反應(yīng)，進(jìn)而 達(dá)到消除產(chǎn)物中異氰酸酯單體的目的。采用加入高效催化劑的方法在降低游離單體的同 時，不能避免游離的單體再次與聚合物中的-NCO基團(tuán)聚合，生成更高分子量的聚合物，增 加了體系的粘度。
[0009]目前合成聚氨酯固化劑的工藝，普遍采用一步法合成TDI三聚體，為提高產(chǎn)品的 質(zhì)量，目前主要集中于對產(chǎn)品進(jìn)行后續(xù)處理來生產(chǎn)較高性能產(chǎn)品，但后期加工處理工藝繁 復(fù)，成本較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種多批次加料方式合 成聚氨酯固化劑的方法，通過該方法得到的產(chǎn)品無需后續(xù)處理，就能得到NCO含量在8? 10%，黏度低于1200mPa?S(25°C)和游離TDI含量在0. 5%以下的無毒級固化劑的要求；
[0011] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述方法得到的聚氨酯固化劑。
[0012] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0013] 一種多批次加料方式合成聚氨酯固化劑的方法，包括如下步驟：
[0014] (1)在氮?dú)猓∟2)保護(hù)下，按羥基與NCO基團(tuán)的摩爾比為OH:NC0 =I:(25?30) 將單羥基小分子醇與異氰酸酯單體混合，在20?60°C下反應(yīng)1?2h，得到聚氨酯預(yù)聚物； 其中所述異氰酸酯單體為2, 4-甲苯二異氰酸酯（2, 4-TDI)和/或2, 6-甲苯二異氰酸酯 (2,6-TDI)；
[0015] 2, 4-甲苯二異氰酸酯（2, 4-TDI)與2, 6-甲苯二異氰酸酯的混合物為TDI-80 ;
[0016] 優(yōu)選的，所述單羥基小分子醇為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、正 戊醇、環(huán)己醇、正辛醇或正十二醇中的一種或多種；
[0017] (2)將曼尼希堿催化劑和極性溶劑混合攪拌成混合溶劑，再升溫至30?100°C預(yù) 熱20?40min，將步驟（1)所得聚氨酯預(yù)聚物按質(zhì)量均勻等分為2?6份，分批次加入到混 合溶劑中；曼尼希堿催化劑、極性溶劑以及分批加入的聚氨酯預(yù)聚物構(gòu)成反應(yīng)體系；
[0018] 優(yōu)選的，所述極性溶劑為丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲 基乙酰胺、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯或乙酸丁酯中的一種或多 種；
[0019] 優(yōu)選的，所述極性溶劑的量與所述異氰酸酯單體總質(zhì)量相等；
[0020] 優(yōu)選的，所述曼尼希堿催化劑的量為異氰酸酯單體總質(zhì)量的0. 1%?5% ;
[0021] 優(yōu)選的，所述曼尼希堿催化劑的制備方法為：按照質(zhì)量份數(shù)計，將150?200份的 酚類化合物，與400?480份的二甲胺水溶液以及150?180份的甲醛在80?90°C下和 5?10份稀鹽酸溶液催化下反應(yīng)2?4h，冷卻分層后棄水相，在100?150°C下減壓蒸餾， 得到所述曼尼希堿催化劑；
[0022] 優(yōu)選的，在曼尼希堿催化劑的制備方法中，所述酚類化合物為苯酚、雙酚A、對苯二 酚、叔丁基酚、2, 4-二甲基酚、對壬基酚、對甲酚或萘酚；所述二甲胺水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40% ;所述稀鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% ;
[0023] (3)待聚氨酯預(yù)聚物全部加入到反應(yīng)體系后，繼續(xù)于40?80°C下恒溫反應(yīng)1? 8h，然后加入阻聚劑保溫反應(yīng)1?3h，再滴加單羥基小分子醇進(jìn)行保溫改性反應(yīng)1?4h，反 應(yīng)結(jié)束后冷卻出料，所得產(chǎn)物即為聚氨酯固化劑；
[0024] 優(yōu)選的，所述阻聚劑為硫酸、硝酸、磷酸、甲基對甲苯磺酸、乙酰氯、草酰氯、三氯乙 酰氯或苯甲酰氯中的一種或多種；
[0025] 優(yōu)選的，所述阻聚劑的添加量為所述異氰酸酯單體總質(zhì)量的0. 1?5% ;
[0026] 優(yōu)選的，步驟（3)所滴加的單羥基小分子醇與反應(yīng)體系中NCO基團(tuán)的摩爾比為： 0H:NC0 = 1:20 ?1:30 ;
[0027] 在上述多批次加料方式合成聚氨酯固化劑的方法中，步驟（2)所述的將聚氨酯預(yù) 聚物分批次加入到混合溶劑中的具體操作為：控制反應(yīng)體系的溫度為40?80°C，首先將第 一批次的聚氨酯預(yù)聚物加入到混合溶劑中，測定反應(yīng)體系初始的NCO基團(tuán)百分含量，然后 反應(yīng)0. 5?5h至反應(yīng)體系中的NCO基團(tuán)含量下降0. 5%?15%;再加入第二批次的聚氨酯 預(yù)聚物，第二批次的聚氨酯預(yù)聚物的加入量使反應(yīng)體系中的NCO基團(tuán)百分含量增加3%? 8%，繼續(xù)反應(yīng)1?4h，至反應(yīng)體系中的NCO基團(tuán)含量下降1%?4%，然后再加入下一批次 的聚氨酯預(yù)聚物；后續(xù)批次的聚氨酯預(yù)聚物的加入操作均按照第二批次的聚氨酯預(yù)聚物的 添加操作及控制條件。
[0028] -種根據(jù)上述多批次加料方式合成聚氨酯固化劑的方法制備得到的聚氨酯固化 齊U，所述聚氨酯固化劑的固含量為50±2%，NC0基團(tuán)含量為7.0?8.0%，游離TDI百分含 量不大于〇. 5%。
[0029] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
[0030] (1)本發(fā)明所述方法相比與溶劑萃取法、薄膜蒸發(fā)法，簡化了大量的操作工藝和降 低了生產(chǎn)成本，且在適當(dāng)降低游離單體的同時，提高了其與其他樹脂的相容性。
[0031] (2)本發(fā)明通過分批次加入聚氨酯預(yù)聚物的方法可以有利于聚氨酯單體更徹底 的完成三聚反應(yīng)；預(yù)先將異氰酸酯單體與小分子醇反應(yīng)可以降低反應(yīng)物的極性和產(chǎn)物的粘 度，并且生成的聚氨酯預(yù)聚物和分批次加入的方式均可以減小體系中甲苯二異氰酸酯的濃 度，使反應(yīng)不至于過于劇烈而生成大量的高聚物，所以分批加料的方式可以得到三聚體和 五聚體含量高的固化劑，降低了黏度，并且NCO含量較高。
[0032] (3)本發(fā)明所述方法采用高效的曼尼希堿為催化劑，可以在較低的溫度下快速地 催化聚氨酯預(yù)聚物發(fā)生三聚反應(yīng)，可以避免在高溫下黃變性；后期少量的小分子醇改性可 以有效的降低游離TDI的含量，提高產(chǎn)品的相容性。
[0033] (4)本發(fā)明所述方法使用醇改性的工藝操作簡單，成本較低，此外還可以較大的提 高最終產(chǎn)品與其他樹脂的相容性。
[0034] (5)本發(fā)明所述聚氨酯固化劑具有顏色淺、分子量分布較窄和能在常溫下迅速固 化的優(yōu)點(diǎn)。

【具體實施方式】
[0035] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0036] 在下面實施實例中，NCO含量用二正丁胺滴定法檢測；固化劑中游離TDI單體的含 量采用氣相色譜檢測。固含量按照GB/2793?1995測定，粘度按照GB?T2794?1995測 定。二甲苯容忍度測試：準(zhǔn)確稱取1?2g聚氨酯三聚體固化劑試樣，然后其中滴加二甲苯 至出現(xiàn)白色混濁不溶解止，二甲苯的質(zhì)量與試樣質(zhì)量的比值即樣品的二甲苯容忍度。二甲 苯容忍度的大小衡量了試樣與其它樹脂的相容能力。
[0037] 實施例1
[0038] -種聚氨酯固化劑，采用多批次加料方式進(jìn)行合成，具體步驟如下：
[0039] (1)曼尼希堿的制備：將94g雙酚A與225g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的二甲胺溶液以及 86g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛混合，在90°C下，加入3gl0wt%的稀鹽酸溶液催化下反應(yīng)4h，冷 卻靜置分層后，棄水相，將有機(jī)相在120°C，-0.95MPa下減壓蒸餾，得到所述曼尼希堿催化 劑；
[0040] (2)在通N2保護(hù)下，先用I. 77g乙醇與IOOgTDI-80在60°C反應(yīng)2h得到聚氨酯預(yù) 聚物101. 77g;所述TDI-80中，2, 4-TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)占80 %，2, 6-TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)占20 %，下同；
[0041] (3)通N2保護(hù)，先將5g上述制得的曼尼希堿催化劑與95g預(yù)先除水的乙酸丁酯溶 劑投入到帶攪拌和回流裝置的反應(yīng)容器中，升溫至50°C預(yù)熱0. 5h;隨后將上述得到的聚氨 酯預(yù)聚物按質(zhì)量平均分兩批次，先后加入的反應(yīng)體系中；將第一批次50. 88g原料聚氨酯預(yù) 聚物加入反應(yīng)體系，測定反應(yīng)體系中NCO基團(tuán)含量為23. 3%，以檢測反應(yīng)NCO基團(tuán)的變化； 反應(yīng)4h后，當(dāng)NCO含量降低至6. 56%時，再次加入剩余的50. 89g的第二批次的聚氨酯預(yù)聚 物，此時反應(yīng)體系中NCO基團(tuán)含量為12. 98%，繼續(xù)在50°C下反應(yīng)5h，直到NCO基團(tuán)含量降 低至9. 78 %，立即加入聚氨酯預(yù)聚物總質(zhì)量的0. 5 %的磷酸終止反應(yīng)，而后繼續(xù)保溫3h;最 后再次在50°C下滴加2. 12g乙醇改性，反應(yīng)2h后冷卻后出料，所得產(chǎn)物即為所述聚氨酯固 化劑。
[0042] 對產(chǎn)品聚氨酯固化劑進(jìn)行檢測。最終所得產(chǎn)品聚氨酯固化劑固含量為50. 2%，呈 現(xiàn)水白透明，游離TDI含量為0? 36%，NCO含量為7. 63%，粘度為1165mPa?S(25°C)，二甲 苯容忍度為3.76。
[0043] 預(yù)先將異氰酸酯單體與小分子醇反應(yīng)可以降低預(yù)聚物的極性和產(chǎn)物的粘度，同時 將聚氨酯預(yù)聚物分批次加入，可以在反應(yīng)開始階段有效的降低總的NCO基團(tuán)的濃度，減小 因催化而放出的大量的熱，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，熱量更容易控制；此外平穩(wěn)的放熱條件避免高 溫下TDI高聚物的生成，TDI三聚體得到積累，粘度低；直至該加料階段的反應(yīng)后期，TDI濃 度降低，反應(yīng)速率減小，然而后續(xù)批次的聚氨酯預(yù)聚物加入又使體系中的原料得以補(bǔ)充，曼 尼希堿又繼續(xù)催化新加入的聚氨酯預(yù)聚物三聚，較高TDI濃度提高了后續(xù)加料階段的反應(yīng) 速率，TDI三聚體進(jìn)一步積累；多批次的聚氨酯預(yù)聚物加入使該過程重復(fù)進(jìn)行，三聚體大量 生成。直至最后一次加料，聚氨酯預(yù)聚物繼續(xù)被催化生成三聚體，同時相對與高聚物，低粘 度的三聚體更有利于加料后期殘留TDI單體的移動，使三聚反應(yīng)進(jìn)行地更為完全，殘留單 體大大的降低了，游離單體也大大降低；后期在加入少量的單分子醇，就能將游離TDI單體 降低至0. 5%以下的標(biāo)準(zhǔn)，無需再次進(jìn)行分離操作，同時醇改性的作用提高最終產(chǎn)物的相容 性。
[0044]通過對產(chǎn)物分析，NCO含量反映產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)活性大小，NCO含量越高，產(chǎn)物的反 應(yīng)性能越高，固化時間更短；7. 63%的NCO基團(tuán)含量使其比市場產(chǎn)品更具反應(yīng)活性；粘度體 現(xiàn)了產(chǎn)物中的聚合物的相對分子量大小，粘度過大則說明產(chǎn)物中的高聚物較多，較小的粘 度也有利于施工，產(chǎn)物1165mPa*S的粘度低于一般市售的1500mPa*S(均在25°C)。此外， 分批加料只通過增加少許簡單加料和反應(yīng)周期，其成本要低于對產(chǎn)品后處理的生產(chǎn)原料設(shè) 備成本，同時也避免了對產(chǎn)品性能的影響。
[0045] 實施例2
[0046] -種聚氨酯固化劑，采用多批次加料方式進(jìn)行合成，具體步驟如下：
[0047] (1)曼尼希堿的制備：將120g苯酚與300g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的二甲胺溶液以及 IOOg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛混合，在80°C下，加入5gl0wt%的稀鹽酸溶液催化下反應(yīng)4h， 冷卻靜置分層后，棄水相，將有機(jī)相在120°C，-0.95MPa下減壓蒸餾，得到所述曼尼希堿催 化劑；
[0048] (2)在通N2保護(hù)下，先用8. 57g正十二醇與IOOgTDI-80在50°C反應(yīng)3h得到聚 氨酯預(yù)聚物108. 57g;
[0049] (3)通N2保護(hù)，先將5g上述制得的曼尼希堿催化劑與120g預(yù)先除水的乙酸丁酯 溶劑投入到帶攪拌和回流裝置的反應(yīng)容器中，升溫至50°C預(yù)熱30min;隨后將上述得到的 聚氨酯預(yù)聚物按質(zhì)量平均分三批次，依次加入的反應(yīng)體系中；將第一批次42. 85g原料聚氨 酯預(yù)聚物加入反應(yīng)體系，測定反應(yīng)體系中NCO基團(tuán)含量為15. 53%，在60°C下反應(yīng)3h，NCO 含量降低至6. 79% ;然后加入第二批次的聚氨酯預(yù)聚物42. 85g，此時反應(yīng)體系中NCO基團(tuán) 含量為12. 64%，繼續(xù)反應(yīng)3h，反應(yīng)體系中NCO基團(tuán)含量降至7. 83% ;再將最后一批聚氨酯 預(yù)聚物42. 86g加入反應(yīng)體系中，在60°C下繼續(xù)反應(yīng)5h，直到NCO基團(tuán)含量降低至9. 12%， 立即加入聚氨酯預(yù)聚物總質(zhì)量的〇. 5%的草酰氯終止反應(yīng)，而后繼續(xù)在60°C保溫3h;最后 將9. 17g正十二醇在30min內(nèi)滴加到反應(yīng)體系中，繼續(xù)在60°C保溫2h，冷卻后出料，所得產(chǎn) 物即為所述聚氨酯固化劑。
[0050] 對產(chǎn)品聚氨酯固化劑進(jìn)行檢測。最終所得產(chǎn)品聚氨酯固化劑固含量為50. 5%，呈 現(xiàn)水白透明，游離TDI含量為0? 41 %，NCO含量為7. 56%，粘度為1005mPa?S(25°C)，二甲 苯容忍度為3. 64。
[0051] 實施例3
[0052] -種聚氨酯固化劑，采用多批次加料方式進(jìn)行合成，具體步驟如下：
[0053] (1)曼尼希堿的制備：將80g叔丁基酚與180g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的二甲胺溶液以 及IOOg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %的甲醛混合，在85°C下，加入2gl0wt%的稀鹽酸溶液催化下反應(yīng) 4h，冷卻靜置分層后，棄水相，將有機(jī)相在120°C，-0.95MPa下減壓蒸餾，得到所述曼尼希堿 催化劑；
[0054] (2)在通N2保護(hù)下，先用3. 41g正丁醇與IOOgTDI-80在45°C反應(yīng)2. 5h得到聚 氨酯預(yù)聚物103. 41g;
[0055] (3)通N2保護(hù)，先將5g上述制得的曼尼希堿催化劑與IOOg預(yù)先除水的乙酸丁酯 溶劑投入到帶攪拌和回流裝置的反應(yīng)容器中，升溫至50°C預(yù)熱30min;隨后將上述得到的 103. 41g聚氨酯預(yù)聚物按質(zhì)量平均分四批次，依次加入的反應(yīng)體系中：將第一批次25. 85g 原料聚氣醋預(yù)聚物加入反應(yīng)體系，測定反應(yīng)體系中NCO基團(tuán)含量為12. 05 %，而后控制反 應(yīng)體系溫度為45°C下反應(yīng)2h，NCO含量降低至4. 32% ;然后加入第二批次的聚氨酯預(yù)聚 物25. 85g，此時反應(yīng)體系中NCO基團(tuán)含量為10. 54%，繼續(xù)在45 °C下反應(yīng)3h，反應(yīng)體系中 NCO基團(tuán)含量降至6. 83% ;然后加入第三批次25. 85g的聚氨酯預(yù)聚物，加入后反應(yīng)體系的 NCO基團(tuán)含量為12. 45%，繼續(xù)在45°C下反應(yīng)3h至NCO基團(tuán)含量為8. 76%，再將最后一批 42. 86g聚氨酯預(yù)聚物加入反應(yīng)體系中，在45°C下繼續(xù)反應(yīng)4h，直到NCO基團(tuán)含量降低至 9. 34%，立即加入聚氨酯預(yù)聚物總質(zhì)量的0. 5%的硝酸終止反應(yīng)，而后繼續(xù)在45°C保溫2h; 最后將3. 41g正丁醇在40min內(nèi)滴加到反應(yīng)體系中，繼續(xù)在45°C保溫3h，冷卻后出料，所得 產(chǎn)物即為所述聚氨酯固化劑。
[0056] 對產(chǎn)品聚氨酯固化劑進(jìn)行檢測。最終所得產(chǎn)品聚氨酯固化劑固含量為50. 1%，呈 現(xiàn)水白透明，游離TDI含量為0? 38%，NCO含量為7. 54%，粘度為993. 2mPa?S(25°C)，二 甲苯容忍度為3.53。
[0057] 實施例4
[0058] -種聚氨酯固化劑，采用多批次加料方式進(jìn)行合成，具體步驟如下：
[0059] (1)曼尼希堿的制備：將150g對苯二酚與250g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的二甲胺溶液 以及150g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛混合，在80°C下，加入6gl0wt%的稀鹽酸溶液催化下反應(yīng) 5h，冷卻靜置分層后，棄水相，將有機(jī)相在110°C，-0.95MPa下減壓蒸餾，得到所述曼尼希堿 催化劑；
[0060] (2)在通N2保護(hù)下，先用6.OOg正辛醇與IOOg的2, 4-TDI在60°C反應(yīng)I. 5h得到 聚氨酯預(yù)聚物l〇6g;
[0061] (3)通N2保護(hù)，先將5g上述制得的曼尼希堿催化劑與IOOg預(yù)先除水的乙酸丁酯 溶劑投入到帶攪拌和回流裝置的反應(yīng)容器中，升溫至60°C預(yù)熱30min;隨后將上述得到的 l〇6g聚氨酯預(yù)聚物按質(zhì)量平均分五批次，依次加入的反應(yīng)體系中：將第一批次21. 2g聚氨 醋預(yù)聚物加入反應(yīng)體系，測定反應(yīng)體系中NCO基團(tuán)含量為9. 25%，而后控制反應(yīng)體系溫度 為80°C下反應(yīng)I. 5h，NCO含量降低至3. 72% ;然后加入第二批次21. 2g的聚氨酯預(yù)聚物， 此時反應(yīng)體系中NCO基團(tuán)含量為9. 58%，繼續(xù)在80°C下反應(yīng)2h，反應(yīng)體系中NCO基團(tuán)含量 降至5. 16% ;然后加入第三批次21. 2g的聚氨酯預(yù)聚物，加入后反應(yīng)體系的NCO基團(tuán)含量 為10. 08%，繼續(xù)在80°C下反應(yīng)2h至NCO基團(tuán)含量為6. 78%，將第四批次21. 2g的聚氨酯 預(yù)聚物加入到反應(yīng)體系，反應(yīng)體系NCO基團(tuán)含量升至11. 15%，在80°C下反應(yīng)3h，反應(yīng)體系 中NCO基團(tuán)含量降至8. 40%，再將最后一批21. 2g聚氨酯預(yù)聚物加入反應(yīng)體系中，在80°C 下繼續(xù)反應(yīng)3h，直到NCO基團(tuán)含量降低至9. 28 %，立即加入聚氨酯預(yù)聚物總質(zhì)量的0. 5 %的 磷酸終止反應(yīng)，而后繼續(xù)在80°C保溫Ih;最后將7. 48g正辛醇在30min內(nèi)滴加到反應(yīng)體系 中，繼續(xù)在80°C保溫lh，冷卻后出料，所得產(chǎn)物即為所述聚氨酯固化劑。
[0062] 對產(chǎn)品聚氨酯固化劑進(jìn)行檢測。最終所得產(chǎn)品聚氨酯固化劑固含量為50. 3%，呈 現(xiàn)水白透明，游離TDI含量為0? 34%，NCO含量為7. 59%，粘度為958. 9mPa?S(25°C)，二 甲苯容忍度為3.41。
[0063] 結(jié)合GPC分析各實施例中主要產(chǎn)物比例，并匯總各實施例的工藝參數(shù)及檢測分析 結(jié)果，匯總表如表1所不：
[0064] 表1.各實施例工藝參數(shù)及檢測結(jié)果匯總表
[0065]

【權(quán)利要求】
1. 一種多批次加料方式合成聚氨酯固化劑的方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按羥基與NCO基團(tuán)的摩爾比為OH :NCO = 1 : (25?30)將單羥基小 分子醇與異氰酸酯單體混合，在20?60°C下反應(yīng)1?2h，得到聚氨酯預(yù)聚物；其中所述異 氰酸酯單體為2, 4-甲苯二異氰酸酯和/或2, 6-甲苯二異氰酸酯； (2) 將曼尼希堿催化劑和極性溶劑混合攪拌成混合溶劑，再升溫至30?10(TC預(yù)熱 20?40min，將步驟（1)所得聚氨酯預(yù)聚物按質(zhì)量均勻等分為2?6份，分批次加入到混合 溶劑中；曼尼希堿催化劑、極性溶劑以及分批加入的聚氨酯預(yù)聚物構(gòu)成反應(yīng)體系； (3) 待聚氨酯預(yù)聚物全部加入到反應(yīng)體系后，繼續(xù)于40?80°C下恒溫反應(yīng)1?8h，然 后加入阻聚劑保溫反應(yīng)1?3h，再滴加單羥基小分子醇進(jìn)行保溫改性反應(yīng)1?4h，反應(yīng)結(jié) 束后冷卻出料，所得產(chǎn)物即為聚氨酯固化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多批次加料方式合成聚氨酯固化劑的方法，其特征在 于：步驟（1)所述單羥基小分子醇為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、正戊 醇、環(huán)己醇、正辛醇或正十二醇中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多批次加料方式合成聚氨酯固化劑的方法，其特征在 于：步驟（2)所述極性溶劑為丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰 胺、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯或乙酸丁酯中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多批次加料方式合成聚氨酯固化劑的方法，其特征在 于：步驟（2)所述極性溶劑的量與所述異氰酸酯單體總質(zhì)量相等；步驟（2)所述曼尼希堿 催化劑的量為異氰酸酯單體總質(zhì)量的〇. 1 %?5%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多批次加料方式合成聚氨酯固化劑的方法，其特征在 于：步驟（2)所述曼尼希堿催化劑的制備方法為：按照質(zhì)量份數(shù)計，將150?200份的酚類 化合物，與400?480份的二甲胺水溶液以及150?180份的甲醛在80?90°C下和5? 10份稀鹽酸溶液催化下反應(yīng)2?4h，冷卻分層后棄水相，在100?150°C下減壓蒸餾，得到 所述曼尼希堿催化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種多批次加料方式合成聚氨酯固化劑的方法，其特征在 于：在曼尼希堿催化劑的制備方法中，所述酚類化合物為苯酚、雙酚A、對苯二酚、叔丁基 酚、2, 4-二甲基酚、對壬基酚、對甲酚或萘酚；所述二甲胺水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% ;所述 稀鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多批次加料方式合成聚氨酯固化劑的方法，其特征在 于：步驟（3)所述阻聚劑為硫酸、硝酸、磷酸、甲基對甲苯磺酸、乙酰氯、草酰氯、三氯乙酰氯 或苯甲酰氯中的一種或多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多批次加料方式合成聚氨酯固化劑的方法，其特征在 于：步驟（3)所述阻聚劑的添加量為所述異氰酸酯單體總質(zhì)量的0. 1?5%;步驟（3)所滴 加的單羥基小分子醇與反應(yīng)體系中NCO基團(tuán)的摩爾比為：OH:NCO = 1:20?1:30。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多批次加料方式合成聚氨酯固化劑的方法，其特征在 于：步驟（2)所述的將聚氨酯預(yù)聚物分批次加入到混合溶劑中的具體操作為：控制反應(yīng)體 系的溫度為40?80°C，首先將第一批次的聚氨酯預(yù)聚物加入到混合溶劑中，測定反應(yīng)體系 初始的NCO基團(tuán)百分含量，然后反應(yīng)0. 5?5h至反應(yīng)體系中的NCO基團(tuán)含量下降0. 5%? 15% ;再加入第二批次的聚氨酯預(yù)聚物，第二批次的聚氨酯預(yù)聚物的加入量使反應(yīng)體系中 的NCO基團(tuán)百分含量增加3%?8%，繼續(xù)反應(yīng)1?4h，至反應(yīng)體系中的NCO基團(tuán)含量下降 1 %?4%，然后再加入下一批次的聚氨酯預(yù)聚物；后續(xù)批次的聚氨酯預(yù)聚物的加入操作均 按照第二批次的聚氨酯預(yù)聚物的添加操作及控制條件。
10. -種根據(jù)權(quán)利要求1?9任一項所述的一種多批次加料方式合成聚氨酯固化劑的 方法制備得到的聚氨酯固化劑，其特征在于：所述聚氨酯固化劑的固含量為50±2%，NC0 基團(tuán)含量為7.0?8.0%，游離TDI百分含量不大于0.5%。
【文檔編號】C08G18/76GK104262578SQ201410422040
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年8月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月25日
【發(fā)明者】張心亞, 郭紀(jì)帥 申請人:華南理工大學(xué)