一種用作熱界面材料的雙峰分布納米銀膏及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬電子封裝互連技術領域，涉及一種用作熱界面材料的雙峰分布納米銀膏 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 以SiC、GaN為代表的第三代半導體材料具有禁帶寬度大，擊穿電壓高、熱導率大、 介電常數(shù)小、化學穩(wěn)定性好等獨特的性能，使其在光電器件、高頻大功率、高溫電子器件等 方面?zhèn)涫芮嗖A。研宄表明新型SiC半導體器件在350°C的高溫下仍具有良好的轉換特性和 工作能力，但其應用也對器件的封裝材料提出了一個重大的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)熱界面材料如焊料、 導熱膠等均不能滿足耐高溫、高導熱以及機械穩(wěn)定性好的要求。
[0003] 現(xiàn)有的作為電子封裝芯片互連材料的納米銀膏，可以實現(xiàn)低溫燒結高溫應用，但 其普遍的缺點為導熱率不夠高，不能滿足高溫使用高功率器件的散熱需求。碳化硅芯片的 熱導率高達300W ^nT1 以上，但是目前報道的納米銀膏的熱導率幾乎沒有超過塊體銀熱 導率的50%。這樣會在半導體芯片和熱界面材料的連接處聚集大量的熱量，將嚴重影響半 導體器件的工作效率及使用壽命。
[0004] 從銀膏的燒結結構分析，造成納米銀膏熱導率低的主要原因是燒結納米銀的孔 隙率高。目前報道的納米銀膏全部采用單峰分布納米銀顆粒制備而成，例如現(xiàn)有技術 CN104201117A和CN101593712A采用材料。單峰分布納米銀顆粒的初始堆垛密度較低，一般 初始堆垛的孔隙率高達35% - 40%。這會導致在后續(xù)的燒結過程中燒結體的孔隙率過高。 另一個造成納米銀膏熱導率低的原因是燒結納米銀的晶體缺陷多。單峰分布納米銀顆粒在 燒結過程中排出缺陷的速率低，導致燒結體內(nèi)部晶體缺陷多、晶粒尺寸小，嚴重阻礙了熱流 的傳導。
[0005] 此外，燒結結構穩(wěn)定性不好是制約現(xiàn)有納米銀膏應用于第三代半導體器件的另一 個主要因素。當單峰分布納米銀膏的使用溫度高于燒結溫度時，會發(fā)生繼續(xù)燒結而產(chǎn)生劇 烈收縮，這個過程中熱膨脹系數(shù)可能會變成負的幾十到幾百l〇_ 6°C '這會導致熱界面材料 和上下界面之間產(chǎn)生很大的熱機械應力。在高溫高頻的使用條件下，器件會迅速失效。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決以上技術問題，本發(fā)明提供了一種用作熱界面材料的雙峰分布納米銀膏及 其制備方法，所得雙峰分布納米銀膏具有優(yōu)異的高熱導率和高服役穩(wěn)定性。
[0007] 具體地，一種用作熱界面材料的雙峰分布納米銀膏的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 采用小粒徑納米銀顆粒和的大粒徑納米銀顆粒與超純水混合，機械攪拌，超聲分 散，然后離心，去除上層溶液，得到雙峰分布納米銀膏。
[0009] 所述小粒徑納米銀顆粒與大粒徑納米銀顆粒的質量比例優(yōu)選為4 :1 一 1 :1。
[0010] 雙峰分布納米銀膏是以大粒徑納米銀顆粒為"框架"，以小粒徑納米銀顆粒為"粘 結劑"，這樣可以實現(xiàn)在不增加燒結溫度的前提下提高初始堆垛密度，降低燒結體孔隙率。 如果小粒徑納米銀顆粒的比例過低或過高均不能充分起到"膠粘劑"的作用，并且不能有效 提高初始堆垛密度，燒結結構的熱導率和燒結結構穩(wěn)定性也無法有效改善。
[0011] 所述小粒徑納米銀顆粒的粒徑為5nm -20nm ;所述大粒徑納米銀顆粒的粒徑為 30nm- 150nm〇
[0012] 在雙峰分布納米銀膏中，小粒徑納米銀顆粒做為"粘結劑"需要包裹在大粒徑納米 銀顆粒周圍并且填補大顆粒之間的空隙。如果小粒徑納米銀顆粒的粒徑過小，在室溫下即 可熔化，會影響納米顆粒的分散性；如果小粒徑納米銀顆粒的粒徑過大或大粒徑納米銀顆 粒粒徑過小，則小粒徑納米銀顆粒不能充分填充大顆粒之間空隙，不能有效提高初始堆垛 密度；如果大粒徑納米銀顆粒粒徑過大，大顆粒之間燒結溫度過高，易在燒結體中產(chǎn)生大量 缺陷。
[0013] 所述小粒徑納米銀顆粒和的大粒徑納米銀顆粒優(yōu)選為球形銀顆粒。
[0014] 球形顆粒易于實現(xiàn)隨機堆垛密度的最大化，而其他形狀的顆粒在隨機堆垛時往往 具有較大的孔隙率，不利于提高燒結體的導熱性和結構穩(wěn)定性。正方體、碟性、三角形、棒 狀、線狀等形狀均不適合用于雙峰分布納米銀膏。
[0015] 前述方法中，機械攪拌優(yōu)選為IOmin -60min，超聲分散在冰水中進行，超聲分散 IOmin-60min〇
[0016] 超聲分散有助于納米顆粒的均勻分散，但在超聲分散過程中，被分散體會產(chǎn)生熱 量，導致溫度升高，進而會導致納米顆粒團聚或燒結，反而影響其分散性。在冰水中超聲是 為了使納米顆粒的溫度穩(wěn)定保持在低溫。
[0017] 所述小粒徑納米銀顆粒和的大粒徑納米銀顆粒的總質量與超純水的質量比為1 : 1一1 :10,所述離心的速率為3000rpm -5000rpm，速率時間為3min -IOmin。
[0018] 本發(fā)明的一種用作熱界面材料的雙峰分布納米銀膏通過前述制備方法制得。
[0019] 本發(fā)明雙峰分布納米銀膏按照配比混合后的納米銀顆粒分散在超純水中，使用激 光粒度儀掃描，橫坐標為粒子直徑，縱坐標為強度，呈現(xiàn)出雙峰的掃描圖。
[0020] 本發(fā)明進一步提供一種芯片與基板互連表面的方法，采用前述的雙峰分布納米銀 膏，燒結溫度為120°C - 280°C，燒結時間為IOmin - 30min，雙峰分布納米銀膏可以形成高 熱導率和高服役穩(wěn)定的燒結材料。
[0021] 所述芯片與基板可以是電子封裝互連技術領域各種適合的材料，比如SiC芯片和 Cu基板等等。
[0022] 現(xiàn)有技術如CN103203466A等雖可以獲得不同粒徑的銀顆粒，但通過大量的實驗 發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明還提供了一種優(yōu)化的制備5nm -20nm小粒徑納米銀顆粒和30nm -150nm的大 粒徑納米銀顆粒的方法，更適合雙峰分布納米銀膏的制備，包括：
[0023] ⑴小粒徑納米銀顆粒的制備包括：將20mL - 50mL，lmol/L - 2mol/L的二水合檸 檬酸鈉或聚乙烯吡咯烷酮溶液與20mL - 40mL，lmol/L - 2mol/L的七水合硫酸亞鐵或硼氫 化鈉、抗壞血酸、乙二醇溶液均勾混合，制成還原溶液，以5ml/min -20ml/min的速率滴加 到攪拌速率300r/min - 800r/min強烈機械攪拌的25mL，0. 5mol/L的硝酸銀溶液中，將反 應得到納米銀顆粒以3000rpm-5000rpm的轉速離心3 -lOmin，然后去除上層溶液；將底層 沉淀的納米銀顆粒重新溶于20mL超純水中，并施加超聲作用使其分散均勻，成為納米銀溶 膠，隨后，加入5mL - 20mL，0. 5mol/L - 2mol/L檸檬酸鹽溶液進行絮凝，納米銀顆粒被重新 析出，然后對其再次離心，此過程重復1 一5次，換成5 -20mL濃度為0. 5 -2mol/L硝酸鈉 或碳酸鈉、氯化鈉溶液進行絮凝，再將此過程重復1一5次；
[0024] (2)大粒徑納米銀顆粒的制備包括：將lOmmol/L - lOOmmol/L的二水合檸檬酸鈉 溶液 5mL - 20mL 以 5ml/min - 20ml/min 的速率滴加到溫度為 80°C - 100°C，500mL，Immol/ L的硝酸銀溶液中，同時以300r/min -800r/min的速率劇烈攪拌30min -60min，室溫冷 卻；用5- 20mL，0. 5-2mol/L的二水合檸檬酸鈉溶液或硝酸鈉溶液作為絮凝劑絮凝后，以 2000一4000rpm的速率離心3 -IOmin分離獲得大粒徑納米銀顆粒。
[0025] 前述制備5nm -20nm小粒徑納米銀顆粒和30nm -150nm的大粒徑納米銀顆粒的方 法具有以下優(yōu)點：
[0026] 本發(fā)明制備出的5nm-20nm小粒徑納米銀顆粒尺寸均勾、粒徑分布集中。經(jīng)過若 干次絮凝清洗，使納米銀顆粒的表面的有機層厚度大幅度減薄。清洗前納米銀顆粒表面有 機層的厚度約為2nm，清洗后有機層厚度只有約為0. 5nm。有機層的減薄成為雙峰分布納米 銀顆粒實現(xiàn)低溫燒結的前提條件。
[0027] 本發(fā)明制備出的30-150nm的大粒徑納米銀顆粒尺寸均勻，粒徑分布集中。由于制 備過程中檸檬酸鈉溶液的濃度低，制備得到納米銀顆粒表面有機層厚度很薄，約為0. 3nm。 這樣有利于降低小粒徑納米銀顆粒與大粒徑納米銀顆粒之間的燒結溫度，形成缺陷少的燒 結結構。
[0028] 本發(fā)明方法制備的大粒徑納