一種無收縮共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無收縮共聚物及其制備方法。原料經(jīng)過配料、聚合和后處理得到無收縮共聚物。本發(fā)明有效解決制備過程中單體聚合過程不穩(wěn)定，難以控制，一般都會(huì)出現(xiàn)的收縮現(xiàn)象，以及由此導(dǎo)致的廢品率較高的難題。本發(fā)明可大大降低聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的制造成本，提升制造方法及技術(shù)，滿足我國(guó)航空、航天、船舶、高速列車、風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域?qū)奂谆啺放菽芰系钠惹行枨蟆?br> 【專利說明】一種無收縮共聚物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及共聚物及其制備方法，具體涉及一種無收縮共聚物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 1962年德國(guó)羅姆公司開發(fā)了聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料，1971年實(shí)施工業(yè)化生 產(chǎn)并應(yīng)用于航空領(lǐng)域。作為目前所有高分子泡沫塑料中比強(qiáng)度最高的泡沫塑料，聚甲基丙 烯酰亞胺泡沫塑料是制造輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料夾層結(jié)構(gòu)的理想芯材。此外，聚甲基丙烯酰亞 胺耐溫性可達(dá)240°C，能夠承受180?200°C的復(fù)合材料固化工藝對(duì)泡沫的尺寸穩(wěn)定性要 求。因此，聚甲基丙烯酰亞胺在航空、航天、船舶、高速列車、風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng) 用前景。
[0003]目前市場(chǎng)上生產(chǎn)聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的主要廠家有德國(guó)羅姆公司和日本 積水化學(xué)公司。德國(guó)羅姆公司和日本積水化學(xué)公司都以丙烯腈或者甲基丙烯腈、丙烯酸等 為主要原料制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料，相關(guān)專利有CN1561361A，CN1856531A。目前關(guān) 于聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的基本制備方法的文獻(xiàn)較多，但是我國(guó)聚甲基丙烯酰亞胺泡 沫塑料的需求主要還是依靠進(jìn)口。近年來國(guó)內(nèi)相關(guān)單位也進(jìn)行了聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑 料的研究工作，所采用的基本原料都是丙烯腈或者甲基丙烯腈、丙烯酸等。具體情況如下：
[0004] 專利CN101857656B采用類似原料制備了聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料。專利 CN103627021A采用類似原料，有效控制反應(yīng)熱制備了厚度大于100mm的聚甲基丙烯酰亞胺 泡沫塑料。專利CN102020821A采用丙烯腈代替昂貴的甲基丙烯腈，采用過氧化有機(jī)酸酯代 替偶氮化合物制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料，有效降低成本。專利CN101328243A以丙烯 腈、丙烯酸或丙烯酸酯為主要原料，采用雙馬來酰亞胺樹脂制備了改性的聚甲基丙烯酰亞 胺泡沫塑料。專利CN101550215A采用馬來酰亞胺制備了改性的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑 料，具有更高的耐熱性能。專利CN1020051012A通過在原料中添加晶須的方式制備了改性 的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料。專利CN102675795A采用在原料中添加氣相白炭黑或增稠 劑的方式制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料，有效避免離析和分層現(xiàn)象。專利CN103146109A 通過在原料中添加改性納米白炭黑制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料，改性納米白炭黑可起 到成核劑作用，有效降低氣泡的孔徑。專利CN102675795A采用在原料中添加反應(yīng)型或添加 型憎水劑的方法制備了低吸水性聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料。專利CN102860486A制備了 大孔徑的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料，有效提高與蒙皮的結(jié)合強(qiáng)度。專利CN103232568A通 過紫外光照的方式制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)率高。
[0005] 上述專利一般使用（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸、以及其他烯屬不飽和單體， 同時(shí)添加引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑等制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料，或者添加其他添加劑 制備改性的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料，取得了較好的效果。但是，采用（甲基）丙烯腈、 (甲基）丙烯酸、以及其他烯屬不飽和單體制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料時(shí)，單體混合后 的聚合過程不穩(wěn)定，難以控制，一般都會(huì)出現(xiàn)較嚴(yán)重的收縮現(xiàn)象，收縮率一般在15%左右， 導(dǎo)致發(fā)泡后的泡沫塑料需要切除較多的廢料，嚴(yán)重地甚至?xí)霈F(xiàn)整塊的廢品，大大增加了 聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的制造成本和生產(chǎn)周期。
[0006] 隨著我國(guó)航空、航天、船舶、高速列車、風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域?qū)奂谆啺放菽?塑料的迫切需求，不斷改進(jìn)現(xiàn)有的制備方法，制備性能更加優(yōu)異的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫 塑料來滿足相關(guān)領(lǐng)域的迫切需求，必將引起人們極大的關(guān)注。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服背景【技術(shù)領(lǐng)域】中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種無收縮共聚物 及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0009] 一、一種無收縮共聚物，由如下重量份的原料制成的：
[0010] 丙烯酸類單體 20?100份； 丙烯腈類單體 20?100份； 丙烯酰胺類單體 0?20份； 引發(fā)劑 0.1?5份; 抗收縮添加劑 1?20份。
[0011] 二、一種無收縮共聚物的制備方法，包括如下步驟：
[0012] (1)配料：將丙烯酸類單體20?100份；丙烯腈類單體20?100份；丙烯酰胺類 單體0?20份；引發(fā)劑0. 1?5份；抗收縮添加劑1?20份；按重量份混合，通過電動(dòng)攪 拌、磁力攪拌、超聲攪拌或搖床攪拌在常溫下攪拌10?30min,得到均勻的混合液體；
[0013] (2)聚合：將步驟（1)的均勻的混合液體注入模具內(nèi)，然后置于30?60°C水浴中， 保留24?96h，得到透明塊體；
[0014] (3)后處理：將步驟（2)的透明塊體置于熱風(fēng)循環(huán)的烘箱中，在50?110°C保留 1?8h，得到無收縮共聚物。
[0015] 所述的丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一種或以任意比例的兩種混 合物。
[0016] 所述的丙烯腈類單體為丙烯腈、甲基丙烯腈中的任意一種或以任意比例的兩種混 合物。
[0017] 所述的丙烯酰胺類單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一種或以任意比例的 兩種混合物。
[0018] 所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的任意一種或以任意比例的兩種 混合物。
[0019] 所述的抗收縮添加劑為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙 烯酯、聚己內(nèi)脂中的任意一種或任意兩種及以上的任意比例的混合物；其中，所述的聚乙烯 的結(jié)構(gòu)式如式1所示：
[0020] +ch2-ch土 ⑴
[0021] 所述的聚丙烯的結(jié)構(gòu)式如式2所示：
[0022]

【權(quán)利要求】
1. 一種無收縮共聚物，其特征在于：由如下重量份的原料制成的： 丙烯酸類單體 20?100份； 丙烯腈類單體 20?100份； 丙烯酰胺類單體 0?20份； 引發(fā)劑 0.1?5份； 抗收縮添加劑 1?20份。
2. 一種制造權(quán)利要求1所述一種無收縮共聚物的制備方法，其特征在于，該方法的步 驟如下： (1)配料：將丙烯酸類單體20?100份；丙烯腈類單體20?100份；丙烯酰胺類單體 0?20份；引發(fā)劑0. 1?5份；抗收縮添加劑1?20份；按重量份混合，通過電動(dòng)攪拌、磁 力攪拌、超聲攪拌或搖床攪拌在常溫下攪拌10?30min,得到均勻的混合液體； (2)聚合：將步驟（1)的均勻的混合液體注入模具內(nèi)，然后置于30?60°C水浴中，保留 24?96h，得到透明塊體； (3)后處理：將步驟（2)的透明塊體置于熱風(fēng)循環(huán)的烘箱中，在50?110°C保留1? 8h，得到無收縮共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無收縮共聚物的制備方法，其特征在于：所述的丙烯酸 類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一種或以任意比例的兩種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無收縮共聚物的制備方法，其特征在于：所述的丙烯腈 類單體為丙烯腈、甲基丙烯腈中的任意一種或以任意比例的兩種混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無收縮共聚物的制備方法，其特征在于：所述的丙烯酰 胺類單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一種或以任意比例的兩種混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無收縮共聚物的制備方法，其特征在于：所述的引發(fā)劑 為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的任意一種或以任意比例的兩種混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無收縮共聚物的制備方法，其特征在于：所述的抗收縮 添加劑為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚己內(nèi)脂中的任意 一種或任意兩種及以上的任意比例的混合物；其中，所述的聚乙烯的結(jié)構(gòu)式如式1所示：
(1) 所述的聚丙烯的結(jié)構(gòu)式如式2所示： 所述的聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)式如式3所示： (2) (3) 所述的聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)式如式4所示：
(4) 所述的聚醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)式如式5所示：
(5) 所述的聚己內(nèi)脂的結(jié)構(gòu)式如式6所示：
(6)。
【文檔編號(hào)】C08F220/56GK104045952SQ201410283962
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】唐紅艷, 丁虹耀 申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)