一種橡膠復(fù)合補強材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種橡膠復(fù)合補強材料的制備方法，屬于橡膠復(fù)合材料生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】；具體包括煤矸粉預(yù)處理、煤矸粉煅燒、煤矸粉改性、碳納米管的純化、碳納米管的改性、橡膠復(fù)合補強材料的制備六個步驟，按一定比例將活化改性煤矸粉、碳納米管和炭黑復(fù)合，用作橡膠的填充、補強材料；本發(fā)明方法簡單，成本低廉，采用該方法制備的橡膠材料綜合性能優(yōu)良。
【專利說明】一種橡膠復(fù)合補強材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種橡膠補強材料的制備方法，具體涉及一種以煤矸石粉和炭黑為主要原料，添加少量碳納米管改進橡膠綜合性能的補強材料的制備方法，屬于橡膠復(fù)合材料生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]煤矸石粉是煤炭開采，洗選及加工過程中排放的廢物，約占煤炭產(chǎn)量的15%，其大量排放不僅占用大量土地，而且還會對土壤、植被、水體和大氣造成嚴(yán)重的污染，危害人體健康。煤矸石通常由有機質(zhì)和多種無機礦物組成，但以含Al、Si等無機巖礦物為主要成份，主要含二氧化硅、三氧化二鋁、鐵、鈣、鎂、碳及少量有機質(zhì)等成分，具有與炭黑相類似的層狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元是硅和氧、鋁和氧所形成的四面體，這兩種四面體又相互形成八面體，沿表面層方向有羥基或氧的活性點，在層間，一部分硅被鋁置換，一部分鋁又被鎂或鐵置換，從而產(chǎn)生未配對電子，可以發(fā)生吸附和配位作用；特別是經(jīng)焙燒后的二氧化硅和三氧化二鋁處于無定形狀態(tài)，使層狀結(jié)構(gòu)的層間規(guī)整性好，具有較好的活性，易于與大分子高聚物發(fā)生交聯(lián)作用。另外，二氧化硅與三氧化二鋁的表面通常被硅醇基、鋁醇基所覆蓋，具有較強的反應(yīng)活性，可在表面進行芳族化或接枝聚合，這種結(jié)構(gòu)特征決定了其對有機高聚物產(chǎn)生較好的補強效果。以煤矸石制備補強材料替代橡膠制品中的炭黑或白炭黑，是煤矸石利用的又一途徑。
[0003]碳納米管(CNTs)由于其具有良好的力學(xué)性能、電學(xué)性能、磁學(xué)性能、光學(xué)性能、熱學(xué)性能和化學(xué)性能，引起了人們極大的興趣。碳納米管優(yōu)異的力學(xué)性能可為聚合物基體提供極好的補強性能并提高其抗疲勞性能，其獨特的優(yōu)勢表現(xiàn)在:(1)當(dāng)施加外力負(fù)荷時，CNTs特殊的管狀石墨結(jié)構(gòu)決定其斷裂行為不會像有機纖維呈完全脆性斷裂，而是沿管壁傳遞應(yīng)力作，一層斷裂后再引發(fā)另一層斷裂:(2) CNTs在基體中形成的填充網(wǎng)絡(luò)可將材料中聚的熱量迅速散失，從而可降低橡膠制品的熱疲勞損失，延長其使用壽命；(3) CNTs大的長徑比有利于提高橡膠的抗撕裂性和耐磨性。此效果是迄今為止包括炭黑、白炭黑、有機和無機纖維以及其它納米顆粒均不能達(dá)到的。
[0004]本發(fā)明結(jié)合炭黑和碳納米管的優(yōu)點，以利用煤矸石資源，降低成本和提高橡膠的綜合性能為目標(biāo)。碳納米管的價格遠(yuǎn)高于炭黑，并且在橡膠中的分散性差，因而在復(fù)合填補中，以煤矸石粉和炭黑為主要原料，添加少量碳納米管達(dá)到改善橡膠綜合性能的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目 的在于提供一種橡膠復(fù)合補強材料的制備方法，以煤矸石粉和炭黑為主要原料，添加少量碳納米管改進橡膠的綜合性能，方法簡單，降低成本。
[0006]為實現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下:
一種橡膠復(fù)合補強材料的制備方法，包括如下步驟:
(I)煤矸粉預(yù)處理:將煤矸石粉超細(xì)粉碎，過500目篩；(2)煤矸粉煅燒:將預(yù)處理的煤矸石粉置于瓷坩堝，并放在電阻爐中，于700-900°C下 煅燒一定時間后趁熱取出，急劇冷卻，冷卻至室溫；
(3)煤矸粉改性:將冷卻后的煤矸粉在電動攪拌器下高速攪拌，于室溫下慢慢滴加設(shè)定質(zhì)量百分比硅烷偶聯(lián)劑KH570，攪拌5(T7min，使偶聯(lián)劑與煤矸石粉充分均勻混合，制得活化改性的煤矸石粉；
(4)碳納米管的純化:稱取一定量的碳納米管于燒杯中，加入2.6mol/L的硝酸溶液，超聲分散30min之后轉(zhuǎn)移到三頸的圓底燒瓶中，油浴加熱至105°C左右，機械攪拌回流IOh ;轉(zhuǎn)移碳納米管硝酸的混合液于燒杯中，靜置，除去上層清夜，加入去離子水洗滌，重復(fù)上述清洗過程，直至其PH值接近7 ;然后用0.22 μ m的微孔濾膜抽濾，烘干，得到純化后的碳納米管；
(5)碳納米管的改性:稱取一定量純化之后的碳納米管置于燒杯中，加入95%的乙醇至浸泡過碳納米管，超聲分散30min，使之分散均勻；然后加入2%的(質(zhì)量百分比)鈦酸丁酯(乙醇溶液)，置于90°C的水中水浴80min ;用0.22 μ m的微孔過濾膜減壓抽濾,使用無水乙醇和去離子水交替洗滌，將樣品置于真空干燥器里常溫干燥；
(6)橡膠復(fù)合補強材料的制備:將經(jīng)改性處理的煤矸石粉與碳納米管和炭黑按比例復(fù)合，即得橡膠補強材料，復(fù)合比例為:煤矸石粉與炭黑按1:1混合，碳納米管占填料質(zhì)量的廣10%。
[0007]本發(fā)明的有益效果是:
(I)本發(fā)明結(jié)合炭黑和碳納米管的優(yōu)點，以利用煤矸石資源，提高橡膠的綜合性能。碳納米管的價格遠(yuǎn)高于炭黑，并且在橡膠中的分散性差，因而在復(fù)合填料中，以煤矸石粉和炭黑為主要原料，不但改善了橡膠綜合性能，而且降低了成本。
[0008](2)煤矸石粉是煤炭開采，洗選及加工過程中排放的廢物，約占煤炭產(chǎn)量的15%，其大量排放不僅占用大量土地，而且還會對土壤、植被、水體和大氣造成嚴(yán)重的污染，危害人體健康，本發(fā)明將其應(yīng)用于橡膠補強材料中去，變廢為寶，節(jié)能環(huán)保。
[0009](3)該方法操作簡單，效果顯著，適合大規(guī)模推廣。
[0010]【專利附圖】

【附圖說明】
圖1煤矸石粉的粒徑分布圖(800°c ,Ih)；
圖2煤矸石粉的XRD圖(A:末煅燒，B:8000C，Ih)；
圖3天然橡膠混合膠的電鏡掃描圖。
【具體實施方式】
[0011]下面通過實例對本發(fā)明做進一步詳細(xì)說明，這些實例僅用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。
[0012]煤矸石采自福建省永平市，其主要的化學(xué)組成為:
【權(quán)利要求】
1.一種橡膠復(fù)合補強材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)煤矸粉預(yù)處理:將煤矸石粉超細(xì)粉碎，過500目篩； (2)煤矸粉煅燒:將預(yù)處理的煤矸石粉置于瓷坩堝，并放在電阻爐中，于700-900°C下煅燒1h后趁熱取出，急劇冷卻至室溫； (3)煤矸粉改性:將冷卻后的煤矸粉在電動攪拌器下于1000rpm下高速攪拌，于室溫下慢慢滴加硅烷偶聯(lián)劑，攪拌50~70min，使偶聯(lián)劑與煤矸石粉充分均勻混合，制得活化改性的煤矸石粉； (4)碳納米管的純化:稱取碳納米管于燒杯中，加入2.6mol/L的硝酸溶液，超聲分散30min之后轉(zhuǎn)移到三頸圓底燒瓶中，油浴加熱至105°C左右，機械攪拌回流1Oh ;轉(zhuǎn)移碳納米管硝酸的混合液于燒杯中，靜置，除去上層清夜，加入去離子水洗滌，重復(fù)上述清洗過程，直至其PH值接近7 ;然后用0.22 μ m的微孔濾膜抽濾，烘干，得到純化后的碳納米管； (5)碳納米管的改性:稱取純化之后的碳納米管置于燒杯中，加入95%的乙醇至剛剛能浸泡碳納米管，超聲分散30min，使之分散均勻；然后加入質(zhì)量百分比為2%的鈦酸丁酯溶液，置于90°C的水中水浴80min ;用0.22 μ m的微孔過濾膜減壓抽濾,使用無水乙醇和去離子水交替洗滌至PH接近7，將樣品置于真空干燥器里常溫干燥； (6)橡膠復(fù)合補強材料的制備:將經(jīng)改性處理的煤矸石粉、碳納米管和炭黑按比例復(fù)合，即得橡膠補強材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種橡膠復(fù)合補強材料的制備方法，其特征在于:步驟(3) 所述的偶聯(lián)劑是指上?；瘜W(xué)試劑有限公司硅烷偶聯(lián)劑KH570，加入量為填料質(zhì)量的2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種橡膠復(fù)合補強材料的制備方法，其特征在于:步驟(5) 所述的鈦酸丁酯溶液是指鈦酸丁酯乙醇溶液，加入量為碳納米管質(zhì)量的2%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種橡膠復(fù)合補強材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述的碳納米管的稱取量為50g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種橡膠復(fù)合補強材料的制備方法，其特征在于:步驟(5)所述的純化的碳納米管的稱取量為50g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種橡膠復(fù)合補強材料的制備方法，其特征在于:步驟(6)所述的改性煤矸石粉與炭黑按1:1混合，改性碳納米管占填料質(zhì)量的1~10%。
【文檔編號】C08K3/04GK103881144SQ201410135273
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】許逵, 陳靜, 彭政, 王蕊, 鄧東華 申請人:中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所