改性丙烯酸酯印花乳液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種改性丙烯酸酯印花乳液，由包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、有機(jī)硅改性單體、交聯(lián)單體和表面活性單體的單體原料經(jīng)乳液聚合得到，其中有機(jī)硅改性單體為含有與硅鍵合的鏈烯基的線型有機(jī)聚硅氧烷。本發(fā)明進(jìn)一步提供改性丙烯酸酯印花乳液的制備方法，該方法以丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯及表面活性單體制備種子乳液，可降低乳化劑用量，使聚合穩(wěn)定、凝膠率低，制備的乳液具有耐水性好，并具有突出的回彈性能，用于印花后印花色牢度和水洗牢度優(yōu)異、手感柔軟。
【專利說明】改性丙烯酸酯印花乳液及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種紡織印染助劑，尤其是一種改性丙烯酸酯印花乳液及其制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 涂料印花是指利用粘合劑，將不溶于水、對(duì)織物纖維沒有親和性和反應(yīng)性的顏料 固著在織物上，干燥成膜后實(shí)現(xiàn)著色和形成不同的圖案的印花方法。涂料印花以工藝簡單 成本低，印制后只需干燥固色而無需水洗，節(jié)約水、電、氣，廢水少，而成為多種織物（如床 單、文化衫、裝飾布等）印制花紋的主要方法。
[0003] 丙烯酸酯類粘合劑用作印花乳液粘合劑，具有對(duì)顏料、纖維的粘附性強(qiáng)、透明性、 耐候性好、成膜性能好的優(yōu)點(diǎn)，但丙烯酸酯成膜后普遍存在耐水性差、低溫變脆高溫變黏且 印花摩擦牢度不佳、手感粗糙的缺點(diǎn)。而在泳衣印花工藝中，由于泳衣在使用過程中需要經(jīng) 受水的長期浸泡而對(duì)印花牢度、耐水性、抗粘性有較高要求，同時(shí)泳衣采用高彈性的特殊面 料制作，要求印花乳液成膜后具有良好的回彈性能，但現(xiàn)有技術(shù)中的丙烯酸酯印花乳液難 以滿足要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種改性丙烯酸酯印花乳液及其 制備方法，該改性丙烯酸酯印花乳液由包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、 丙烯酸、有機(jī)硅改性單體、交聯(lián)單體和表面活性單體的單體原料經(jīng)乳液聚合制備，其耐水性 好并且具有突出的回彈性能，用于印花后色牢度和水洗牢度優(yōu)異、手感柔軟，特別適用于泳 衣印花。
[0005] 本發(fā)明進(jìn)一步提供改性丙烯酸酯印花乳液及其制備方法，該制備方法以丙烯酸酯 和/或甲基丙烯酸酯及表面活性單體制備種子乳液，再進(jìn)行聚合，使聚合穩(wěn)定、出渣量少、 凝膠率低，利于提高乳液成膜后的耐水性能。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種改性丙烯酸酯印花乳液，由包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯 腈、丙烯酸、有機(jī)硅改性單體、交聯(lián)單體和表面活性單體的單體原料經(jīng)乳液聚合得到；
[0008] 所述丙烯酸酯為烷基碳數(shù)為2?4的丙烯酸烷基酯中的一種或幾種，所述甲基丙 烯酸酯為烷基碳數(shù)為1?4的甲基丙烯酸烷基酯中的一種或幾種，所述有機(jī)硅改性單體為 含有與硅鍵合的鏈烯基的線型有機(jī)聚硅氧烷，25°C黏度為1000_5000mPa · s，鏈烯基質(zhì)量含 量為 0· 05-0. 5% ;
[0009] 所述丙烯酸酯：甲基丙烯酸酯：有機(jī)硅改性單體的質(zhì)量比為（5-8) :(1-4) :1 ;所 述醋酸乙烯酯質(zhì)量占甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈與丙烯酸總質(zhì)量的30%?80%。 [0010] 本發(fā)明的改性丙烯酸酯印花乳液中，單體原料包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸 乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、有機(jī)硅改性單體、交聯(lián)單體和表面活性單體。
[0011] 所述丙烯酸酯為烷基碳數(shù)為2?4的丙烯酸烷基酯中的一種或幾種，所述烷基為 乙基、正丙基、正丁基、異丁基或仲丁基。優(yōu)選地，所述丙烯酸酯為丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙 酯的混合物，丙烯酸酯正丁酯：丙烯酸乙酯的質(zhì)量比為（15?45) : (1?1. 5)。
[0012] 所述甲基丙烯酸酯為烷基碳數(shù)為1?4的甲基丙烯酸烷基酯中的一種或幾種，所 述烷基為甲基、乙基或正丁基。優(yōu)選地，所述甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙 烯酯與甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為（1?4) :1。更優(yōu)選地，醋酸乙烯酯與甲基丙烯酸甲酯 的質(zhì)量比為（1?2) :1。
[0013] 優(yōu)選地，所述醋酸乙烯酯質(zhì)量占甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈與丙烯酸總質(zhì) 量的30%?50%。
[0014] 優(yōu)選地，所述丙烯腈和丙烯酸的總質(zhì)量為甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈與丙 烯酸總質(zhì)量的10%?20%。
[0015] 本發(fā)明中25°C黏度為樣品在25°C的動(dòng)力黏度值。所述含與硅鍵合的鏈烯基的線 型有機(jī)聚娃氧燒的分子結(jié)構(gòu)中，鏈稀基包括乙稀基、丙稀基、丁稀基或稀丙基，優(yōu)選為乙稀 基。更優(yōu)選的，所述鏈烯基位于線型有機(jī)聚硅氧烷的分子末端，包括端乙烯基聚二甲基硅氧 烷和端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷，所述端乙烯基聚二甲基硅氧烷即為分子末端均含有與 硅鍵合的乙烯基的聚二甲基硅氧烷。所述鏈烯基質(zhì)量含量為有機(jī)硅改性單體中鏈烯基的質(zhì) 量百分含量，鏈烯基為乙烯基時(shí)即為乙烯基質(zhì)量含量。
[0016] 優(yōu)選地，所述含與硅鍵合的鏈烯基的線型有機(jī)聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)中，與硅鍵合 的有機(jī)基還包括甲基和/或苯基。
[0017] 優(yōu)選地，所述有機(jī)娃改性單體的質(zhì)量占所述單體原料總質(zhì)量的5%?10%。
[0018] 優(yōu)選地，所述表面活性單體為陰離子型表面活性單體，具體物質(zhì)不限，可為乙烯基 磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、烯丙氧基羥丙基磺酸鈉、含雙鍵的聚醚硫酸鹽、 含雙鍵的雙烷基磺基琥珀酸酯鹽、2-丙烯酰胺-2, 2-二甲基乙磺酸鈉中的一種或幾種。其 中，含雙鍵的聚醚硫酸鹽可為上海忠誠精細(xì)化工有限公司的NRS-10、V-10S等，含雙鍵基的 雙烷基磺基琥珀酸酯鹽可為上海忠誠精細(xì)化工有限公司的NRS-138、M-10S等。
[0019] 優(yōu)選地，所述交聯(lián)單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙丙酮丙烯酰胺和己二酸二 酰肼，交聯(lián)單體質(zhì)量為單體原料總質(zhì)量的3% -5%，甲基丙烯酸縮水甘油酯與雙丙酮丙烯 酰胺和己二酸二酰肼組合可使乳液在常溫下實(shí)現(xiàn)交聯(lián)成膜，利于提高印花色牢度和水洗牢 度。優(yōu)選地，雙丙酮丙烯酰胺：己二酸二酰肼的質(zhì)量比為（1-2) :1。
[0020] 所述改性丙烯酸酯印花乳液的制備方法，包括以下步驟：
[0021] 所述制備方法包括預(yù)乳化液的制備、種子乳液的制備及聚合物乳液的制備步驟：
[0022] 預(yù)乳化液的制備：取丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯與有機(jī)硅改性單體混合后，力口 入水中乳化，再加入醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、交聯(lián)單體、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯進(jìn)行 乳化，得到預(yù)乳化液；
[0023] 種子乳液的制備：用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、表面活性單體制備種子乳液；
[0024] 聚合物乳液的制備：向種子乳液滴加預(yù)乳化液進(jìn)行乳液聚合，得到改性丙烯酸酯 印花乳液。
[0025] 所述制備方法首先將有機(jī)硅改性單體用單體原料中的部分丙烯酸酯和/或甲基 丙烯酸酯混合稀釋降黏后再進(jìn)行乳化，改善乳化和聚合改性效果，即預(yù)乳化液的制備步驟 中，首先進(jìn)行有機(jī)硅改性單體的稀釋降黏，可以采用丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯混合作為稀 釋劑，或采用丙烯酸酯作為稀釋劑，或甲基丙烯酸酯作為稀釋劑。稀釋劑的用量不限，能夠 將有機(jī)硅改性單體稀釋至較低黏度即可。優(yōu)選的，所述取丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯與 有機(jī)硅改性單體混合后得到混合物，混合物在25°C的黏度為20?50mPa ·s。更優(yōu)選的，預(yù) 乳化液的制備步驟中，所述與有機(jī)硅改性單體混合的丙烯酸酯包括丙烯酸正丁酯。
[0026] 優(yōu)選地，種子乳液的制備步驟中，所述制備過程采用的反應(yīng)溫度為70?75°C，時(shí) 間為 10-20min。
[0027] 優(yōu)選地，所述種子乳液的制備步驟中，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的質(zhì)量為所 述制備方法中丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯質(zhì)量之和的2-7%，以減緩聚合放熱，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn) 行。
[0028] 優(yōu)選地，種子乳液的制備步驟中，所用單體包括丙烯酸酯。
[0029] 更優(yōu)選地，種子乳液的制備步驟中，所用單體包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，且所 述丙烯酸酯的質(zhì)量占所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯質(zhì)量之和的50%以上。
[0030] 優(yōu)選地，種子乳液的制備步驟中，所述丙烯酸酯包括丙烯酸乙酯，所述甲基丙烯酸 酯包括甲基丙烯酸甲酯，使種子乳液具有較好的聚合穩(wěn)定性。
[0031] 所述聚合物乳液的制備步驟中，所述乳液聚合的條件無特殊限制，包括常規(guī)的加 入引發(fā)劑以及滴加完成后升溫反應(yīng)，反應(yīng)完成后進(jìn)行殘余單體的消除，降溫及調(diào)節(jié)pH至 7?8等操作。
[0032] 本發(fā)明進(jìn)一步提供所述改性丙烯酸酯印花乳液在制備紡織印花涂料中的應(yīng)用。
[0033] 本發(fā)明的有益效果：
[0034] 本發(fā)明以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、有機(jī)硅改性單 體、交聯(lián)單體和表面活性單體為單體原料，采用種子乳液聚合方式制備得到穩(wěn)定性好的改 性丙烯酸酯印花乳液，該乳液形成的乳膠膜具有良好的耐水性，并且具有突出的回彈性能， 特別適用于泳衣印花，由其制備的色漿進(jìn)行印花后具有色牢度和水洗牢度優(yōu)異、手感柔軟 的優(yōu)點(diǎn)，且該乳液聚合方法具有聚合穩(wěn)定、出渣率低、凝膠率低（低于0. 1% )的優(yōu)點(diǎn)，且不 添加方法簡單，安全環(huán)保，便于產(chǎn)業(yè)化。

【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和演變，這些改進(jìn)和演變也視為 本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 制備改性丙烯酸酯印花乳液，包括以下操作步驟：
[0038] 將30g丙烯酸正丁酯、30g甲基丙烯酸甲酯與30g端乙烯基聚二甲基硅氧烷攪拌均 勻，得到25°C黏度為20mPa · s的混合物；其中，端乙烯基聚二甲基硅氧烷的乙烯基質(zhì)量含 量為 0· 2%，25°C黏度為 1500mPa · s ;
[0039] 將混合物、丙烯酸正丁酯145g、醋酸乙烯酯110g、甲基丙烯酸甲酯55g、丙烯 腈40g、丙烯酸6g、甲基丙烯酸縮水甘油酯10g、雙丙酮丙烯酰胺5g、己二酸二酰肼4g加 入含有3g乳化劑的180g水中進(jìn)行預(yù)乳化，得到預(yù)乳化液；其中，乳化劑由Clarient的 EmulsogenEPA073 與 Clarient 的 EmulsogenLXN407 按質(zhì)量比 3 :5 復(fù)配得到；
[0040] 將2g烯丙氧基羥丙基磺酸鈉、5g乳化劑與280g水混合均勻后升溫至75°C，加入 l〇g丙烯酸乙酯和8g過硫酸銨溶液（質(zhì)量濃度為5% )后在75°C反應(yīng)12min，至反應(yīng)體系 出現(xiàn)藍(lán)光，得到種子乳液；
[0041] 將種子乳液升溫至85°C，滴加預(yù)乳化液和32g過硫酸銨溶液（質(zhì)量濃度為5 % )， 滴加時(shí)間為3h，滴加過程中控制溫度為85°C，再于85°C恒溫反應(yīng)lh，加入含維生素 C和氧 化劑叔丁基過氧化氫的水溶液反應(yīng)20min，降溫至65°C，在65°C再恒溫反應(yīng)0. 5h，降溫至室 溫，加氨水調(diào)節(jié)pH至8,200目銅網(wǎng)過濾，得到改性丙烯酸酯印花乳液。
[0042] 其中，含維生素 C和氧化劑叔丁基過氧化氫的水溶液中維生素 C和氧化劑叔丁基 過氧化氫的總質(zhì)量濃度為6%，維生素 C與氧化劑叔丁基過氧化氫的質(zhì)量比為1 :1. 25。
[0043] 以上制備方法中，加氨水調(diào)節(jié)pH后視為聚合反應(yīng)結(jié)束，得到反應(yīng)液，測(cè)試聚合反 應(yīng)的凝膠率，方法為：用200目銅網(wǎng)過濾反應(yīng)液，濾液為改性丙烯酸酯印花乳液，收集濾渣 及反應(yīng)器、攪拌器上的凝膠物質(zhì)，將凝膠用水沖洗3-5次后置于表面皿中，放入干燥器中于 120°C烘2h，稱重后計(jì)算凝膠率，計(jì)算公式為：
[0044]

【權(quán)利要求】
1. 一種改性丙烯酸酯印花乳液，由包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、 丙烯酸、有機(jī)硅改性單體、交聯(lián)單體和表面活性單體的單體原料經(jīng)乳液聚合得到； 所述丙烯酸酯為烷基碳數(shù)為2?4的丙烯酸烷基酯中的一種或幾種，所述甲基丙烯酸 酯為烷基碳數(shù)為1?4的甲基丙烯酸烷基酯中的一種或幾種，所述有機(jī)硅改性單體為含有 與硅鍵合的鏈烯基的線型有機(jī)聚硅氧烷，25°C黏度為1000_5000mPa · s，鏈烯基質(zhì)量含量為 0. 05-0. 5% ； 所述丙烯酸酯：甲基丙烯酸酯：有機(jī)硅改性單體的質(zhì)量比為（5-8) :(1-4) :1 ;所述醋 酸乙烯酯質(zhì)量占甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈與丙烯酸總質(zhì)量的30%?80%。
2. 如權(quán)利要求1所述的改性丙烯酸酯印花乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯為丙烯酸 正丁酯和丙烯酸乙酯的混合物，丙烯酸酯正丁酯：丙烯酸乙酯的質(zhì)量比為（15?45) :(1? 1. 5)。
3. 如權(quán)利要求1所述的改性丙烯酸酯印花乳液，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯為甲 基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯與甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為（1?4) :1。
4. 如權(quán)利要求1所述的改性丙烯酸酯印花乳液，其特征在于，所述有機(jī)硅改性單體的 分子結(jié)構(gòu)中，鏈烯基位于線型有機(jī)聚硅氧烷的分子末端。
5. 如權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述的改性丙烯酸酯印花乳液，其特征在于，所述有機(jī)硅改 性單體的質(zhì)量占所述單體原料總質(zhì)量的5%?10%。
6. 如權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的改性丙烯酸酯印花乳液，其特征在于，所述丙烯腈和 丙烯酸的總質(zhì)量為甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈與丙烯酸總質(zhì)量的10%?20%。
7. 如權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的改性丙烯酸酯印花乳液，其特征在于，所述交聯(lián)單體 包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，交聯(lián)單體的質(zhì)量為單體原 料總質(zhì)量的3% -5%。
8. 如權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的改性丙烯酸酯印花乳液的制備方法，其特征在于，包 括以下步驟： 預(yù)乳化液的制備：取丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯與有機(jī)硅改性單體混合后，加入水 中乳化，再加入醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、交聯(lián)單體、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯進(jìn)行乳化， 得到預(yù)乳化液； 種子乳液的制備：用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、表面活性單體制備種子乳液； 聚合物乳液的制備：向種子乳液滴加預(yù)乳化液進(jìn)行乳液聚合，得到改性丙烯酸酯印花 乳液。
9. 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，預(yù)乳化步驟中，所述取丙烯酸酯和 /或甲基丙烯酸酯與有機(jī)硅改性單體混合后得到混合物，混合物在25°C的黏度為20? 50mPa · s〇
10. 如權(quán)利要求1?7任一項(xiàng)所述的改性丙烯酸酯印花乳液在制備紡織印花涂料中的 應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08F2/26GK104109975SQ201410330547
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2014年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月11日
【發(fā)明者】丁小衛(wèi), 雷生山, 祝琳, 唐建振 申請(qǐng)人:深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司