本發(fā)明屬于納米材料技術領域，涉及一種碳纖維/氧化石墨烯/有機硅樹脂(CF/GO/SR)多維混雜復合材料的制備方法。

背景技術：
碳纖維/硅樹脂基復合材料由于具有優(yōu)異的耐高溫性、耐候性及易于加工成型的特點，廣泛應用到航空航天領域。但是碳纖維增強硅樹脂基復合材料的機械性能(彎曲、拉伸、沖擊等)較弱，而且硅樹脂和碳纖維的界面粘合性能較差，嚴重影響了硅樹脂基復合材料在航空航天領域中的進一步應用。眾所周知，界面相是復合材料特有的、極其重要的組成部分，界面相的結構和特性直接影響著碳纖維與基體樹脂之間的應力傳遞方式與擴散路徑，對復合材料材料的綜合性能(強度、韌性以及環(huán)境穩(wěn)定性等)起至關重要的作用。好的界面能降低應力集中，使應力從基體樹脂向纖維傳遞，極大的提高復合材料的力學性能。因此，為了提高碳纖維/有機硅樹脂復合材料的層間剪切強度等力學性能，適應新一代航天飛行器的要求，提高碳纖維增強硅樹脂基復合材料的界面性能就顯得很有必要。改善碳纖維與硅樹脂的界面粘合性能，就要從碳纖維和基體樹脂兩個方面入手。碳纖維原絲表面為亂層石墨結構，活性反應基團較少，表面能低，與硅樹脂的浸潤性及界面粘合性能差，因此，碳纖維原絲必須經過表面改性處理，增加參與界面反應的活性官能團，使基體樹脂與碳纖維參與化學反應，以化學健的方式來提高與基體樹脂之間的界面粘合性能。硅樹脂表面張力小、表面能低，而且硅樹脂分子間作用力小，有效交聯(lián)密度低，使其機械性能較差。為了提高硅樹脂的機械性能，可以添加性能優(yōu)異的碳納米材料到硅樹脂中，不僅增強硅樹脂，而且使其界面相中含有特殊的納米組元，改善了界面結構，進而提高碳纖維增強硅樹脂基復合材料的力學性能。

技術實現要素：
為了解決碳纖維表面活性基團少，與基體樹脂浸潤性差，從而導致碳纖維增強硅樹脂基復合材料界面粘合強度低、力學性能差的的技術問題，本發(fā)明提供了一種碳纖維/氧化石墨烯/有機硅樹脂多維混雜復合材料的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現的：一、氧化石墨的制備：把裝有4～8g納米石墨的三口燒瓶放入冰水浴中，緩慢加入9～18gKMnO4和200～400mL濃H2SO4/H3PO4的混合液(濃H2SO4/H3PO4的體積比為9∶1)，機械攪拌0.5～2h使其充分混合均勻；然后升溫到40～60℃反應12～18h，反應結束后，滴加700～900mL蒸餾水，接著繼續(xù)緩慢滴加15～30mL30％H2O2，溶液逐漸變?yōu)榱咙S色，用5％稀HCl和蒸餾水反復洗滌，離心過濾，直到濾液成中性，40～80℃下真空干燥得到氧化石墨；二、氧化石墨烯的制備：稱取0.37～3.74g氧化石墨加入到100～500mL蒸餾水中，利用超聲粉碎機探頭超聲振蕩20～40分鐘，然后離心洗滌，40～80℃下真空干燥得到氧化石墨烯粉末；三、氧化石墨烯的氨丙基烷基化處理：將0.5～1g氧化石墨烯浸入到100～200mL甲苯溶液中，常溫下超聲20～40min，然后加入3.1～6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過程均在氮氣保護下進行，20～40℃反應2～4h，80～100℃加熱回流反應2～4h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過濾，在40～80℃真空干燥得到氨基化的氧化石墨烯；四、碳纖維的表面功能化處理：a、碳纖維的酸化處理：將0.5～2g碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，然后浸入到50～200mL濃度為65～70％的濃硝酸或濃硫酸和濃硝酸的混合溶液(濃硫酸和濃硝酸的的體積比為3∶1)中，60～100℃下或常溫下磁力攪拌氧化5～8h，用去離子水洗滌至溶液成中性，40～80℃下真空干燥得到酸氧化的碳纖維；b、碳纖維的還原處理：氧化后的碳纖維在LiAlH4-四氫呋喃的飽和溶液中加熱回流1～4h后，經四氫呋喃和鹽酸反復洗滌，然后用蒸餾水反復洗滌，直至溶液成中性，80～100℃下干燥得到還原后的碳纖維；c、碳纖維的氨丙基烷基化處理：將0.5～1g還原后的碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，浸入到100～200mL甲苯溶液中，然后加入3.1～6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過程均在氮氣保下進行，升溫到20～40℃反應2～4h，在80～100℃時加熱回流反應2～4h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過濾；d、在40～80℃真空干燥得到氨基化的碳纖維；五、碳纖維/氧化石墨烯/有機硅樹脂多維混雜復合材料的制備：將氨基化的氧化石墨烯與硅樹脂超聲振蕩混合均勻，氨基化的氧化石墨烯的質量為硅樹脂質量的0.1～1％，再與氨基化的碳纖維通過模壓法制備碳纖維/氧化石墨烯/有機硅樹脂多維混雜復合材料，基體樹脂含量控制在35±1.5mass％范圍內。本發(fā)明具有如下有益效果：1、解決了氧化石墨烯易于團聚的弊端，提高了氧化石墨烯在硅樹脂中的分散性，利用氧化石墨烯優(yōu)異的韌性及強度增強有機硅樹脂，提高硅樹脂與碳纖維的界面粘合強度，從而提高碳纖維/氧化石墨烯/有機硅樹脂多維混雜復合材料的力學性能。2、操作簡便，便于工業(yè)化生產。3、本發(fā)明制備的碳纖維/氧化石墨烯/有機硅樹脂多維混雜復合材料室溫下的層間剪切強度可達到30.43Mpa，比未處理前提高了25.8％，擴寬了碳纖維、氧化石墨烯和有機硅樹脂的應用范圍。附圖說明圖1為改性前后碳纖維/硅樹脂的層間剪切強度。具體實施方式下面結合附圖對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。實施例1：一、氧化石墨的制備：把裝有4g納米石墨的三口燒瓶放入冰水浴中，緩慢加入9gKMnO4和200mL濃H2SO4/H3PO4的混合液(v∶v＝9∶1)，機械攪拌1h使其充分混合均勻；然后升溫到50℃反應15h，反應結束后，滴加800mL蒸餾水，接著繼續(xù)緩慢滴加15mL30％H2O2，溶液逐漸變?yōu)榱咙S色，用5％稀HCl和蒸餾水反復洗滌，離心過濾，直到濾液接近中性。60℃下真空干燥得到氧化石墨；二、氧化石墨烯的制備：稱取氧化石墨0.37g加入到100mL蒸餾水中，利用超聲粉碎機探頭超聲振蕩30分鐘，然后用離心機在11000r/min下離心，60℃下真空干燥得到氧化石墨烯粉末；三、氧化石墨烯的氨丙基烷基化處理：將0.5g氧化石墨烯浸入到100mL甲苯溶液中，常溫下超聲30min，然后加入3.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過程均在氮氣保下進行，升溫到30℃反應3h，在100℃時加熱回流反應3h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過濾；在60℃真空干燥得到氨基化的氧化石墨烯；四、碳纖維的表面功能化處理：a、碳纖維的酸化處理：將0.5g碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，然后浸入到50mL濃度為68％的濃硝酸中，80℃下磁力攪拌氧化5h，用去離子水洗滌至溶液成中性，60℃下真空干燥得到酸氧化的碳纖維；b、碳纖維的還原處理：氧化后的碳纖維在LiAlH4-四氫呋喃的飽和溶液中加熱回流4h后，經四氫呋喃和鹽酸多次浸泡及洗滌，然后用蒸餾水反復洗滌，直至溶液成中性，100℃下干燥得到還原后的碳纖維；c、碳纖維的氨丙基烷基化處理：將0.5g還原后的碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，浸入到100mLL甲苯溶液中，然后加入3.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過程均在氮氣保下進行，升溫到30℃反應3h，在100℃時加熱回流反應3h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過濾；d、在60℃真空干燥得到氨基化的碳纖維；五、碳纖維/氧化石墨烯/有機硅樹脂多維混雜復合材料的制備：將氨基化的氧化石墨烯與硅樹脂超聲振蕩混合均勻，氨基化的氧化石墨烯的質量為硅樹脂質量的1％，再與氨基化的碳纖維通過模壓法制備碳纖維/氧化石墨烯/有機硅樹脂多維混雜復合材料，基體樹脂含量控制在35±1.5mass％范圍內。表1GO和GO-NH2的XPS元素含量名稱C(％)O(％)N(％)Si(％)GO70.929.1----GO-NH254..322.79.5713.43由表1可知，納米石墨經過氧化制備氧化石墨烯后，氧含量明顯增加，達到29.1％；氧化石墨烯經過氨丙基烷基化處理后，C元素和O元素含量有所下降，XPS譜圖上出現了N元素和Si元素，說明硅烷偶聯(lián)劑已經成功反應到氧化石墨烯表面上，其硅元素和氮元素含量分別13.43％和9.57％。氧化石墨烯經過功能化后，能夠與硅樹脂達到分子級別的相容性，增強了硅樹脂，而且使其界面相中含有特殊的納米組元，改善了界面結構，進而提高碳纖維增強硅樹脂基復合材料的綜合性能。表2碳纖維功能化前后的XPS元素含量分析名稱C(％)O(％)N(％)Si(％)CF95.523.371.11--CF-NH254..2121.537.7614.79由表2可知，碳纖維原絲表面活性基團少，氧含量只有3.37％，經過功能化處理后，碳纖維表面含氧基團增加，氧含量達到21.53％，硅元素和氮元素含量分別為14.79％和7.76％，這些極性基團大大提高了碳纖維表面的粗糙度，增加與界面反應的活性官能團，提高了與基體樹脂的浸潤性及界面性能。從圖1中可以看到，碳纖維原絲復合材料的層間剪切強度較低，僅為24.19MPa，說明碳纖維原絲與硅樹脂界面粘結強度較弱，復合材料力學性能較差。而功能化氧化石墨烯增強有機硅樹脂基復合材料的層間剪切強度為30.43MPa。相對于未改性的復合材料，其層間剪切強度提高的百分率為25.8％。這是由于碳纖維原絲經過表面改性處理，增加參與界面反應的活性官能團，使基體樹脂與碳纖維參與化學反應，以化學健的方式來提高與基體樹脂之間的界面粘合性能；氧化石墨烯經過氨丙基烷基化處理后，使其表面結構與硅樹脂分子結構相同，達到了分子級別的相溶，增強硅樹脂，納米級的界面增加了纖維與樹脂基體間的機械嚙合作用，改善了界面結構，進而提高碳纖維增強硅樹脂基復合材料的力學性能。實施例2：一、氧化石墨的制備：把裝有8g納米石墨的三口燒瓶放入冰水浴中，緩慢加入18gKMnO4和400mL濃H2SO4/H3PO4的混合液(v∶v＝9∶1)，機械攪拌1h使其充分混合均勻；然后升溫到50℃反應15h，反應結束后，滴加800mL蒸餾水，接著繼續(xù)緩慢滴加30mL30％H2O2，溶液逐漸變?yōu)榱咙S色，用5％稀HCl和蒸餾水反復洗滌，離心過濾，直到濾液接近中性。60℃下真空干燥得到氧化石墨；二、氧化石墨烯的制備：稱取氧化石墨3.74g加入到500mL蒸餾水中，利用超聲粉碎機探頭超聲振蕩30分鐘，然后用離心機在11000r/min下離心，60℃下真空干燥得到氧化石墨烯粉末；三、氧化石墨烯的氨丙基烷基化處理：將1g氧化石墨烯浸入到200mL甲苯溶液中，常溫下超聲30min，然后加入6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過程均在氮氣保下進行，升溫到30℃反應3h，在100℃時加熱回流反應3h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過濾；在60℃真空干燥得到氨基化的氧化石墨烯；四、碳纖維的表面功能化處理：a、碳纖維的酸化處理：將2g碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，然后浸入到200mL濃硫酸和濃硝酸的混合溶液(v∶v＝3∶1)中，常溫下磁力攪拌氧化8h，用去離子水洗滌至溶液成中性，60℃下真空干燥得到酸氧化的碳纖維；b、碳纖維的還原處理：氧化后的碳纖維在LiAlH4-四氫呋喃的飽和溶液中加熱回流4h后，經四氫呋喃和鹽酸多次浸泡及洗滌，然后用蒸餾水反復洗滌，直至溶液成中性，100℃下干燥得到還原后的碳纖維；c、碳纖維的氨丙基烷基化處理：將1g還原后的碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，浸入到200mL甲苯溶液中，然后加入6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過程均在氮氣保下進行，升溫到30℃反應3h，在100℃時加熱回流反應3h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過濾；d、在60℃真空干燥得到氨基化的碳纖維；五、碳纖維/氧化石墨烯/有機硅樹脂多維混雜復合材料的制備：將氨基化的氧化石墨烯與硅樹脂超聲振蕩混合均勻，氨基化的氧化石墨烯的質量為硅樹脂質量的0.1％，再與氨基化的碳纖維通過模壓法制備碳纖維/氧化石墨烯/有機硅樹脂多維混雜復合材料，基體樹脂含量控制在35±1.5mass％范圍內。