一種多孔聚合物制備方法、材料及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多孔聚合物制備方法、材料及應(yīng)用。所述制備方法，包括以下步驟：(1)以芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合物的混合物為原料，將原料均勻分散于交聯(lián)劑兼溶劑中獲得原料混合液，所述交聯(lián)劑兼溶劑為二鹵素取代烷烴中的一種或多種的混合物；(2)加入催化劑后發(fā)生傅克反應(yīng)，超交聯(lián)獲得粗產(chǎn)物；(3)粗產(chǎn)物過濾后的濾餅洗滌并抽提，去除催化劑，干燥后即制得所述多孔聚合物。本發(fā)明提供的制備方法，工藝簡單、原料易得，制得的多孔聚合物孔徑和比表面積可調(diào)，成本低廉，適應(yīng)性好，可用作催化劑載體、分離膜、儲氣材料或離子吸附材料，尤其是儲氫、二氧化碳捕獲材料或甲烷存儲材料。
【專利說明】一種多孔聚合物制備方法、材料及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種多孔聚合物制備方法、材料及應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，有機多孔聚合物材料（microporous organic polymers，MOPs)以其在 吸附與分離，多相催化，氣體儲存，光電，藥物釋放，生物感應(yīng)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，受到了國 內(nèi)外研究人員的極大關(guān)注。相比于傳統(tǒng)的活性炭類和沸石類多孔材料，MOPs顯示出高的 比表面積，高的化學(xué)和物理穩(wěn)定性，低的骨架密度和合成的多樣化等優(yōu)點。MOPs從合成方 法上主要可以分為：自具微孔聚合物（Polymers of Intrinsic Microporosity，PIMs)、共 價有機骨架聚合物（Covalent-Organic Frameworks, COFs)、共輒微孔聚合物（Conjugated Microporous Polymers, CMPs)和超交聯(lián)聚合物（Hypercross-linked Polymers, HCPs)。多 數(shù)MOPs合成過程中過渡金屬和貴金屬的使用，以及構(gòu)建單元的多步合成，使得許多孔材料 的成本價格相對昂貴。HCPs是MOPs中一類低成本的有機多孔材料。Davankov樹脂是一類 已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的HCPs型材料，比表面積高達2090m 2/g，但是該方法工藝復(fù)雜，能源消耗 大，而且可用于工業(yè)化生產(chǎn)的苯乙烯類單體非常有限。Cooper等人利用二鹵代亞甲基芳香 族化合物自縮聚構(gòu)建HCPs材料，材料顯示出較高的比表面積和氣體儲存性能，但單體價格 相對昂貴；譚必恩等人提出利用二甲氧基甲烷作為外交聯(lián)劑，編織芳香族化合物構(gòu)建HCPs 型材料，但比表面積和氣體存儲能力適中。因此，有機多孔聚合物的高比表面積和氣體存儲 能力與經(jīng)濟性并重的問題，限制有機微孔材料的工業(yè)化和發(fā)展。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003] 針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種多孔聚合物制備方法、 材料及應(yīng)用，其目的在于通過優(yōu)化合成原料及生產(chǎn)工藝，由此解決目前多孔材料生產(chǎn)成本 高，合成工藝復(fù)雜的技術(shù)問題。
[0004] 為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種多孔聚合物制備方法，包括 以下步驟：
[0005] (1)制備原料混合液：以芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合物的混 合物為原料，將原料均勻分散于交聯(lián)劑兼溶劑中獲得原料混合液，所述交聯(lián)劑兼溶劑為二 鹵素取代烷烴中的一種或多種的混合物；
[0006] (2)多孔聚合物的制備：向步驟（1)中獲得的原料混合液中加入催化劑后發(fā)生傅 克反應(yīng)，超交聯(lián)獲得粗產(chǎn)物；
[0007] (3)多孔聚合物的純化，將步驟（2)中獲得的粗產(chǎn)物過濾后的濾餅洗滌并抽提，去 除催化劑，干燥后即制得所述多孔聚合物。
[0008] 優(yōu)選地，所述多孔聚合物制備方法，其傅克反應(yīng)催化劑為路易斯酸，催化劑和原料 中苯環(huán)摩爾數(shù)的比例在0. 1:1至50:1之間。
[0009] 優(yōu)選地，所述多孔聚合物制備方法，其路易斯酸為無水SnCl4、無水FeCl 3、無水BF3 或無水A1C13。
[0010] 優(yōu)選地，所述多孔聚合物制備方法，其原料混合液中原料濃度在0. 01g/ml至10g/ ml之間。 toon] 優(yōu)選地，所述多孔聚合物制備方法，其傅克反應(yīng)過程中保持持續(xù)攪拌，加入催化劑 后溫度控制具體過程為：
[0012] 首先，升溫至20-40°C，恒溫反應(yīng)2-12小時；然后，升溫至50-70°C，恒溫反應(yīng)2-18 小時；最后，升溫至80-120°C，恒溫反應(yīng)10-72小時。
[0013] 優(yōu)選地，所述多孔聚合物制備方法，其所述過濾后洗滌并抽提中洗滌具體步驟 為：
[0014] 首先用稀鹽酸洗滌粗產(chǎn)物2-3次，然后用蒸餾水洗滌2-3次，最后用乙醇洗滌粗產(chǎn) 物2-4次；
[0015] 所述過濾后洗滌并抽提中抽提具體步驟為：
[0016] 用索氏提取器乙醇抽提24至72小時。
[0017] 按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種多孔聚合物材料，其特征在于，應(yīng)用如權(quán)利要 求1至6任意一項所述的多孔聚合物制備方法制備。
[0018] 優(yōu)選地，所述多空聚合物材料，其孔徑在0· 5nm至100nm之間，其比表面積在lm2/ g 至 4000m2/g 之間。
[0019] 按照本發(fā)明的另一方面，提供了所述多孔聚合物材料的應(yīng)用，所述多孔聚合物材 料用作催化劑載體、分離膜、儲氣材料或離子吸附劑。
[0020] 優(yōu)選地，所述應(yīng)用，其所述多孔聚合物材料用作儲氫材料、捕獲二氧化碳材料或儲 甲烷材料。
[0021] 總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有 益效果：
[0022] 本發(fā)明的任務(wù)是提供一種有機多孔聚合物材料，本發(fā)明還提供了這種有機多孔聚 合物材料的制備方法及應(yīng)用。
[0023] 實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：本發(fā)明提供的這種有機多孔聚合物材料是以芳香族化 合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合物的混合物為原料，將原料均勻分散于交聯(lián)劑兼溶 劑中獲得原料混合液，加入路易斯酸催化傅克反應(yīng)，超交聯(lián)獲得比表面積為l_5000m 2/g的 多孔聚合物材料。所述交聯(lián)劑兼溶劑為二鹵素取代烷烴中的一種或多種的混合物。所述的 作為催化劑的路易斯酸可以為無水SnCl 4、無水FeCl3、無水BF3或無水A1C13。
[0024] 本發(fā)明提供的這類有機多孔聚合物材料的制備方法，包括以下步驟：（1)制備原 料混合液：以芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合物的混合物為原料，將原料 均勻分散于交聯(lián)劑兼溶劑中獲得原料混合液，原料混合液中原料濃度在〇. 〇lg/ml至10g/ ml之間。所述交聯(lián)劑兼溶劑為二鹵素取代烷烴中的一種或多種的混合物。
[0025] (2)多孔聚合物的制備：向步驟（1)中獲得的原料混合液中加入催化劑后發(fā)生傅 克反應(yīng)，超交聯(lián)獲得粗產(chǎn)物。所述催化劑優(yōu)選為路易斯酸，催化劑和原料中苯環(huán)摩爾數(shù)的 比例在0. 1:1至50:1之間。所述路易斯酸優(yōu)選為無水SnCl4、無水FeCl3、無水BF3或無水 A1C13。
[0026] 傅克反應(yīng)過程中保持持續(xù)攪拌，加入催化劑后溫度控制具體過程為：
[0027] 首先，升溫至20_40°C，恒溫反應(yīng)2-12小時；然后，升溫至50_70°C，恒溫反應(yīng)2-18 小時；最后，升溫至80-120°C，恒溫反應(yīng)10-72小時。
[0028] (3)多孔聚合物的純化，將步驟（2)中獲得的粗產(chǎn)物過濾后的濾餅洗滌并抽提，去 除催化劑，干燥后即制得所述多孔聚合物。
[0029] 濾餅洗滌的具體步驟為：首先用稀鹽酸洗滌粗產(chǎn)物2-3次，從而去除大部分催化 齊U，然后用蒸餾水洗滌2-3次，最后用乙醇洗滌粗產(chǎn)物2-4次，從而去除殘留的催化劑。
[0030] 抽提操作具體過程為：用索氏提取器抽提24至72小時。
[0031] 在本發(fā)明制備方法中，改變芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合物的 混合物與催化劑的比例可以調(diào)節(jié)有機多孔聚合物材料的孔徑大小；改變交聯(lián)劑（溶劑）的 種類可以調(diào)節(jié)多孔聚合物材料的孔徑大??；改變催化劑的種類可以調(diào)節(jié)多孔聚合物材料的 孔徑大?。豢讖酱笮〉恼{(diào)節(jié)范圍為0.3-100nm。采用不同的芳香族化合物或其聚合物可以 獲得含有不同官能團的多孔聚合物材料。還可以通過改變所用的多種芳香族化合物之間的 比例來調(diào)控多孔聚合物官能團的含量，即通過采用不同的芳香族化合物的一種或幾種，可 以獲得含有不同官能團的多孔聚合物材料。
[0032] 本發(fā)明提供的有機多孔聚合物材料可以作為催化劑載體、分離膜、儲氣材料或離 子吸附劑的應(yīng)用。如作為儲氣材料，可以作為儲氫材料、捕獲二氧化碳和儲甲烷材料的應(yīng) 用。
[0033] 本發(fā)明實施例中，通過測定本發(fā)明有機多孔聚合物材料的傅里葉紅外光譜證實材 料確實是有芳香族化合物或其聚合物與交聯(lián)劑反應(yīng)獲得[參見：（1)C. D. Wood，B. Tan，A. Trewin, H. J. Niu, D. Bradshaw, M. J. Rosseinsky, Y. Z. Khimyak, N. L. Campbell, R. Kirk, E. Stockel and A. I. Cooper, Chemistry of Materials, 2007, 19, 2034. (2) B. Li, R. Gong, ff. Wang, X. huang, W. Zhang, H. Li, C. Hu, B. tan, Macromolecules, 2011, 44, 2410.];通過測定氮 氣吸附-解吸附曲線計算本發(fā)明有機多孔聚合物材料的比表面積、孔徑尺寸分布；通過測 定氫氣吸附-解吸附曲線計算本發(fā)明有機多孔聚合物材料的儲氫量；通過測定二氧化碳吸 附-解吸附曲線計算本發(fā)明有機多孔聚合物材料的儲二氧化碳量。
[0034] 本發(fā)明采用國內(nèi)外首創(chuàng)的交聯(lián)芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合 物混合物的方法，溶劑自身作為外交聯(lián)劑，"一步法"合成有機多孔聚合物材料，且采用的原 料是廉價的芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合物混合物，可根據(jù)不同的應(yīng)用 需求靈活選擇芳香族化合物的種類。因此，本發(fā)明具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0035] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0036] (1)本發(fā)明提供的多孔聚合物的制備方法，采用反應(yīng)溶劑兼作交聯(lián)劑，降低了工 藝復(fù)雜度，大幅削減了多孔材料的生產(chǎn)成本；另外，合成方法非常簡單，反應(yīng)條件溫和，可以 作為一個反應(yīng)器皿中一步完成材料合成；采用的原料是廉價易得的芳香族化合物或其聚合 物。
[0037] (2)本發(fā)明采用的合成方法具有廣泛的適用性。本發(fā)明采用的芳香族化合物或 其聚合物可以是所有能進行Fridel-Craft反應(yīng)的芳香族化合物或其聚合物中的一種或多 種。所采用交聯(lián)劑為所有能進行Fridel-Craft反應(yīng)的二鹵代烷中的一種或多種。
[0038] (3)本發(fā)明采用的合成方法對產(chǎn)物具有可調(diào)控性?？梢哉{(diào)控產(chǎn)物的孔徑尺寸，可以 調(diào)控產(chǎn)物的比表面積，可以調(diào)控產(chǎn)物的官能團種類和含量。
[0039] (4)本發(fā)明提供的多孔聚合物材料，孔徑可調(diào)，成本低廉，比表面積高，具有良好的 氣體儲存性能，應(yīng)用于催化劑載體、分離膜、儲氣材料或離子吸附劑等方向，具有良好的應(yīng) 用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0040] 圖1是實施例1中的多孔聚合物的紅外圖譜（IR);
[0041] 圖2是實施例1中的多孔聚合物的13C固體核磁圖譜（13C CP-MAS NMR);
[0042] 圖3是實施例2中的多孔聚合物的紅外圖譜（IR);
[0043] 圖4是實施例2中的多孔聚合物的13C固體核磁圖譜（13C CP-MAS NMR);
[0044] 圖5是實施例3中的多孔聚合物的紅外圖譜（IR);
[0045] 圖6是實施例3中的多孔聚合物的13C固體核磁圖譜（13C CP-MAS NMR);
[0046] 圖7是實施例4中的多孔聚合物的紅外圖譜（IR);
[0047] 圖8是實施例4中的多孔聚合物的13C固體核磁圖譜（13C CP-MAS NMR);
[0048] 圖9是實施例5中的多孔聚合物的紅外圖譜（IR);
[0049] 圖10是實施例5中的多孔聚合物的13C固體核磁圖譜（13C CP-MAS NMR);
[0050] 圖11是實施例6中的多孔聚合物的紅外圖譜（IR);
[0051] 圖12是實施例6中的多孔聚合物的13C固體核磁圖譜（13C CP-MAS NMR);
[0052] 圖13是實施例7中的多孔聚合物的紅外圖譜（IR);
[0053] 圖14是實施例7中的多孔聚合物的13C固體核磁圖譜（13C CP-MAS NMR);
[0054] 圖15是實施例8中的多孔聚合物的紅外圖譜（IR);
[0055] 圖16是實施例8中的多孔聚合物的13C固體核磁圖譜（13C CP-MAS NMR);
[0056] 圖17是實施例3中的多孔聚合物氮氣吸附-解吸附等溫線（77K);
[0057] 圖18是實施例3中的多孔聚合物的孔徑分布曲線；
[0058] 圖19是實施例3中的多孔聚合物的氫氣吸附-解吸附等溫線（77K);
[0059] 圖20是實施例3中的多孔聚合物的二氧化碳吸附-解吸附等溫線。
【具體實施方式】
[0060] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對 本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要 彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0061] 本發(fā)明提供的多孔聚合物制備方法，包括以下步驟：
[0062] (1)制備原料混合液：以芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合物的混 合物為原料，將原料均勻分散于交聯(lián)劑兼溶劑中獲得原料混合液，原料混合液中原料濃度 在0. 01g/ml至10g/ml之間。所述交聯(lián)劑兼溶劑為二鹵素取代烷烴中的一種或多種的混合 物。
[0063] 采用不同的芳香族化合物或其聚合物以獲得含有不同官能團的有機多孔聚合物 材料，通過改變所用的多種芳香族化合物或其聚合物之間的比例以調(diào)控官能團的含量。
[0064] (2)多孔聚合物的制備：向步驟（1)中獲得的原料混合液中加入催化劑后發(fā)生傅 克反應(yīng)，超交聯(lián)獲得粗產(chǎn)物。所述催化劑優(yōu)選為路易斯酸，催化劑和原料中苯環(huán)摩爾數(shù)的 比例在0. 1:1至50:1之間。所述路易斯酸優(yōu)選為無水SnCl4、無水FeCl3、無水BF3或無水 A1C13。
[0065] 傅克反應(yīng)過程中保持持續(xù)攪拌，加入催化劑后溫度控制具體過程為：
[0066] 首先，升溫至20-40°C，恒溫反應(yīng)2-12小時；然后，升溫至50-70°C，恒溫反應(yīng)2-18 小時；最后，升溫至80-120°C，恒溫反應(yīng)10-72小時。
[0067] (3)多孔聚合物的純化，將步驟（2)中獲得的粗產(chǎn)物過濾后的濾餅洗滌并抽提，去 除催化劑，干燥后即制得所述多孔聚合物。
[0068] 濾餅洗滌的具體步驟為：首先用稀鹽酸洗滌粗產(chǎn)物2-3次，從而去除大部分催化 齊U，然后用蒸餾水洗滌2-3次，最后用乙醇洗滌粗產(chǎn)物2-4次，從而去除殘留的催化劑。 [0069] 抽提操作具體過程為：用索氏提取器抽提24至72小時。
[0070] 本發(fā)明提供的多孔聚合物制備方法，改變芳香族化合物或其聚合物與催化劑的比 例，或改變二鹵代烷的種類，改變催化劑的種類，均可以調(diào)節(jié)有機多孔聚合物材料的孔徑大 小。
[0071] 本發(fā)明提供的多孔聚合物材料，應(yīng)用本發(fā)明提供的多孔聚合物材料制備方法制 備，其孔徑在〇· 3nm至100nm之間，其比表面積在lm2/g至5000m2/g之間。
[0072] 本發(fā)明提供的多孔聚合物材料，由于具有適合的孔徑和較大的比表面積，可用作 催化劑載體、分離膜、儲氣材料或離子吸附劑。優(yōu)選地，所述多孔聚合物材料用作儲氫材料、 捕獲二氧化碳材料或儲甲烷材料。
[0073] 以下為實施例：
[0074] 實施例1
[0075] -種多孔聚合物制備方法，包括以下步驟：
[0076] (1)制備原料混合液：以苯為原料，二氯甲烷作為交聯(lián)劑兼溶劑，氮氣保護下，在 裝有回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入原料及交聯(lián)劑兼溶劑，磁力攪拌〇. 2小時，獲得 原料混合液，原料濃度為〇. 〇95g/ml。
[0077] (2)多孔聚合物的制備：以無水三氯化鋁為催化劑，向步驟⑴中獲得原料混合液 中加入催化劑，使得催化劑和原料中苯環(huán)摩爾數(shù)的比例為2:1，發(fā)生傅克反應(yīng)，超交聯(lián)獲得 粗產(chǎn)物。
[0078] 傅克反應(yīng)過程中保持持續(xù)攪拌，加入催化劑后溫度控制具體過程為：升溫至 30°C，恒溫反應(yīng)4小時；然后，升溫至60°C，恒溫反應(yīng)16小時，最后，升溫至100°C，恒溫反應(yīng) 24小時。
[0079] (3)多孔聚合物的純化：將步驟（2)中獲得的粗產(chǎn)物過濾后的濾餅洗滌并抽提，去 除催化劑，減壓干燥24小時后即制得所述多孔聚合物。
[0080] 濾餅洗滌的具體步驟為：首先用30ml稀鹽酸洗滌粗產(chǎn)物3次，從而去除大部分催 化劑，然后用蒸餾水洗滌3次，最后用乙醇洗滌粗產(chǎn)物3次，從而去除殘留的催化劑。
[0081] 抽提操作具體過程為：在索氏提取器中用乙醇提取粗產(chǎn)物48小時。
[0082] 按照所述多孔聚合物制備方法制備的多孔聚合物材料，其平均孔徑在2. 2nm，其比 表面積為643m2/g。其紅外圖譜見圖1，2920CHT1為有機多孔聚合物中亞甲基的伸縮振動吸 收峰，在ΙβΟΟαιΓ1，ΙδΟΟαιΓ1，ΗδΟαιΓ1為有機多孔聚合物芳環(huán)結(jié)構(gòu)的骨架振動吸收峰；其 13C 固體核磁圖譜見附圖2, 37ppm為有機多孔聚合物中亞甲基的C核磁峰，138ppm為芳環(huán)結(jié)構(gòu) 的C核磁峰。
[0083] 實施例2
[0084] 一種多孔聚合物制備方法，包括以下步驟：
[0085] (1)制備原料混合液：以聯(lián)苯為原料，二氯甲烷為交聯(lián)劑兼溶劑，氮氣保護下，在 裝有回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入原料及交聯(lián)劑兼溶劑，磁力攪拌〇. 2小時，獲得 原料混合液，原料濃度為〇. 〇95g/ml。
[0086] (2)多孔聚合物的制備：以無水三氯化鋁為催化劑，向步驟⑴中獲得原料混合液 中再加入催化劑，使得催化劑和原料中苯環(huán)摩爾數(shù)的比例為2:1，發(fā)生傅克反應(yīng)，超交聯(lián)獲 得粗產(chǎn)物。
[0087] 傅克反應(yīng)過程中保持持續(xù)攪拌，加入催化劑后溫度控制具體過程為：升溫至 40 C，恒溫反應(yīng)8小時；然后，升溫至60 C，恒溫反應(yīng)12小時，最后，升溫至80 C，恒溫反應(yīng) 24小時。
[0088] (3)多孔聚合物的純化：將步驟（2)中獲得的粗產(chǎn)物過濾后的濾餅洗滌并抽提，去 除催化劑，減壓干燥24小時后即制得所述多孔聚合物。
[0089] 濾餅洗滌的具體步驟為：首先用30ml稀鹽酸洗滌粗產(chǎn)物3次，從而去除大部分催 化劑，然后用蒸餾水洗滌3次，最后用乙醇洗滌粗產(chǎn)物3次，從而去除殘留的催化劑。
[0090] 抽提操作具體過程為：在索氏提取器中用乙醇提取粗產(chǎn)物48小時。
[0091] 按照所述多孔聚合物制備方法制備的多孔聚合物材料，其平均孔徑在2. lnm，其比 表面積為1475m2/g。其紅外圖譜見附圖3,2910(31^1為有機多孔聚合物中亞甲基的伸縮振動 吸收峰，在ΙδΟΟαιΓ1，ΙδΟΟαιΓ1，ΗδΟαιΓ1為有機多孔聚合物芳環(huán)結(jié)構(gòu)的骨架振動吸收峰；其 13C固體核磁圖譜見附圖4, 37ppm為有機多孔聚合物中亞甲基的C核磁峰，138和140ppm為 芳環(huán)結(jié)構(gòu)的C核磁峰。
[0092] 實施例3
[0093] 一種多孔聚合物制備方法，包括以下步驟：
[0094] (1)制備原料混合液：以1，3, 5-三苯基苯為原料，二氯甲烷作為交聯(lián)劑兼溶劑， 氮氣保護下，在裝有回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入原料及交聯(lián)劑兼溶劑，磁力攪拌 〇. 2小時，獲得原料混合液，原料濃度為0. 125g/ml。
[0095] (2)多孔聚合物的制備：以無水三氯化鋁為催化劑，向步驟⑴中獲得原料混合液 中再加入催化劑，使得催化劑和原料中苯環(huán)摩爾數(shù)的比例為2:1，發(fā)生傅克反應(yīng)，超交聯(lián)獲 得粗產(chǎn)物。
[0096] 傅克反應(yīng)過程中保持持續(xù)攪拌，加入催化劑后溫度控制具體過程為：升溫至 40 C，恒溫反應(yīng)8小時；然后，升溫至60 C，恒溫反應(yīng)12小時，最后，升溫至80 C，恒溫反應(yīng) 24小時。
[0097] (3)多孔聚合物的純化：將步驟（2)中獲得的粗產(chǎn)物過濾后的濾餅洗滌并抽提，去 除催化劑，減壓干燥24小時后即制得所述多孔聚合物。
[0098] 濾餅洗滌的具體步驟為：首先用30ml稀鹽酸洗滌粗產(chǎn)物3次，從而去除大部分催 化劑，然后用蒸餾水洗滌3次，最后用乙醇洗滌粗產(chǎn)物3次，從而去除殘留的催化劑。
[0099] 抽提操作具體過程為：在索氏提取器中用乙醇提取粗產(chǎn)物48小時。
[0100] 按照所述多孔聚合物制備方法制備的多孔聚合物材料，其孔徑在2. 3nm之間，其 比表面積為1808m2/g。其紅外圖譜見附圖5, 2920CHT1為有機多孔聚合物中亞甲基的伸縮振 動吸收峰，在ΙΘΟΟαιΓ1，lSOOcnT1，1450CHT1為有機多孔聚合物芳環(huán)結(jié)構(gòu)的骨架振動吸收峰； 其 13C固體核磁圖譜見附圖6, 37ppm為有機多孔聚合物中亞甲基的C核磁峰，138和140ppm 為芳環(huán)結(jié)構(gòu)的C核磁峰。
[0101] 實施例4
[0102] 一種多孔聚合物制備方法，包括以下步驟：
[0103] (1)制備原料混合液：以苯為原料，1，2_二氯乙烷作為交聯(lián)劑兼溶劑，氮氣保護 下，在裝有回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入原料及交聯(lián)劑兼溶劑，磁力攪拌0.2小 時，獲得原料混合液，原料濃度為0. 〇95g/ml。
[0104] (2)多孔聚合物的制備：以無水三氯化鋁為催化劑，向步驟⑴中獲得原料混合液 中再加入催化劑，使得催化劑和原料中苯環(huán)摩爾數(shù)的比例為2:1，發(fā)生傅克反應(yīng)，超交聯(lián)獲 得粗產(chǎn)物。
[0105] 傅克反應(yīng)過程中保持持續(xù)攪拌，加入催化劑后溫度控制具體過程為：升溫至 30°C，恒溫反應(yīng)8小時；然后，升溫至60°C，恒溫反應(yīng)16小時，最后，升溫至100°C，恒溫反應(yīng) 24小時。
[0106] (3)多孔聚合物的純化：將步驟（2)中獲得的粗產(chǎn)物過濾后的濾餅洗滌并抽提，去 除催化劑，減壓干燥24小時后即制得所述多孔聚合物。
[0107] 濾餅洗滌的具體步驟為：首先用30ml稀鹽酸洗滌粗產(chǎn)物3次，從而去除大部分催 化劑，然后用蒸餾水洗滌3次，最后用乙醇洗滌粗產(chǎn)物3次，從而去除殘留的催化劑。
[0108] 抽提操作具體過程為：在索氏提取器中用乙醇提取粗產(chǎn)物48小時。
[0109] 按照所述多孔聚合物制備方法制備的多孔聚合物材料，其平均孔徑在3. 8nm，其比 表面積為659m2/g。其紅外圖譜見附圖7,2960(31^1為有機多孔聚合物中亞甲基的伸縮振動 吸收峰，在ΙδΟΟαιΓ1，ΙδΟΟαιΓ1，ΗδΟαιΓ1為有機多孔聚合物芳環(huán)結(jié)構(gòu)的骨架振動吸收峰；其 13C固體核磁圖譜見附圖8,37ppm為有機多孔聚合物中亞甲基的C核磁峰，140ppm為芳環(huán)結(jié) 構(gòu)的C核磁峰。
[0110] 實施例5
[0111] 一種多孔聚合物制備方法，包括以下步驟：
[0112] (1)制備原料混合液：以聯(lián)苯為原料，1，2_二氯乙烷作為交聯(lián)劑兼溶劑，氮氣保 護下，在裝有回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入原料及交聯(lián)劑兼溶劑，磁力攪拌0. 2小 時，獲得原料混合液，原料濃度為0. 〇95g/ml。
[0113] (2)多孔聚合物的制備：以無水三氯化鋁為催化劑，向步驟⑴中獲得原料混合液 中再加入催化劑，使得催化劑和原料中苯環(huán)摩爾數(shù)的比例為2:1，發(fā)生傅克反應(yīng)，超交聯(lián)獲 得粗產(chǎn)物。
[0114] 傅克反應(yīng)過程中保持持續(xù)攪拌，加入催化劑后溫度控制具體過程為：升溫至 40 C，恒溫反應(yīng)8小時；然后，升溫至60 C，恒溫反應(yīng)12小時，最后，升溫至80 C，恒溫反應(yīng) 24小時。
[0115] (3)多孔聚合物的純化：將步驟（2)中獲得的粗產(chǎn)物過濾后的濾餅洗滌并抽提，去 除催化劑，減壓干燥24小時后即制得所述多孔聚合物。
[0116] 濾餅洗滌的具體步驟為：首先用30ml稀鹽酸洗滌粗產(chǎn)物3次，從而去除大部分催 化劑，然后用蒸餾水洗滌3次，最后用乙醇洗滌粗產(chǎn)物3次，從而去除殘留的催化劑。
[0117] 抽提操作具體過程為：在索氏提取器中用乙醇提取粗產(chǎn)物48小時。
[0118] 按照所述多孔聚合物制備方法制備的多孔聚合物材料，其平均孔徑在2. 6nm，其比 表面積為536m2/g之間。其紅外圖譜見附圖9,2960(31^1為有機多孔聚合物中亞甲基的伸 縮振動吸收峰，在ΙβΟΟαιΓ 1，ΙδΟΟαιΓ1，ΗδΟαιΓ1為有機多孔聚合物芳環(huán)結(jié)構(gòu)的骨架振動吸收 峰；其 13C固體核磁圖譜見附圖10, 37ppm為有機多孔聚合物中亞甲基的C核磁峰，138和 140ppm為芳環(huán)結(jié)構(gòu)的C核磁峰。
[0119] 實施例6
[0120] 一種多孔聚合物制備方法，包括以下步驟：
[0121] (1)制備原料混合液：以1，3, 5-三苯基苯為原料，1，2-二氯乙烷作為交聯(lián)劑兼溶 齊IJ，氮氣保護下，在裝有回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入原料及交聯(lián)劑兼溶劑，磁力 攪拌0. 2小時，獲得原料混合液，原料濃度為0. 125g/ml。
[0122] (2)多孔聚合物的制備：以無水三氯化鋁為催化劑，向步驟（1)中獲得原料混合液 中再加入催化劑，使得催化劑和原料中苯環(huán)摩爾數(shù)的比例為2:1，發(fā)生傅克反應(yīng)，超交聯(lián)獲 得粗產(chǎn)物。
[0123] 傅克反應(yīng)過程中保持持續(xù)攪拌，加入催化劑后溫度控制具體過程為：升溫至 40 C，恒溫反應(yīng)8小時；然后，升溫至60 C，恒溫反應(yīng)12小時，最后，升溫至80 C，恒溫反應(yīng) 24小時。
[0124] (3)多孔聚合物的純化：將步驟⑵中獲得的粗產(chǎn)物過濾后的濾餅洗滌并抽提，去 除催化劑，減壓干燥24小時后即制得所述多孔聚合物。
[0125] 濾餅洗滌的具體步驟為：首先用30ml稀鹽酸洗滌粗產(chǎn)物3次，從而去除大部分催 化劑，然后用蒸餾水洗滌3次，最后用乙醇洗滌粗產(chǎn)物3次，從而去除殘留的催化劑。
[0126] 抽提操作具體過程為：在索氏提取器中用乙醇提取粗產(chǎn)物24小時。
[0127] 按照所述多孔聚合物制備方法制備的多孔聚合物材料，其平均孔徑在3. 7nm之 間，其比表面積為934m2/g。其紅外圖譜見附圖lljgeOcnT1為有機多孔聚合物中亞甲基的 伸縮振動吸收峰，在ΙβΟΟαιΓ 1，ΙδΟΟαιΓ1，ΗδΟαιΓ1為有機多孔聚合物芳環(huán)結(jié)構(gòu)的骨架振動吸 收峰；其 13C固體核磁圖譜見附圖12, 37ppm為有機多孔聚合物中亞甲基的C核磁峰，138和 140ppm為芳環(huán)結(jié)構(gòu)的C核磁峰。
[0128] 實施例7
[0129] 一種多孔聚合物制備方法，包括以下步驟：
[0130] (1)制備原料混合液：以苯為原料，二氯甲烷作為交聯(lián)劑兼溶劑，氮氣保護下，在 裝有回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入原料及交聯(lián)劑兼溶劑，磁力攪拌〇. 2小時，獲得 原料混合液，原料濃度為〇. 〇lg/ml。
[0131] (2)多孔聚合物的制備：以無水三氯化鋁為催化劑，向步驟（1)中獲得原料混合液 中再加入催化劑，使得催化劑和原料中苯環(huán)摩爾數(shù)的比例為〇. 1: 1，發(fā)生傅克反應(yīng)，超交聯(lián) 獲得粗產(chǎn)物。
[0132] 傅克反應(yīng)過程中保持持續(xù)攪拌，加入催化劑后溫度控制具體過程為：升溫至 20°C，恒溫反應(yīng)2小時；然后，升溫至50°C，恒溫反應(yīng)2小時，最后，升溫至80°C，恒溫反應(yīng)10 小時。
[0133] (3)多孔聚合物的純化：將步驟⑵中獲得的粗產(chǎn)物過濾后的濾餅洗滌并抽提，去 除催化劑，減壓干燥24小時后即制得所述多孔聚合物。
[0134] 濾餅洗滌的具體步驟為：首先用30ml稀鹽酸洗滌粗產(chǎn)物2次，從而去除大部分催 化劑，然后用蒸餾水洗滌2次，最后用乙醇洗滌粗產(chǎn)物2次，從而去除殘留的催化劑。
[0135] 抽提操作具體過程為：在索氏提取器中用乙醇提取粗產(chǎn)物24小時。
[0136] 按照所述多孔聚合物制備方法制備的多孔聚合物材料，其平均孔徑在4. 5nm，其比 表面積為231m2/g。其紅外圖譜見附圖13, 2920CHT1為有機多孔聚合物中亞甲基的伸縮振動 吸收峰，在ΙδΟΟαιΓ1，ΙδΟΟαιΓ 1，ΗδΟαιΓ1為有機多孔聚合物芳環(huán)結(jié)構(gòu)的骨架振動吸收峰；其 13C固體核磁圖譜見附圖14, 37ppm為有機多孔聚合物中亞甲基的C核磁峰，138ppm為芳環(huán) 結(jié)構(gòu)的C核磁峰。
[0137] 實施例8
[0138] 一種多孔聚合物制備方法，包括以下步驟：
[0139] (1)制備原料混合液：以苯為原料，二氯甲烷作為交聯(lián)劑兼溶劑，氮氣保護下，在 裝有回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入原料及交聯(lián)劑兼溶劑，磁力攪拌〇. 2小時，獲得 原料混合液，原料濃度為l〇g/ml。
[0140] (2)多孔聚合物的制備：以無水三氯化鋁為催化劑，向步驟⑴中獲得原料混合液 中再加入催化劑，使得催化劑和原料中苯環(huán)摩爾數(shù)的比例為50:1，發(fā)生傅克反應(yīng)，超交聯(lián)獲 得粗產(chǎn)物。
[0141] 傅克反應(yīng)過程中保持持續(xù)攪拌，加入催化劑后溫度控制具體過程為：升溫至 40 C，恒溫反應(yīng)12小時；然后，升溫至70 C，恒溫反應(yīng)18小時，最后，升溫至120 C，恒溫反 應(yīng)72小時。
[0142] (3)多孔聚合物的純化：將步驟（2)中獲得的粗產(chǎn)物過濾后的濾餅洗滌并抽提，去 除催化劑，減壓干燥24小時后即制得所述多孔聚合物。
[0143] 濾餅洗滌的具體步驟為：首先用30ml稀鹽酸洗滌粗產(chǎn)物3次，從而去除大部分催 化劑，然后用蒸餾水洗滌3次，最后用乙醇洗滌粗產(chǎn)物4次，從而去除殘留的催化劑。
[0144] 抽提操作具體過程為：在索氏提取器中用乙醇提取粗產(chǎn)物72小時。
[0145] 按照所述多孔聚合物制備方法制備的多孔聚合物材料，其平均孔徑在2. 6nm，其比 表面積為836m2/g。其紅外圖譜見附圖15, 2920CHT1為有機多孔聚合物中亞甲基的伸縮振動 吸收峰，在ΙδΟΟαιΓ1，ΙδΟΟαιΓ 1，ΗδΟαιΓ1為有機多孔聚合物芳環(huán)結(jié)構(gòu)的骨架振動吸收峰；其 13C固體核磁圖譜見附圖16, 37ppm為有機多孔聚合物中亞甲基的C核磁峰，138ppm為芳環(huán) 結(jié)構(gòu)的C核磁峰。
[0146] 實施例9 :如果是工業(yè)生產(chǎn)，對于實施例1-8中所有的磁力攪拌改用機械攪拌以保 證傳質(zhì)、傳熱均勻。
[0147] 實施例10 :以上實施例中，以三氯化鋁作為催化劑催化傅克反應(yīng)，也可采用其他 路易斯酸來催化。通過改變實施例4中苯與路易斯酸的比例可以調(diào)節(jié)有機多孔聚合物材料 的比表面積。隨著路易斯酸與苯的比例的增加，有機多孔聚合物的比表面積先增大后減小， 孔徑先增大后減小。
[0148] 改變實施例1中苯與路易斯酸比例對比表面積的調(diào)控舉例
[0149]
【權(quán)利要求】
1. 一種多孔聚合物制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 制備原料混合液：以芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合物的混合物 為原料，將原料均勻分散于交聯(lián)劑兼溶劑中獲得原料混合液，所述交聯(lián)劑兼溶劑為二鹵素 取代烷烴中的一種或多種的混合物； (2) 多孔聚合物的制備：向步驟（1)中獲得的原料混合液中加入催化劑后發(fā)生傅克反 應(yīng)，超交聯(lián)獲得粗產(chǎn)物； (3) 多孔聚合物的純化：將步驟（2)中獲得的粗產(chǎn)物過濾后的濾餅洗滌并抽提，去除催 化劑，干燥后即制得所述多孔聚合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的多孔聚合物制備方法，其特征在于，傅克反應(yīng)催化劑為路易斯 酸，催化劑和原料中苯環(huán)摩爾數(shù)的比例在〇. 1:1至50:1之間。
3. 如權(quán)利要求2所述的多孔聚合物制備方法，其特征在于，所述路易斯酸為無水 SnCl4、無水FeCl3、無水BF3或無水A1C13。
4. 如權(quán)利要求1所述的多孔聚合物制備方法，其特征在于，所述原料混合液中原料濃 度在0· 01g/ml至10g/ml之間。
5. 如權(quán)利要求1所述的多孔聚合物制備方法，其特征在于，所述傅克反應(yīng)過程中保持 持續(xù)攪拌，加入催化劑后溫度控制具體過程為： 首先，升溫至20-40°C，恒溫反應(yīng)2-12小時；然后，升溫至50-70°C，恒溫反應(yīng)2-18小 時；最后，升溫至80-120°C，恒溫反應(yīng)10-72小時。
6. 如權(quán)利要求1至5任意一項所述的多孔聚合物制備方法，其特征在于，所述過濾后洗 滌并抽提中洗滌具體步驟為： 首先用稀鹽酸洗滌粗產(chǎn)物2-3次，然后用蒸餾水洗滌2-3次，最后用乙醇洗滌粗產(chǎn)物 2-4 次； 所述過濾后洗滌并抽提中抽提具體步驟為： 用索氏提取器乙醇抽提24至72小時。
7. -種多孔聚合物材料，其特征在于，應(yīng)用如權(quán)利要求1至6任意一項所述的多孔聚合 物制備方法制備。
8. 如權(quán)利要求7所述的多孔聚合物材料，其特征在于，其孔徑在0. 5nm至100nm之間。
9. 一種如權(quán)利要求7或8所述的多孔聚合物材料的應(yīng)用，其特征在于，所述多孔聚合物 材料用作催化劑載體、分離膜、儲氣材料或離子吸附劑。
10. 如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述多孔聚合物材料用作儲氫材料、捕獲 二氧化碳材料或儲甲烷材料。
【文檔編號】C08G61/02GK104193969SQ201410421283
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月25日
【發(fā)明者】譚必恩, 王紹磊, 張承昕, 劉彩娥, 舒裕, 譚良驍 申請人:華中科技大學(xué)