雙硫腙接枝螯合凝膠、制備方法及用于處理含汞廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙硫腙接枝螯合凝膠，由如下質(zhì)量份的原料制備而成：聚丙烯酰胺凝膠：1.0～2.0份，甲醛：2.0～3.5份，雙硫腙溶液：0.1～0.2份，蒸餾水：94.5～96.8份，以上各原料的質(zhì)量之和為100份。雙硫腙接枝螯合凝膠的制備方法：將配方量的聚丙烯酰胺凝膠加入配方量的蒸餾水中使其溶解，調(diào)節(jié)溶液pH為9～11；向溶液中加入配方量的甲醛，再逐滴向瓶中滴加配方量的雙硫腙溶液，在24℃～36℃條件下反應(yīng)120min～180min，分離產(chǎn)物、烘干，即得雙硫腙接枝螯合凝膠。該方法的工藝簡單易行，制備得到的雙硫腙接枝螯合凝膠對于重金屬污染離子具有高吸附性，對于重金屬廢水具有除汞快速高效。
【專利說明】雙硫腙接枝螯合凝膠、制備方法及用于處理含汞廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境工程的環(huán)保功能材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種雙硫腙接枝螯合凝膠、制備方法及其用于處理含汞廢水的方法，其也可用于其他含重金屬工業(yè)廢水的處理。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國水體重金屬污染程度和范圍日益擴(kuò)大，重金屬污染水體的無害化，高效化處理技術(shù)成為一個熱門的研究探索方向。目前，含汞廢水處理方法主要有生物法、沉淀法、吸附法等。生物法采用的微生物易中毒，且處理能力有待提高；在實(shí)際應(yīng)用中，沉淀法因操作簡單而得到廣泛采用，但使用一般的沉淀劑，需大量投料才能達(dá)到水體凈化標(biāo)準(zhǔn)，易造成二次污染且成本高昂；吸附法以固液分離為特點(diǎn)，常被用于微量重金屬離子污染廢水處理，常見的吸附材料主要以高分子聚合物為主，但選擇性低是該類方法難以克服的缺陷。近年來，為進(jìn)一步地提高吸附材料的吸附選擇性和吸附效率，常利用多種單體進(jìn)行共聚制備多聚體材料而實(shí)現(xiàn)。雖然其對于重金屬離子的吸附效率會有所增加，但其吸附選擇性并不是很令人滿意。因此，制備一種對于某種重金屬污染離子具有較高選擇性的吸附材料尤為必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為克服在實(shí)際應(yīng)用過程中現(xiàn)有技術(shù)在選擇性和經(jīng)濟(jì)性方面的不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種雙硫腙接枝螯合凝膠及其制備方法以及該凝膠用于處理含汞廢水的方法，該方法的工藝簡單易行，制備得到的雙硫腙接枝螯合凝膠對于重金屬污染離子具有強(qiáng)吸附性，對于含汞廢水的處理具有除汞快速高效的特點(diǎn)。
[0004]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)解決方案:
[0005]一種雙硫腙接枝螯合凝膠，由如下質(zhì)量份的原料制備而成:聚丙烯酰胺凝膠:
1.0?2.0份，甲醛:2.0?3.5份，雙硫腙溶液:0.1?0.2份，蒸餾水:94.5?96.8份，以上各原料的質(zhì)量之和為100份。
[0006]進(jìn)一步的，所述雙硫腙溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2g/L。
[0007]上述雙硫腙接枝螯合凝膠的制備方法，具體包括如下步驟:
[0008]將配方量的聚丙烯酰胺凝膠加入配方量的蒸餾水中使其溶解，調(diào)節(jié)溶液pH為9?11 ;向溶液中加入配方量的甲醛，再逐滴向瓶中滴加配方量的雙硫腙溶液，在24°c?36°C條件下反應(yīng)120min?180min,分離產(chǎn)物、烘干，即得雙硫腙接枝螯合凝膠。
[0009]進(jìn)一步的，pH調(diào)節(jié)劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液。
[0010]上述雙硫腙接枝螯合凝膠用于處理含汞廢水的處理方法，具體包括如下步驟:
[0011]取質(zhì)量濃度為3mg/L?I lmg/L的含萊廢水,調(diào)節(jié)pH值6?8,按照7g/L?IOg/L的投料比向含汞廢水中加入雙硫腙接枝螯合凝膠，搖勻，反應(yīng)溫度為18°C?22°C，反應(yīng)時間為 120min ?150min。[0012]本發(fā)明以聚丙烯酰胺凝膠為基本骨架，基于Munich反應(yīng)原理，通過部分羥基化產(chǎn)物與螯合基團(tuán)的接枝作用，在凝膠鏈上引入具有良好重金屬螯合作用的雙硫腙基團(tuán)。由于接枝上的雙硫腙基團(tuán)的存在，使聚丙烯酰胺凝膠具備金屬捕獲螯合能力，使得接枝凝膠較其他凝膠增強(qiáng)了對于重金屬離子的吸附選擇性和吸附效率。再結(jié)合凝膠處理重金屬廢水分離迅速，操作簡便的特點(diǎn)，制備的雙硫腙接枝螯合凝膠可以實(shí)現(xiàn)重金屬離子污染廢水的高效去除；經(jīng)檢驗(yàn)，制備的雙硫腙接枝螯合凝膠對含汞廢水中汞離子的去除率可達(dá)99.5%，投料相對經(jīng)濟(jì)，去除效果優(yōu)異。另外，本發(fā)明的產(chǎn)品在廢水處理過程中，反應(yīng)的條件易于控制和調(diào)節(jié)，適用于含汞等重金屬廢水的大規(guī)模處理。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明的中間產(chǎn)物羥甲基化聚丙烯酰胺凝膠的合成原理圖。
[0014]圖2是本發(fā)明的雙硫腙接枝螯合凝膠的合成原理圖。
[0015]圖3是雙硫腙接枝螯合凝膠除汞原理圖。
[0016]圖4是雙硫腙接枝螯合凝膠處理萊廢水時,處理pH的影響圖。
[0017]圖5是雙硫腙接枝螯合凝膠處理汞廢水時，反應(yīng)時間t影響圖。
[0018]圖6是雙硫腙接枝螯合凝膠處理汞廢水時，反應(yīng)溫度T影響圖。
[0019]圖7是雙硫腙接枝螯合凝膠處理汞廢水時，物料影響圖。
[0020]圖8是雙硫腙接枝螯合凝膠處理汞廢水時，汞初始濃度影響圖。
[0021]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明的雙硫腙接枝螯合凝膠的制備過程如圖1、圖2所示。參見圖1，本發(fā)明以聚丙烯酰胺凝膠(PAM-Gel)與甲醛反應(yīng)，形成中間產(chǎn)物羥甲基化聚丙烯酰胺凝膠；參見圖2，中間產(chǎn)物與雙硫腙通過接枝效應(yīng)形成雙硫腙接枝螯合凝膠。以下是本發(fā)明的實(shí)施例，在以下實(shí)施例中，各原料采用質(zhì)量份數(shù)計(jì)。
[0023]實(shí)施例1:
[0024]稱取1.5份的聚丙烯酰胺凝膠溶解在95.6份的蒸餾水中，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為9，移入配有冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中，向該三口瓶中加入2.8份的甲醛溶液，再逐滴向瓶中滴加0.1份的2g/L雙硫腙溶液，在24°C水浴條件下反應(yīng)120min，分離產(chǎn)物，烘干即得雙硫腙接枝螯合凝膠。
[0025]實(shí)施例2:
[0026]稱取2.0份的聚丙烯酰胺凝膠溶解混合于94.5份的蒸餾水中，采用pH調(diào)節(jié)劑10%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH為9，移入配有冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中。向上述體系中加入
3.4份的甲醛溶液，再逐滴向瓶中滴加0.1份的2g/L雙硫腙溶液，在36°C水浴條件下反應(yīng)120min，分離產(chǎn)物，烘干即得到雙硫腙接枝螯合凝膠。
[0027]實(shí)施例3:
[0028]稱取1.0份的聚丙烯酰胺凝膠溶解混合于96.8份的蒸餾水中，采用pH調(diào)節(jié)劑10%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH為9，移入配有冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中。向上述體系中加入
2.0份的甲醛溶液，再逐滴向瓶中滴加0.2份的2g/L雙硫腙溶液，在24°C水浴條件下反應(yīng)180min，分離產(chǎn)物，烘干即得到雙硫腙接枝螯合凝膠。
[0029]實(shí)施例4:
[0030]稱取1.5份的聚丙烯酰胺凝膠溶解混合于95.9份的蒸餾水中，采用pH調(diào)節(jié)劑10%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH為10，移入配有冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中。向上述體系中加入配
2.5份的甲醛溶液，再逐滴向瓶中滴加0.1份的2g/L雙硫腙溶液，在36°C水浴條件下反應(yīng)160min，分離產(chǎn)物，烘干即得到雙硫腙接枝螯合凝膠。
[0031]實(shí)施例5:
[0032]稱取1.8份的聚丙烯酰胺凝膠溶解混合于94.7份的蒸餾水中，采用pH調(diào)節(jié)劑10%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH為11，移入配有冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中。向上述體系中加入
3.3份的甲醛溶液，再緩慢向瓶中滴加0.2份的2g/L雙硫腙溶液，在30°C水浴條件下反應(yīng)120min，分離產(chǎn)物，烘干即得到雙硫腙接枝螯合凝膠。
[0033]實(shí)施例6:
[0034]稱取1.3份的聚丙烯酰胺凝膠溶解混合于95.55份的蒸餾水中，采用pH調(diào)節(jié)劑10%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH為10，移入配有冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中。向上述體系中加入
3.0份的甲醛溶液，再逐滴向瓶中滴加0.15份的2g/L雙硫腙溶液，在33°C水浴條件下反應(yīng)150min，分離產(chǎn)物，烘干即得到雙硫腙接枝螯合凝膠。
[0035]實(shí)施例7:
[0036]稱取1.3份的聚丙烯酰胺凝膠溶解混合于95.1份的蒸餾水中，采用pH調(diào)節(jié)劑10%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH為11，移入配有冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中。向上述體系中加入
3.5份的甲醛溶液，再逐滴向瓶中滴加0.1份的2g/L雙硫腙溶液，在24°C水浴條件下反應(yīng)180min，分離產(chǎn)物，烘干即得到雙硫腙接枝螯合凝膠。
[0037]實(shí)施例8:
[0038]稱取1.5份的聚丙烯酰胺凝膠溶解混合于95.8份的蒸餾水中，采用pH調(diào)節(jié)劑10%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH為11，移入配有冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中。向上述體系中加入
2.5份的甲醛溶液，再逐滴向瓶中滴加0.2份的2g/L雙硫腙溶液，在36°C水浴條件下反應(yīng)180min，分離產(chǎn)物，烘干即得到雙硫腙接枝螯合凝膠。
[0039]本發(fā)明制備得到的雙硫腙接枝螯合凝膠用于去除工業(yè)廢水中的重金屬離子，尤其是對于汞離子的去除效率以及去除效果較為突出，雙硫腙接枝螯合凝膠的除汞原理如圖3所示。由于雙硫腙接枝固定在聚丙烯酰胺鏈上仍具有螯合金屬的能力，根據(jù)軟硬酸堿規(guī)則，能夠和Hg2+形成穩(wěn)定螯合物而使之固定在凝膠鏈上，從而達(dá)到去除水中汞離子的效果。
[0040]為檢驗(yàn)雙硫腙接枝螯合凝膠的除汞效能且使產(chǎn)品能夠有效除汞，發(fā)明人對含汞工業(yè)廢水的PH值、處理時間、處理溫度、凝膠用量以及汞離子初始濃度等參數(shù)分別進(jìn)行了梯度試驗(yàn)。試驗(yàn)均采用實(shí)施例1得到的雙硫腙接枝螯合凝膠。以常見電石法制備聚氯乙烯工藝過程中產(chǎn)生的濃度為8mg/L含汞廢水為實(shí)驗(yàn)對象，廢水經(jīng)凝膠處理后，溶液中剩余汞離子濃度采用苯萃取光度法測定。
[0041]1、pH 值影響
[0042]取5份IOOmL濃度為8mg/L的含汞廢水，分別置于五個錐形瓶中，分別調(diào)節(jié)pH值為4、6、7、8、10 ;向錐形瓶中分別加入0.5g接枝雙硫腙凝膠，搖勻，將反應(yīng)的水浴溫度設(shè)置為20°C,震蕩反應(yīng)時間t=120min,測定萊離子去除率,得到圖4所示結(jié)果。[0043]由圖4可看出，當(dāng)含萊廢液pH值為6?8時,雙硫fe接枝整合凝I父對水樣中萊尚子的去除作用較好，且在pH為7的時，去除率達(dá)最大值80.2%。因此，本發(fā)明的產(chǎn)品雙硫腙接枝螯合凝膠除含汞廢水中汞離子的最佳PH值為7。
[0044]2、反應(yīng)時間影響
[0045]取5份IOOmL濃度為8mg/L的含萊廢水,分別置于五個錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值均為7，加入0.5g接枝雙硫蹤凝膠，搖勻，將反應(yīng)的水浴溫度設(shè)置為20°C。震蕩反應(yīng)時間t分別為30min、60min、90min、120min和150min,測定萊離子去除率,得到圖5所不結(jié)果。
[0046]由圖5可知，隨著振蕩時間的不斷增加，汞的去除率逐漸升高，當(dāng)振蕩時間為120min時，吸附率達(dá)到96.3%，此后，隨著反應(yīng)時間的增加，去除率保持在96.4%左右。因此，確定最佳振蕩時間為120min?150min。
[0047]3、反應(yīng)溫度影響
[0048]取5份IOOmL濃度為8mg/L的含汞廢水，分別置于五個錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH=7，各加接枝雙硫蹤凝膠0.5g，分別調(diào)節(jié)水浴溫度為16°C、20°C、30°C、40°C和50°C，震蕩120min，測
定汞離子去除率，得到圖6所示結(jié)果。
[0049]由圖6可看出，隨著溫度的升高，所合成的接枝雙硫腙凝膠對水樣中的汞離子的去除能力逐漸增強(qiáng)，當(dāng)反應(yīng)的溫度升高到20°C左右，凝膠去除汞離子能力最強(qiáng)，去除率可達(dá)83.1%，而后隨著溫度的不斷升高，所得接枝雙硫腙凝膠對汞離子的去除率不斷下降。溫度對于凝膠除汞作用的影響主要兩方面，一方面，溫度較低，水的黏度大，致使水分子的布朗運(yùn)動減弱，不利于水中污染物質(zhì)的去除；另一方面，溫度較高有利于膠體間的碰撞而產(chǎn)生凝聚，但易使凝膠老化或分解產(chǎn)生不溶性物質(zhì)，降低去除效果，綜合作用一般表現(xiàn)為溫度過高會削弱去除效果，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。所以，確定接枝凝膠體系除汞反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度T為 18°C?22°C。
[0050]4、凝膠用料影響
[0051]取6份50mL濃度為8mg/L含汞廢水，分別置于6個錐形瓶中，調(diào)pH至7.0，分別加凝膠0.2g、0.4g、0.5g、0.7g、lg和1.5g,振蕩120min,測定萊離子去除率,得到圖7所示結(jié)果。理論上來說,在Mannich反應(yīng)中的各反應(yīng)物應(yīng)是等摩爾量的,但考慮到有機(jī)高分子聚合物的反應(yīng)特征，盡量降低反應(yīng)產(chǎn)物的無毒害性以及合成產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)效益，我們要確定一個最佳反應(yīng)物的配比。
[0052]由圖7可看出，隨著雙硫腙接枝螯合凝膠投入量不斷增加，凝膠汞離子螯合能力也逐漸增強(qiáng)，凝膠投料比為7g/L時，其對水樣中的汞離子去除能力達(dá)到較高水平達(dá)99.5%，在此之后，隨著凝膠量繼續(xù)增加，所得產(chǎn)物的去除能力基本穩(wěn)定。從經(jīng)濟(jì)角度以及環(huán)保角度考慮，以7g?10g/L投料比為宜。
[0053]5、汞離子初始濃度影響
[0054]取4份IOOmL萊離子濃度分別為4mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L的含萊廢水置于四個250mL的錐形瓶，調(diào)節(jié)pH7.0，各加雙硫腙凝膠lg，放入振蕩器器振蕩120min、保持溫度20°C，測定汞離子去除率，得到圖8所示結(jié)果。
[0055]由圖8可見，Hg2+的初始濃度越高，雙硫腙接枝螯合凝膠對汞離子的去除率越低，對去除作用造成不利影響，但單位質(zhì)量凝膠所螯合捕獲汞離子質(zhì)量即載汞量隨之升高。凝膠可處理萊離子合適的濃度范圍3mg/L?I lmg/L。[0056]6、共存陽離子的影響
[0057]每次分別取五個容量瓶并編號，配置0.01mol/L KC1、0.01mol/L Ca(NO3)2'
0.01mol/L Mg(NO3)2、0.01mol/L NaHCO3的干擾液，分別與含汞廢水以質(zhì)量比10:1,20:1,30:1,40:1配液，將pH調(diào)至7.0,向容量瓶中各加Ig雙硫腙接枝螯合凝膠，放入振蕩器器振蕩120min。測定去除率，結(jié)果如表1所示。
[0058]如表1所示，在上述各項(xiàng)反應(yīng)條件最佳時進(jìn)行測定，鈣離子干擾液在不同的摩爾比下，去除率保持在95%至98%，與最佳去除率99.5%相比，相對去除率減小最高達(dá)3.62%。因此，Ca2+的存在對除汞的效果有較強(qiáng)的干擾作用。其余離子在不同摩爾比下，其去除率維持在99.0%以上，與最佳去除率相比相差最高不超過0.500%，干擾影響不明顯。
[0059]表1
【權(quán)利要求】
1.一種雙硫腙接枝螯合凝膠，其特征在于，由如下質(zhì)量份的原料制備而成:聚丙烯酰胺凝膠:1.0?2.0份，甲醛:2.0?3.5份，雙硫腙溶液:0.1?0.2份，蒸餾水:94.5?96.8份，以上各原料的質(zhì)量之和為100份。
2.如權(quán)利要求1所述的雙硫腙接枝螯合凝膠，其特征在于，所述雙硫腙溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2g/L。
3.權(quán)利要求1所述的雙硫腙接枝螯合凝膠的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟: 將配方量的聚丙烯酰胺凝膠加入配方量的蒸餾水中使其溶解，調(diào)節(jié)溶液pH為9?11 ；向溶液中加入配方量的甲醛，再逐滴向瓶中滴加配方量的雙硫腙溶液，在24°C?36°C條件下反應(yīng)120min?180min,分離產(chǎn)物、烘干，即得雙硫腙接枝螯合凝膠。
4.如權(quán)利要求3所述的雙硫腙接枝螯合凝膠的制備方法，其特征在于，所述pH調(diào)節(jié)劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液。
5.權(quán)利要求1或2所述的雙硫腙接枝螯合凝膠用于處理含汞廢水的處理方法，具體包括如下步驟: 取質(zhì)量濃度為3mg/L?Ilmg/L的含汞廢水，調(diào)節(jié)pH值6?8，按照7g/L?10g/L的投料比向含汞廢水中加入雙硫腙接枝螯合凝膠，并搖勻，反應(yīng)溫度為18°C?22°C，反應(yīng)時間為 120min ?150mino
【文檔編號】C08F8/34GK103801271SQ201410030061
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月22日
【發(fā)明者】李宇亮, 彭悅欣, 滕艷敏, 趙英杰, 鄭錦男 申請人:長安大學(xué)