一種表面氟化的聚醚醚酮材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種表面氟化的聚醚醚酮材料及其制備方法，所述聚醚醚酮材料的表面具有溝壑狀納米結(jié)構(gòu)、以及氟元素，在所述聚醚醚酮材料表面原子中所述氟元素含量為3.06%—9.01%。<b/>
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種表面氟化的聚醚醚酮材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種表面氟化的聚醚醚酮材料及其制備方法，屬于醫(yī)用高分子材料表 面改性【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們對(duì)生命健康和生活質(zhì)量要求的提高，人體植入體成為損傷或缺失骨組織 的良好替代品，在生物醫(yī)療領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。然而，長(zhǎng)期臨床跟蹤及研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有 植入體失效的原因主要有三個(gè)方面：一是材料的力學(xué)性能與人體硬組織不匹配且抗磨損性 差，致使植入體長(zhǎng)期磨損下松動(dòng)；二是植入體表面生物活性不夠理想，骨再生能力差，無(wú)法 在一定時(shí)間內(nèi)與周?chē)M織結(jié)合；三是植入體表面不具有抗菌性，引起細(xì)菌感染并導(dǎo)致植入 失敗?？梢?jiàn)，尋找新興的人體植入材料并使其兼具生物活性和抗菌性是非常重要的。
[0003] 作為金屬植入材料的可替代材料，聚醚醚酮具有與人體骨組織更為匹配的彈性 模量，植入人體后可有效減少應(yīng)力屏蔽效應(yīng)造成的骨吸收、骨萎縮和二次斷裂等問(wèn)題， 且聚醚醚酮材料耐化學(xué)腐蝕，機(jī)械性能突出，對(duì)生物體無(wú)毒性，適合用作醫(yī)療植入裝置 長(zhǎng)期植入（Biomaterials 2007,28:4845-4869)。氟作為機(jī)體生命活動(dòng)必需的微量元素 之一，對(duì)骨骼的生長(zhǎng)發(fā)育及其生理結(jié)構(gòu)與功能的維持具有重要的作用。微摩爾的氟即 可利于成骨細(xì)胞增殖，提高堿性磷酸酶（ALP)活性，促進(jìn)I型膠原和骨鈣素合成（Acta Metallurgica Sinica，2008, 44:1485-1490)。另一方面，氟具有良好的抗菌性，利用氟化 鈉抑制鏈球菌防齲已經(jīng)在全球范圍內(nèi)應(yīng)用并取得了良好的效果；文獻(xiàn)中也有對(duì)生物材料進(jìn) 行表面氟化的報(bào)道，結(jié)果證明這是抑制細(xì)菌活性的一種有效方法（Journal of Fluorine Chemistry. 2013, 156:209-213)。因此，向PEEK表面引入氟元素有望實(shí)現(xiàn)材料表面生物活 性和抗菌性的共同提高。
[0004] 由于聚醚醚酮材料的化學(xué)穩(wěn)定性，它能抵抗除濃硫酸以外的其他化學(xué)試劑的侵 蝕（Biomaterials 2007, 28:4845-4869)，因此單純的化學(xué)處理很難向聚醚醚酮表面引入元 素。
[0005] 因此，如何將氟元素引入PEEK表面以提高聚醚醚酮材料的相關(guān)性能，是該領(lǐng)域技 術(shù)人員的一個(gè)有益研究方向。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)方案不能在聚醚醚酮表面引入氟元素的缺陷，本發(fā)明提 供了一種表面氟化的聚醚醚酮材料及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明提供了一種表面氟化的聚醚醚酮材料，所述聚醚醚酮材料的表面具有溝 壑狀納米結(jié)構(gòu)、以及氟元素，在所述聚醚醚酮材料表面原子中所述氟元素含量為3. 06% - 9. 01%。
[0008] 較佳地，所述溝壑狀納米結(jié)構(gòu)的尺寸為l_500nm。
[0009] 較佳地，所述聚醚醚酮材料的表面接觸角32° - 49°。
[0010] 較佳地，所述氟元素的含量為9. 01 %，表面接觸角為32°。
[0011] 較佳地，所述聚醚醚酮材料為純聚醚醚酮材料或碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮材料。
[0012] 又，本發(fā)明還提供了一種上述聚醚醚酮材料的制備方法，所述方法包括： 以氬氣為離子源對(duì)聚醚醚酮材料表面進(jìn)行等離子體浸沒(méi)離子注入，然后將經(jīng)等離子體 浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮材料放入氫氟酸中進(jìn)行浸泡處理。
[0013] 較佳地，所述等離子體浸沒(méi)離子注入的工藝參數(shù)包括：本底真空度為3X KT3? 5 X KT3Pa,氬氣流量為15?60sccm，注入電壓為500?1000V，射頻功率為300?500W，注 入脈沖頻率為30kHz，占空比為30%，注入時(shí)間為30?90分鐘。
[0014] 較佳地，所述氫氟酸水溶液中氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20?40%，所述浸泡處理時(shí)間 為6?24小時(shí)。
[0015] 較佳地，所述等離子體浸沒(méi)離子注入的工藝參數(shù)為：所述氬氣流量為3〇SCCm，所 述注入電壓為800V，所述射頻功率為300W，所述注入時(shí)間為60分鐘；與此同時(shí)，所述氫氟酸 水溶液中氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%,所述浸泡處理時(shí)間為24小時(shí)。
[0016] 本發(fā)明的有益效果： 本發(fā)明為了解決現(xiàn)有醫(yī)用聚醚醚酮材料存在的生物學(xué)性能不佳問(wèn)題，公開(kāi)了一種對(duì)聚 醚醚酮表面進(jìn)行氟化的方法，所述方法包括對(duì)聚醚醚酮表面進(jìn)行氬氣等離子體浸沒(méi)離子注 入以后，立即將其放入氫氟酸水溶液中進(jìn)行浸泡處理。經(jīng)過(guò)本發(fā)明改性處理得到的聚醚醚 酮材料表面具有納米結(jié)構(gòu)，表面氟含量能夠達(dá)到9. 01%左右。表面氟化后的聚醚醚酮材料 的生物學(xué)性能得到顯著提高：細(xì)胞增殖實(shí)驗(yàn)證實(shí)，經(jīng)過(guò)本發(fā)明改性處理得到的聚醚醚酮材 料表面大鼠骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞（BMSC)的增殖率明顯高于未改性聚醚醚酮；BMSC在改性后 的聚醚醚酮材料表面培養(yǎng)14天的堿性磷酸酶活性也有明顯的提高，這表明改性后的材料 對(duì)干細(xì)胞向成骨細(xì)胞分化起到了促進(jìn)作用；抗菌實(shí)驗(yàn)表明，氟化的聚醚醚酮材料對(duì)金黃色 葡萄球菌有一定的抑菌效果。本發(fā)明可用于改善醫(yī)用聚醚醚酮材料的生物活性和抑菌性 能。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1是經(jīng)本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮表面以及通過(guò)其它方式處理的聚醚醚 酮表面的掃描電鏡形貌圖，圖中：PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣 等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮，F(xiàn)-PEEK表示經(jīng)過(guò)氫氟酸水溶液浸泡處理后的聚醚醚 酮，AF-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入以后又在氫氟酸水溶液中浸泡處理過(guò)的 聚醚醚酮； 圖2是經(jīng)本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面以及通過(guò)其它方式處理的聚醚醚 酮表面的X射線光電子能譜（XPS)測(cè)試結(jié)果，圖中：(a)表示改性處理前的聚醚醚酮的全譜 圖，（b)表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮的全譜圖，（c)表示經(jīng)過(guò)氫氟酸 水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮的全譜圖，（d)表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入以后又 在氫氟酸水溶液中浸泡處理過(guò)的聚醚醚酮的全譜圖； 圖3示出了本發(fā)明中經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入以后又在氫氟酸水溶液浸泡處 理后的聚醚醚酮AF-PEEK的Cls高分辨譜； 圖4是經(jīng)本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面以及通過(guò)其它方式處理的聚醚醚 酮表面與水的接觸角，圖中：PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離 子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮，F(xiàn)-PEEK表示經(jīng)過(guò)氫氟酸水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮， AF-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入以后又在氫氟酸水溶液中浸泡處理過(guò)的聚醚 醚酮； 圖5是經(jīng)本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面以及通過(guò)其它方式處理的聚醚醚 酮表面Zeta電位隨電解液pH值變化圖，圖中：PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表 示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮，F(xiàn)-PEEK表示經(jīng)過(guò)氫氟酸水溶液浸泡處理 后的聚醚醚酮，AF-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入以后又在氫氟酸水溶液中浸 泡處理過(guò)的聚醚醚酮； 圖6是經(jīng)對(duì)比例1、2以及實(shí)施例1改性處理得到的聚醚醚酮與未改性聚醚醚酮細(xì)胞 增殖實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，圖中=PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子 體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮，F(xiàn)-PEEK表示經(jīng)過(guò)氫氟酸水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮， AF-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入以后又在氫氟酸水溶液中浸泡處理過(guò)的聚醚 醚酮；*和***表示兩組數(shù)據(jù)之間統(tǒng)計(jì)學(xué)差異的顯著程度，其中*表示 p〈〇. 05,表明兩組數(shù) 據(jù)有統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著性差異，***表示P〈〇. 001，表明兩組數(shù)據(jù)有更為顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)差異； 圖7是大鼠骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞（BMSC)在經(jīng)本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面 以及通過(guò)其它方式處理的聚醚醚酮表面培養(yǎng)14天的堿性磷酸酶表達(dá)活性測(cè)試結(jié)果，圖中： TOEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚 醚酮，F(xiàn)-PEEK表示經(jīng)過(guò)氫氟酸水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮，AF-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離 子體浸沒(méi)離子注入以后又在氫氟酸水溶液中浸泡處理過(guò)的聚醚醚酮；*和**表示兩組數(shù)據(jù) 之間統(tǒng)計(jì)學(xué)差異的顯著程度，其中*表示P〈〇. 05,表明兩組數(shù)據(jù)有統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著性差異， **表示p〈0. 01，表明兩組數(shù)據(jù)有較為顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)差異； 圖8是金黃色葡萄球菌在經(jīng)本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面以及通過(guò)其它 方式處理的聚醚醚酮表面涂板培養(yǎng)的菌落計(jì)數(shù)結(jié)果，圖中：PEEK表示改性處理前的聚醚醚 酮，A-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮，F(xiàn)-PEEK表示經(jīng)過(guò)氫氟酸水 溶液浸泡處理后的聚醚醚酮，AF-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入以后又在氫氟 酸水溶液中浸泡處理過(guò)的聚醚醚酮； 圖9是金黃色葡萄球菌在經(jīng)本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面以及通過(guò)其它 方式處理的聚醚醚酮表面培養(yǎng)24小時(shí)的掃描電子顯微鏡（SEM)形貌圖，圖中：PEEK表示改 性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮，F(xiàn)-PEEK 表示經(jīng)過(guò)氫氟酸水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮，AF-PEEK表示經(jīng)過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子 注入以后又在氫氟酸水溶液中浸泡處理過(guò)的聚醚醚酮。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下結(jié)合附圖及下述【具體實(shí)施方式】進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式和/ 或附圖僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0019] 本發(fā)明涉及一種對(duì)聚醚醚酮材料表面進(jìn)行氟化以提高其生物學(xué)性能的方法，具體 說(shuō)，是涉及一種將等離子體浸沒(méi)離子注入技術(shù)和化學(xué)法相結(jié)合對(duì)聚醚醚酮材料表面進(jìn)行改 性的方法，屬于醫(yī)用高分子材料表面改性【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0020] 由于聚醚醚酮材料的化學(xué)穩(wěn)定性，它能抵抗除濃硫酸以外的其他化學(xué)試劑的侵 蝕（Biomaterials 2007, 28:4845-4869)，因此單純的化學(xué)處理很難向聚醚醚酮表面引入元 素。而一些物理改性方法，例如高能粒子的轟擊或侵蝕，可以對(duì)惰性材料的表面改性起到一 定的效果，因此，本申請(qǐng)?zhí)岢隽藢⒌入x子體浸沒(méi)離子注入技術(shù)和化學(xué)法相結(jié)合對(duì)聚醚醚酮 進(jìn)行表面改性，通過(guò)氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入將材料表面活化，再通過(guò)后續(xù)立即進(jìn)行的 氫氟酸溶液浸泡腐蝕，向材料表面引入氟元素，以提高聚醚醚酮材料的生物活性和抗菌性。
[0021] 等離子體浸沒(méi)離子注入（Plasma immersion ion implantation, Pill)技術(shù)是一 種新型的表面改性技術(shù)，具有全方位和高反應(yīng)活性的特點(diǎn)，對(duì)于處理體積小且異型的植入 體材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。PIII技術(shù)通常用于金屬和半導(dǎo)體表面改性，近年來(lái)隨著高分子 材料的廣泛應(yīng)用，對(duì)絕緣體材料進(jìn)行ΡΠΙ改性也逐漸成為研究熱點(diǎn)（Surface&Coatings Technology2010, 204:2853-2863)。
[0022] 本發(fā)明為了解決現(xiàn)有醫(yī)用聚醚醚酮材料存在的生物學(xué)性能不佳問(wèn)題，公開(kāi)了一種 對(duì)聚醚醚酮表面進(jìn)行氟化的方法，所述方法包括對(duì)聚醚醚酮表面進(jìn)行氬氣等離子體浸沒(méi)離 子注入以后，然后將經(jīng)等離子體浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮材料放入氫氟酸水溶液中進(jìn)行 浸泡處理。所述方法將氣體等離子體浸沒(méi)離子注入技術(shù)與氫氟酸水溶液浸泡方法相結(jié)合， 向聚醚醚酮表面引入氟元素以獲得具有更高生物活性和抑菌性的改性層。
[0023] 所述等離子體浸沒(méi)離子注入的工藝參數(shù)包括：本底真空度為3X 10_3?5X 10_3Pa， 氬氣流量為15?60sccm，注入電壓為500?1000V，射頻功率為300?500W，注入脈沖頻率 為30kHz，占空比為30%，注入時(shí)間為30?90分鐘。
[0024] 所述氫氟酸水溶液中氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20?40%，所述浸泡處理時(shí)間為6? 24小時(shí)。
[0025] 所述等離子體浸沒(méi)離子注入的工藝參數(shù)優(yōu)選為：所述氬氣流量為3〇SCCm，所述注 入電壓為800V，所述射頻功率為300W，所述注入時(shí)間為60分鐘；與此同時(shí)，所述氫氟酸水溶 液中氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為40%，所述浸泡處理時(shí)間優(yōu)選為24小時(shí)。
[0026] 所述的聚醚醚酮為純聚醚醚酮材料或碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮材料。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果： 經(jīng)過(guò)本發(fā)明改性處理得到的聚醚醚酮材料表面具有納米結(jié)構(gòu)，表面氟含量能夠達(dá)到 9. 01%左右。經(jīng)過(guò)本發(fā)明改性方法處理得到的聚醚醚酮材料的生物活性和抑菌性得到顯著 提高。表面氟化后的聚醚醚酮材料的生物學(xué)性能得到顯著提高：細(xì)胞增殖實(shí)驗(yàn)證實(shí)，經(jīng)過(guò)本 發(fā)明改性處理得到的聚醚醚酮材料表面大鼠骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞（BMSC)的增殖率明顯高于 未改性聚醚醚酮；BMSC在改性后的聚醚醚酮材料表面培養(yǎng)14天的堿性磷酸酶活性也有明 顯的提高，這表明改性后的材料對(duì)干細(xì)胞向成骨細(xì)胞分化起到了促進(jìn)作用；抗菌實(shí)驗(yàn)表明， 氟化的聚醚醚酮材料對(duì)金黃色葡萄球菌有一定的抑菌效果。本發(fā)明可用于改善醫(yī)用聚醚醚 酮材料的生物活性和抑菌性能。本發(fā)明提出的改性方法能滿(mǎn)足醫(yī)用聚醚醚酮材料所需的生 物學(xué)性能要求。
[0028] 下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本 發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā) 明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的 工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適 的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0029] 對(duì)比例1 將10_X 10_X Imm的純聚醚醚酮經(jīng)過(guò)拋光處理后，依次用丙酮和去離子水超聲清洗 干凈，每次30min，清洗后置于80°C烘箱中烘干并妥善保存。以氬氣為離子源，對(duì)聚醚醚酮 基體進(jìn)行等離子體浸沒(méi)離子注入，注入改性后的聚醚醚酮材料（A-PEEK)妥善保存，其具體 的工藝參數(shù)見(jiàn)表1所示。
[0030] 表1氬氣等離子體浸沒(méi)離子注入?yún)?shù)

【權(quán)利要求】
1. 一種表面氟化的聚醚醚酮材料，其特征在于，所述聚醚醚酮材料的表面具有溝壑狀 納米結(jié)構(gòu)、以及氟元素，在所述聚醚醚酮材料表面原子中所述氟元素含量為3. 06% - 9. 01%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚醚酮材料，其特征在于，所述溝壑狀納米結(jié)構(gòu)的尺寸為 l_500nm〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚醚醚酮材料，其特征在于，所述聚醚醚酮材料的表面接 觸角為32° - 49°。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的聚醚醚酮材料，其特征在于，所述氟元素的含量為 9. 01%，表面接觸角為32°。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的聚醚醚酮材料，其特征在于，所述聚醚醚酮材料為 純聚醚醚酮材料或碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮材料。
6. -種權(quán)利要求1-5中任一所述聚醚醚酮材料的制備方法，其特征在于，所述方法包 括： 以氬氣為離子源對(duì)聚醚醚酮材料表面進(jìn)行等離子體浸沒(méi)離子注入，然后將經(jīng)等離子體 浸沒(méi)離子注入后的聚醚醚酮材料放入氫氟酸中進(jìn)行浸泡處理。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述等離子體浸沒(méi)離子注入的工藝 參數(shù)包括：本底真空度為3 X 10_3?5 X 10_3Pa，氬氣流量為15?60sccm，注入電壓為500? 1000V，射頻功率為300?500W，注入脈沖頻率為30kHz，占空比為30%，注入時(shí)間為30?90 分鐘。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，所述氫氟酸水溶液中氫氟酸的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為20?40%，所述浸泡處理時(shí)間為6?24小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一所述的制備方法，其特征在于，所述等離子體浸沒(méi)離子注 入的工藝參數(shù)為：所述氬氣流量為3〇SCCm，所述注入電壓為800V，所述射頻功率為300W，所 述注入時(shí)間為60分鐘；與此同時(shí)，所述氫氟酸水溶液中氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，所述浸泡 處理時(shí)間為24小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C08J7/12GK104371134SQ201410654364
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】劉宣勇, 王賀瑩, 孟凡浩 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所