一種制備纖維素纖維球的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備纖維素纖維球的方法，具體是將植物纖維抽提除去蠟，浸泡亞氯酸鈉水溶液除去木質素，再浸泡堿溶液去除半纖維素、殘余淀粉和果膠等，然后將剩余的纖維素纖維震蕩透析去除堿，同時原位形成毫米級纖維素纖維球，最后干燥去除水，可選擇性對纖維球進行交聯(lián)。本發(fā)明所描述的纖維素纖維球的制備方法工藝簡單、原料可生物降解、來源廣泛、價格低廉，并且可循環(huán)利用，是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝。制得的再生纖維素球，形狀為規(guī)整的球形，比表面積730～1560m2/g，粒徑為2～4mm，對水溶性染料具有良好的吸附性，而且通過交聯(lián)反應，對油溶性染料也具有很好的吸附性。
【專利說明】一種制備纖維素纖維球的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于天然高分子材料領域，具體涉及一種纖維纖維球的制備方法。
【背景技術】
[0002]進入21世紀,我國每年排放的紡織工業(yè)廢水約9億多噸,而每噸印染廢水將污染20噸潔凈的水體，因此，染料廢水的治理成為了影響我國社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的關鍵一環(huán)。目前，染料廢水處理的方法主要有生物法、電化學法和吸附法。其中，吸附法由于操作簡單、占地少、效果好等優(yōu)點，成為了染料廢水處理的主要方法，而吸附材料又是吸附技術的前提和基礎。近年來，以天然可再生的生物質資源為原料生產(chǎn)安全環(huán)保的吸附材料日益引起人們的重視。
[0003]纖維素是地球上最豐富的天然可再生生物質資源，也是制備吸附材料最理想的原材料之一。纖維素類吸附劑的形態(tài)會直接影響其吸附效果，普通的纖維素類吸附劑一般以粉狀、顆粒狀、纖維狀為主，不但孔結構不好，而且力學性能差，制約了其在廢水處理中的大規(guī)模應用。劉明華等的研究發(fā)現(xiàn)球形纖維素附劑具有比表面積大、通透性能和力學性能好等優(yōu)點，很適合于實際工業(yè)生產(chǎn)中污染物的吸附處理需要(中國專利，一種含亞磺酸基的還原性球形纖維素吸附劑及其制備方法)。目前，纖維素球形吸附劑已成為了纖維素類吸附劑研究的一個焦點，被廣泛應用于食品科學、分離工程、生物醫(yī)學、生物化工、環(huán)境保護等各方面。
[0004]目前，球形纖維 素的制備過程一般分為溶解、成球和固化三個階段，具體為:首先將纖維素或其衍生物制成溶液(或熔融狀態(tài))，然后分散到特定分散液或分散介質中形成液滴，接下來根據(jù)纖維素原料性質和溶液性質采用不同固化方法將液滴固化成球。比如，張俐娜等用堿/尿素或硫脲/水纖維素溶劑直接溶解纖維素，制備纖維素溶液，然后采用溶膠凝膠常溫轉相法制備纖維素微球(中國專利，一種纖維素微球及其制備方法和用途)。然而，傳統(tǒng)的制備方法都涉及到纖維素的溶解過程，而且都需要采用有機溶劑，制備費用很高，后續(xù)純化處理難度大，都會不同程度的對環(huán)境帶來負面影響，不利于工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)。另外，在球形纖維素吸附性能方面，目前的材料僅僅局限在水溶液中吸附污染物，很少涉及到對有機溶劑中污染物的吸附。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了克服傳統(tǒng)方法在制備纖維素球過程中存在的有機溶劑污染和制備工藝復雜等缺點，提出了一種利用纖維素纖維作為原料，通過機械震蕩透析來形成微米級纖維素纖維球的新方法。該方法以水作為介質，制備過程環(huán)保無污染，而且根據(jù)本方法形成的纖維素球粒徑均勻，形態(tài)穩(wěn)定，可操作性強。另外，通過表面交聯(lián)，提高了纖維素球的疏水性，使得此種纖維素球可以對有機溶劑中的污染物進行吸附，所以具有更廣闊的應用前景。
[0006]本發(fā)明所提供的制備纖維素纖維球的具體方案是:[0007]將植物纖維抽提除去蠟，浸泡亞氯酸鈉水溶液除去木質素，浸泡堿溶液去除半纖維素、殘余淀粉和果膠，然后將剩余的纖維素纖維用半透膜裝袋，并放置于盛有去離子水的容器中，輔以機械震蕩去除堿，原位形成纖維素纖維球，最后干燥除水，可選擇性利用交聯(lián)劑將制得的纖維素球進行交聯(lián)。
[0008]所述的植物纖維包括竹纖維、麻纖維、棉纖維、甘蔗纖維、稻草纖維、木纖維、香蕉纖維、菠蘿纖維和椰子纖維。
[0009]所述的抽提是指將植物纖維置于索氏抽提器中，利用體積比從1:10到10:1的苯/乙醇溶液在70°C條件下抽提10~20小時，或者利用體積比從1:10到10:1的甲苯/丙酮溶液在80°C條件下抽提5~15小時，除去蠟。
[0010]所述的亞氯酸鈉水溶液是用95%的鹽酸或者98%的硫酸調節(jié)pH值到2~6。
[0011]所述的浸泡堿溶液之前需要對亞氯酸鈉溶液浸泡過的纖維素纖維利用去離子水進行沖洗至中性。
[0012]所述的沖洗具體指為了將亞氯酸鈉去除干凈，可以使用的方法包括離心、透析、過濾。
[0013]所述的纖維素纖維長度為2mm~30mm,直徑為5 μ m~20 μ m。
[0014]所述的半透膜截留分子量為3500~14000，材質包括再生纖維素膜和纖維素酯膜。
[0015]所述的機械震蕩具體指半透膜在水溶液中做旋轉運動，可以使用的方法包括機械攪拌、磁力攪拌，同時，將攪拌器連同容器置于震動臺上進行震蕩。
[0016]所述的交聯(lián)劑具體指戊二醛、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基
二異氰酸酯。
[0017]所述的纖維素纖維球的形狀為球形，比表面積1080~1560m2/g，粒徑為2~4mm。
[0018]本發(fā)明的微米級纖維素微球比表面積大，具有優(yōu)良的吸附能力，干燥后獲得的微米級纖維素微球可以再次分散到分散介質中，其本身可以做水溶性物質的吸附材料。經(jīng)過表面交聯(lián)后的纖維素微球還可做非水溶性物質的吸附材料。本發(fā)明的微米級纖維素微球還可用于氣相色譜填充材料、液相色譜填充材料、水處理、建筑材料、生物醫(yī)藥等領域。
[0019]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和積極效果:
[0020](I)采用纖維素纖維來制備纖維素球，避免了纖維素的直接溶解過程，而這是導致纖維素球制造成本居高不下的主要原因；
[0021](2)分散介質只采用水溶液，沒有有機溶劑，不但降低了成本，而且真正做到了綠色無污染；
[0022](3)制備出的纖維素球尺寸分布均一，性能波動小，無需后處理，而且產(chǎn)率可以達到80%以上；
[0023](4)通過化學交聯(lián)，可以得到一種對有機溶劑中污染物進行吸附的纖維素球；
[0024](5)本發(fā)明的生產(chǎn)原料來源廣泛，室溫即可生產(chǎn)，所需設備簡單，而且均為通用設備，便于進行工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是制備纖維素纖維球的裝置圖:(I)是攪拌器；(2)是容器；(3)是震蕩臺。[0026]圖2是纖維素纖維球在水溶液中的分散照片。
[0027]圖3是纖維素纖維球交聯(lián)前后的形貌對比。
[0028]圖4是未交聯(lián)纖維素球吸附時間對亞甲基藍去除率的影響。
[0029]圖5是交聯(lián)后纖維素球吸附時間對蘇丹紅I去除率的影響。
【具體實施方式】
[0030]以下將通過實例具體說明本發(fā)明，但這些具體實施方案不以任何方式限制本發(fā)明的保護范圍。本實施方案所用的原料為已知化合物，可在市場上購得。
[0031]實例I
[0032]將竹纖維烘干，稱取烘干樣500g，用聚乙烯濾紙包裹，置于提取器中，利用體積比是2:1的苯/乙醇溶液在70°C下抽提15h，充分脫除蠟；抽提結束后將樣品取出，用0.6wt%亞氯酸鈉溶液(pH ^ 4.1)浸泡，每隔1.5h換一次溶液，重復五次，充分浸泡脫除木質素，直到纖維素變成白色；取出用清水洗干凈后倒入6wt.%的KOH溶液中，室溫下浸泡，然后置于80°C油浴鍋中繼續(xù)浸泡一段時間；將上述樣品置于震蕩透析裝置中，以水為介質，通過震蕩透析去除堿并且形成纖維素纖維球，最后冷凍干燥去除水。
[0033]吸附性能試驗:1)稱取一定量的纖維素纖維球，放入250mL錐形瓶中，加入一定濃度的亞甲基藍溶液，在25°C下以130轉/min的速度振蕩24h后，過濾于燒杯中，測定其吸光度，通過標準曲線計算平衡濃度。2)稱取纖維素纖維球20mg于具塞離心管中，加入5mL蘇丹紅I溶液，恒溫水浴中反應6h，離心取上清液稀釋后測定477nm處吸光度，通過標準曲線計算平衡濃度，并按下式計算亞甲基藍和蘇丹紅I的去除率:
[0034]實例2
[0035]將稻草烘干，稱取烘干樣300g，用聚乙烯濾紙包裹，置于提取器中，利用體積比是1:1的甲苯/丙酮溶液在80°C下抽提6h，充分脫除蠟；抽提結束后將樣品取出，用0.6被％亞氯酸鈉溶液(pH ^ 3)浸泡，每隔2h換一次溶液，重復三次，充分浸泡脫除木質素，直到纖維素變成白色；取出用清水洗干凈后倒入6wt.%的KOH溶液中，室溫下浸泡，然后置于80°C油浴鍋中繼續(xù)浸泡一段時間；將上述樣品置于震蕩透析裝置中，以水為介質，通過震蕩透析去除堿并且形成纖維素纖維球，置于60°C鼓風烘箱中5h充分干燥。
[0036]實例3
[0037]將苧麻纖維烘干，稱取烘干樣620g，用聚乙烯濾紙包裹，置于提取器中，利用體積比是2:3的苯/乙醇溶液在70°C下抽提10h，充分脫除蠟；抽提結束后將樣品取出，用
0.6wt.%亞氯酸鈉溶液(pH ^ 3.5)浸泡,每隔3h換一次溶液,重復五次,充分浸泡脫除木質素，直到纖維素變成白色；取出，通過多次離心的方法去除干凈殘余的亞氯酸鈉，并將干凈的纖維素倒入6wt.%的KOH溶液中，室溫下浸泡，然后置于80°C油浴鍋中繼續(xù)浸泡一段時間；將上述樣品置于震蕩透析裝置中，以水為介質，通過震蕩透析去除堿并且纖維素纖維球,冷凍干燥除水。
`[0038]實例4
[0039]將香蕉纖維烘干，稱取烘干樣400g，用聚乙烯濾紙包裹，置于提取器中，利用體積比是2:1的甲苯/丙酮溶液在80°C下抽提8h，充分脫除蠟；抽提結束后將樣品取出，用
0.6wt.%亞氯酸鈉溶液(pH ^ 3.2)浸泡，每隔1.5h換一次溶液,重復五次,充分浸泡脫除木質素，直到纖維素變成白色；取出，通過透析的方法去除干凈殘余的亞氯酸鈉，并將干凈的纖維素倒入6wt%的NaOH溶液中，室溫下浸泡，然后置于80°C油浴鍋中繼續(xù)浸泡一段時間；將上述樣品置于震蕩透析裝置中，以四氫呋喃為介質，通過震蕩透析去除堿并且形成微米級纖維素微球，冷凍干燥去除水便可得到微米級纖維素微球。
[0040]實例5
[0041]將楊麻纖維烘干，稱取烘干樣350g，用聚乙烯濾紙包裹，置于提取器中，利用體積比是2:1的苯/乙醇溶液在70°C下抽提20h，充分脫除蠟；抽提結束后將樣品取出，用
0.6wt%亞氯酸鈉溶液(pH ≈ 4.1)浸泡，每隔5h換一次溶液,重復三次,充分浸泡脫除木質素，直到纖維素變成白色；通過多次離心的方法去除干凈殘余的亞氯酸鈉，并將干凈的纖維素倒入6wt.%的KOH溶液中，室溫下浸泡，然后置于80°C油浴鍋中繼續(xù)浸泡一段時間；將上述樣品置于震蕩透析裝置中，以水為介質，通過震蕩透析去除堿并且形成纖維素纖維球，冷凍干燥去除水。
[0042]實例6
[0043]將甘蔗纖維烘干，稱取烘干樣150g，用聚乙烯濾紙包裹，置于提取器中，利用體積比是2:1的甲苯/丙酮溶液在一定條件下抽提6.5h，充分脫除蠟；抽提結束后將樣品取出，用0.6wt.%亞氯酸鈉溶液(pH=3.5)浸泡,每隔5h換一次溶液,重復兩次,充分浸泡脫除木質素，直到纖維素變成白色；取出用清水洗干凈后倒入6wt.%的KOH溶液中，室溫下浸泡，然后置于80°C油浴鍋中繼續(xù)浸泡一段時間；將上述樣品置于震蕩透析裝置中，以水為介質，通過震蕩透析去除堿并且形成纖維素纖維球，過濾后置于70°C鼓風烘箱中保溫5h充分干燥。
【權利要求】
1.一種制備纖維素纖維球的方法，其特征在于:將植物纖維抽提除去蠟，浸泡亞氯酸鈉水溶液除去木質素，浸泡堿溶液去除半纖維素、殘余淀粉和果膠，然后將剩余的纖維素纖維用半透膜裝袋，并放置于盛有去離子水的容器中，輔以機械震蕩去除堿，原位形成纖維素纖維球，最后干燥除水，可選擇性利用交聯(lián)劑將制得的纖維素球進行交聯(lián)。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的植物纖維包括竹纖維、麻纖維、棉纖維、甘蔗纖維、稻草纖維、木纖維、香蕉纖維、菠蘿纖維和椰子纖維。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的抽提是指將植物纖維置于索氏抽提器中，利用體積比從1:10到10:1的苯/乙醇溶液在70°C條件下抽提10~20小時，或者利用體積比從1:10到10:1的甲苯/乙醇溶液在100°C條件下抽提5~15小時，除去蠟。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的亞氯酸鈉水溶液是用95%的鹽酸或者98%的硫酸調節(jié)pH值到2~6。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的浸泡堿溶液之前需要對亞氯酸鈉溶液浸泡過的纖維素纖維利用去離子水進行沖洗至中性。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的纖維素纖維長度為2mm~30mm，直徑為5 μ m~20 μ m。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的半透膜截留分子量為3500~14000，材質包括再生纖維素膜和纖維素酯膜。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的機械震蕩具體指半透膜在水溶液中做旋轉運動，可以使用的方法包括機械攪拌、磁力攪拌，同時，將攪拌器連同容器置于震動臺上進行震蕩。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的交聯(lián)劑具體指戊二醛、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的纖維素纖維球的形狀為球形，比表面積1080~1560m2/g,粒徑為2~4mm。
【文檔編號】C08J3/24GK103804701SQ201410060144
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月23日 優(yōu)先權日:2014年2月23日
【發(fā)明者】馬林, 吳立新, 王麗麗, 卓東賢, 翁子驤 申請人:中國科學院福建物質結構研究所