一種聚醚醚酮材料及其表面改性的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚醚醚酮材料及其表面改性的方法，所述方法包括：以氬氣為離子源對(duì)聚醚醚酮材料表面進(jìn)行等離子體浸沒(méi)離子注入，然后將經(jīng)等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮材料放入過(guò)氧化氫水溶液中進(jìn)行浸泡處理。改性后的聚醚醚酮材料表面具有淺孔洞狀的納米結(jié)構(gòu)。
【專利說(shuō)明】一種聚醚醚酮材料及其表面改性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚醚醚酮材料及其表面改性的方法，具體涉及一種通過(guò)物理法和化學(xué)法相結(jié)合獲得的聚醚醚酮材料及其表面改性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著生物材料制備使用理論和技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，高性能高分子植入體材料有望逐漸替代鈦及其合金材料，應(yīng)用前景將更為廣闊。聚醚醚酮的彈性模量與人體骨組織的較為匹配，植入人體后可有效減少應(yīng)力屏蔽效應(yīng)造成的骨吸收、骨萎縮和二次斷裂等問(wèn)題，且聚醚醚酮材料耐化學(xué)腐蝕，機(jī)械性能突出，對(duì)生物體無(wú)毒性，適合用作醫(yī)療植入裝置長(zhǎng)期植入(Biomaterials2007，28:4845-4869)。然而，聚醚醚酮的生物活性較差，植入人體后不易與骨組織鍵合，限制了其作為植入體材料的長(zhǎng)期使用。[0003]目前針對(duì)聚醚醚酮材料生物相容性差這一問(wèn)題進(jìn)行改進(jìn)的主要方法是改變材料表面的化學(xué)狀態(tài)，例如:在材料表面接枝活性官能團(tuán)(如氨基和羧基等)，在材料表面構(gòu)建生物活性涂層(如羥基磷灰石)等。這些方法盡管可以達(dá)到提高聚醚醚酮生物相容性的效果，但也存在自身固有的一些缺點(diǎn)，例如接枝反應(yīng)步驟繁瑣、接枝率較低、生物活性涂層與基體結(jié)合不牢等。由于聚醚醚酮材料的化學(xué)穩(wěn)定性，它能抵抗除濃硫酸以外的其他化學(xué)試劑的侵蝕(Biomaterials2007，28:4845-4869),因此單純的化學(xué)處理很難在聚醚醚酮表面形成結(jié)構(gòu)。
[0004]因此，如何通過(guò)簡(jiǎn)便易行的方式，提高聚醚醚酮材料生物相容性已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一 O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有對(duì)聚醚醚酮材料表面改性方法的不足，通過(guò)簡(jiǎn)便易行的方式，提高聚醚醚酮材料生物相容性，本發(fā)明提供了一種通過(guò)物理法和化學(xué)法相結(jié)合獲得的聚醚醚酮材料及其表面改性的方法。
[0006]本發(fā)明提供了一種對(duì)聚醚醚酮材料進(jìn)行表面改性的方法，所述方法包括:以氬氣為離子源對(duì)聚醚醚酮材料表面進(jìn)行等離子體浸沒(méi)離子注入，然后將經(jīng)等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮材料放入過(guò)氧化氫水溶液中進(jìn)行浸泡處理。
[0007]本發(fā)明提供的通過(guò)物理法和化學(xué)法相結(jié)合以提高聚醚醚酮生物相容性的方法，在聚醚醚酮表面構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)以獲得具有更高生物相容性的改性層。
[0008]較佳地，所述等離子體浸沒(méi)離子注入的工藝參數(shù)包括:本底真空度為3X10_3~5Xl(T3Pa，氬氣流量為15~60sccm，注入電壓為500~1000V，射頻功率為300~500W，注入脈沖頻率為30kHz，占空比為30%，注入時(shí)間為30~90分鐘。
[0009]較佳地,所述過(guò)氧化氫水溶液中過(guò)氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為15~30%,所述浸泡處理時(shí)間可為6~24小時(shí)。
[0010]所述等離子體浸沒(méi)離子注入的工藝參數(shù)優(yōu)選為:所述氬氣流量為30SCCm，所述注入電壓為800V，所述射頻功率為300W，所述注入時(shí)間為60分鐘；與此同時(shí)，所述過(guò)氧化氫水溶液中過(guò)氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為30%，所述浸處理時(shí)間優(yōu)選為24小時(shí)。
[0011]較佳地，所述聚醚醚酮材料可為純聚醚醚酮材料或碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮材料。
[0012]本發(fā)明還提供一種上述方法改性得到的聚醚醚酮材料，所述改性后的聚醚醚酮材料表面具有淺孔洞狀的納米結(jié)構(gòu)。
[0013]等離子體浸沒(méi)離子注入(Plasmaimmersion ion implantation, PIII)技術(shù)是一種新型的表面改性技術(shù)，具有全方位和高反應(yīng)活性的特點(diǎn)，對(duì)于處理體積小且異型的植入體材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。PIII技術(shù)通常用于金屬和半導(dǎo)體表面改性，近年來(lái)隨著高分子材料的廣泛應(yīng)用，對(duì)絕緣體材料進(jìn)行PIII改性也逐漸成為研究熱點(diǎn)(Surface&CoatingsTechnology2010, 204:2853-2863)。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
經(jīng)過(guò)本發(fā)明的改性方法處理得到的聚醚醚酮材料的生物相容性得到顯著提高。細(xì)胞增殖實(shí)驗(yàn)證實(shí)，經(jīng)過(guò)本發(fā)明改性處理得到的聚醚醚酮材料表面大鼠骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞(BMSC)的增殖率明顯高于未改性聚醚醚酮，BMSC在改性后的聚醚醚酮材料表面培養(yǎng)14天的堿性磷酸酶活性也有明顯的提高，這表明改性后的材料對(duì)干細(xì)胞向成骨細(xì)胞分化起到了促進(jìn)作用。本發(fā)明提出的改性方法能滿足醫(yī)用聚醚醚酮材料所需的生物相容性要求。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是經(jīng)本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮表面以及通過(guò)其它方式處理的聚醚醚酮表面的掃描電鏡形貌圖，圖中:PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入以后又在過(guò)氧化氫水溶液中浸泡處理過(guò)的聚醚醚酮；
圖2是經(jīng)本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面以及通過(guò)其它方式處理的聚醚醚酮表面與水的接觸角，圖中:PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入以后又在過(guò)氧化氫水溶液中浸泡處理過(guò)的聚醚醚酮；
圖3是經(jīng)本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面以及通過(guò)其它方式處理的聚醚醚酮表面的Zeta電位隨電解液pH值變化圖，圖中:PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入以后又在過(guò)氧化氫水溶液中浸泡處理過(guò)的聚醚醚酮；
圖4是經(jīng)上述對(duì)比例1、2以及實(shí)施例1改性處理得到的聚醚醚酮與未改性聚醚醚酮細(xì)胞增殖實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，圖中=PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入以后又在過(guò)氧化氫水溶液中浸泡處理過(guò)的聚醚醚酮；*和***表示兩組數(shù)據(jù)之間統(tǒng)計(jì)學(xué)差異的顯著程度，其中*表示P〈0.05，表明兩組數(shù)據(jù)有統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著性差異，***表示p〈0.001，表明兩組數(shù)據(jù)有更為顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)差異;
圖5是大鼠骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞(BMSC)在經(jīng)本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面以及通過(guò)其它方式處理的聚醚醚酮表面培養(yǎng)14天的堿性磷酸酶表達(dá)活性測(cè)試結(jié)果，圖中:PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入以后又在過(guò)氧化氫水溶液中浸泡處理過(guò)的聚醚醚酮；*表示兩組數(shù)據(jù)之間有統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著性差異(P〈0.05)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]通過(guò)以下【具體實(shí)施方式】并參照附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，應(yīng)理解為，以下實(shí)施方式僅為對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明，不是對(duì)本
【發(fā)明內(nèi)容】
的限制，任何對(duì)本
【發(fā)明內(nèi)容】
未作實(shí)質(zhì)性變更的技術(shù)方案仍落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0017]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有醫(yī)用聚醚醚酮材料存在的生物相容性不佳問(wèn)題，公開(kāi)了一種對(duì)聚醚醚酮進(jìn)行表面改性的方法，所述方法包括對(duì)聚醚醚酮表面進(jìn)行氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入以后，立即將其放入過(guò)氧化氫水溶液中進(jìn)行浸泡處理。經(jīng)過(guò)本發(fā)明改性處理得到的聚醚醚酮材料表面出現(xiàn)了一種淺孔洞狀的納米結(jié)構(gòu)，且改性后的聚醚醚酮材料的生物相容性得到顯著提高，在聚醚醚酮表面構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)以獲得具有更高生物相容性的改性層。細(xì)胞增殖實(shí)驗(yàn)證實(shí)，經(jīng)過(guò)本發(fā)明改性處理得到的聚醚醚酮材料表面大鼠骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞(BMSC)的增殖率明顯高于未改性聚醚醚酮。BMSC在改性后的聚醚醚酮材料表面培養(yǎng)14天的堿性磷酸酶活性也有明顯的提高， 這表明改性后的材料對(duì)干細(xì)胞向成骨細(xì)胞分化起到了促進(jìn)作用。本發(fā)明可用于改善醫(yī)用聚醚醚酮材料的生物相容性。
[0018]所述氬氣等離子體注入的工藝參數(shù)包括本底真空度為3X10_3~5X10_3Pa，氬氣流量為15~60sccm，注入電壓為500~1000V，射頻功率為300~500W，注入脈沖頻率為30kHz，占空比為30%，注入時(shí)間為30~90分鐘。
[0019]所述過(guò)氧化氫水溶液浸泡法的工藝參數(shù)包括過(guò)氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15~30%,浸泡處理時(shí)間為6~24小時(shí)。
[0020]所述的聚醚醚酮為純聚醚醚酮材料或碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮材料。
[0021]所述改性后的聚醚醚酮表面形貌為淺孔洞狀的納米結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)本發(fā)明表面改性處理得到的聚醚醚酮材料表面呈現(xiàn)淺孔洞狀的納米結(jié)構(gòu)，這種納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建顯著地改善了聚醚醚酮材料的生物相容性。
[0022]等離子體浸沒(méi)離子注入(Plasmaimmersion ion implantation, PIII)技術(shù)是一種新型的表面改性技術(shù)，具有全方位和高反應(yīng)活性的特點(diǎn)，對(duì)于處理體積小且異型的植入體材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。PIII技術(shù)通常用于金屬和半導(dǎo)體表面改性，近年來(lái)隨著高分子材料的廣泛應(yīng)用，對(duì)絕緣體材料進(jìn)行PIII改性也逐漸成為研究熱點(diǎn)(Surface&CoatingsTechnology2010, 204:2853-2863)。
[0023]在一個(gè)優(yōu)選的示例中，所述気氣流量為30sccm,所述注入電壓為800V,所述射頻功率為300W,所述注入時(shí)間為60分鐘。所述過(guò)氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,所述浸泡處理時(shí)間為24小時(shí)。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:經(jīng)過(guò)本發(fā)明改性方法處理得到的聚醚醚酮材料的生物相容性得到顯著提高。細(xì)胞增殖實(shí)驗(yàn)證實(shí)，經(jīng)過(guò)本發(fā)明改性處理得到的聚醚醚酮材料表面大鼠骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞(BMSC)的增殖率明顯高于未改性聚醚醚酮，BMSC在改性后的聚醚醚酮材料表面培養(yǎng)14天的堿性磷酸酶活性也有明顯的提高，這表明改性后的材料對(duì)干細(xì)胞向成骨細(xì)胞分化起到了促進(jìn)作用。本發(fā)明提出的改性方法能滿足醫(yī)用聚醚醚酮材料所需的生物相容性要求。
[0025]圖1是經(jīng)本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮表面以及通過(guò)其它方式處理的聚醚醚酮表面的掃描電鏡形貌圖，圖中:PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入以后又在過(guò)氧化氫水溶液中浸泡處理過(guò)的聚醚醚酮；
圖2是經(jīng)本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面以及通過(guò)其它方式處理的聚醚醚酮表面與水的接觸角，圖中:PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入以后又在過(guò)氧化氫水溶液中浸泡處理過(guò)的聚醚醚酮；
圖3是經(jīng)本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面以及通過(guò)其它方式處理的聚醚醚酮表面的Zeta電位隨電解液pH值變化圖，圖中:PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入以后又在過(guò)氧化氫水溶液中浸泡處理過(guò)的聚醚醚酮；
圖4是經(jīng)對(duì)比例1、2以及實(shí)施例1改性處理得到的聚醚醚酮與未改性聚醚醚酮細(xì)胞增殖實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，圖中=PE EK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入以后又在過(guò)氧化氫水溶液中浸泡處理過(guò)的聚醚醚酮；*和***表示兩組數(shù)據(jù)之間統(tǒng)計(jì)學(xué)差異的顯著程度，其中*表示P〈0.05，表明兩組數(shù)據(jù)有統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著性差異，***表示p〈0.001，表明兩組數(shù)據(jù)有更為顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)差
巳
升；
圖5是大鼠骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞(BMSC)在經(jīng)本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面以及通過(guò)其它方式處理的聚醚醚酮表面培養(yǎng)14天的堿性磷酸酶表達(dá)活性測(cè)試結(jié)果，圖中:PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮，H-PEEK表示經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮，AH-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入以后又在過(guò)氧化氫水溶液中浸泡處理過(guò)的聚醚醚酮；*表示兩組數(shù)據(jù)之間有統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著性差異(P〈0.05)。
[0026]以下進(jìn)一步列舉出一些示例性的實(shí)施例以更好地說(shuō)明本發(fā)明。應(yīng)理解，本發(fā)明詳述的上述實(shí)施方式，及以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外，下述工藝參數(shù)中的具體配比、時(shí)間、溫度等也僅是示例性，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在上述限定的范圍內(nèi)選擇合適的值。
[0027]對(duì)比例I將IOmmX IOmmX Imm的純聚醚醚酮經(jīng)過(guò)拋光處理后，依次用丙酮和去離子水超聲清洗干凈，每次30min，清洗后置于80°C烘箱中烘干并妥善保存。以氬氣為離子源，對(duì)聚醚醚酮基體進(jìn)行等離子體浸沒(méi)離子注入，注入改性后的聚醚醚酮材料(A-PEEK)妥善保存，其具體的工藝參數(shù)見(jiàn)表1所示。
[0028]表1気氣等離子體浸沒(méi)離子注入?yún)?shù)
【權(quán)利要求】
1.一種通過(guò)物理法和化學(xué)法相結(jié)合對(duì)聚醚醚酮材料進(jìn)行表面改性的方法，其特征在于，所述方法包括:以氬氣為離子源對(duì)聚醚醚酮材料表面進(jìn)行等離子體浸沒(méi)離子注入，然后將經(jīng)等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮材料放入過(guò)氧化氫水溶液中進(jìn)行浸泡處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述等離子體浸沒(méi)離子注入的工藝參數(shù)包括:本底真空度為3Χ10-3~5X l(T3Pa，氬氣流量為15~60sccm，注入電壓為500~1000V，射頻功率為300~500W，注入脈沖頻率為30kHz，占空比為30%，注入時(shí)間為30~90分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述過(guò)氧化氫水溶液中過(guò)氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15~30%,所述浸泡處理時(shí)間為6~24小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一所述的方法，其特征在于，所述等離子體浸沒(méi)離子注入的工藝參數(shù)為:所述氬氣流量為30SCCm，所述注入電壓為800V，所述射頻功率為300W，所述注入時(shí)間為60分鐘；與此同時(shí)，所述過(guò)氧化氫水溶液中過(guò)氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為30%，所述浸泡處理時(shí)間優(yōu)選為24小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一所述的方法，其特征在于，所述聚醚醚酮材料為純聚醚醚酮材料或碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮材料。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一所述方法改性得到的聚醚醚酮材料，其特征在于，改性后的聚醚醚酮材料表面具有淺 孔洞狀的納米結(jié)構(gòu)。
【文檔編號(hào)】C08J7/12GK103881129SQ201410141117
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月9日
【發(fā)明者】劉宣勇, 王賀瑩 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所