專利名稱：雙硫腙的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分析化學(xué)用試劑的制造方法，具體地說，涉及一種金屬特別是鉛的分析測定用試劑——雙硫腙的制造方法。
背景技術(shù)：
雙硫腙(dithizone)，學(xué)名二苯基卡巴腙，是一種藍(lán)黑色的結(jié)晶粉末，它與金屬的水溶液混和搖振，在水相中生成金屬絡(luò)鹽，轉(zhuǎn)入有機(jī)溶劑層，發(fā)生顯著的顏色變化。根據(jù)金屬絡(luò)鹽的顏色的色澤和深度，可用于某些微量金屬，如汞、鉛、鋅、鎘等的測定，尤其是對微量的鉛有極高的靈敏度、較好的穩(wěn)定性及敏銳的色澤變化，是分析化學(xué)科學(xué)中的一項(xiàng)重要分析試劑。作為現(xiàn)有技術(shù)在《有機(jī)合成》(《OrganicSyntheses》，vol 25，P38中介紹了一種雙硫腙的制備方法，它采用濃度為20％的苯肼苯溶液，于20～25℃下，滴加二硫化碳，滴加時(shí)間3～3.5小時(shí)，加完后，繼續(xù)攪拌25～35分鐘，生成β-苯基-二硫代肼基甲酸苯肼鹽留在容器中，將上述的鹽加熱回流，反應(yīng)溫度75～78℃放出硫化氫氣體，冷卻，濾取結(jié)晶得中間體二苯氨基硫脲。把中間體二苯氨基硫脲加到氫氧化鈉甲醇溶液中氧化得紅色溶液，冷卻后，把冰冷的1N硫酸溶液加到紅色溶液中，直至溶液對剛果紅試紙呈酸性，吸濾出蘭黑色沉淀雙硫腙粗品。把雙硫腙粗品溶解在氫氧化鈉溶液中，過濾后，在濾液中再加入1N硫酸溶液，再析出蘭黑色沉淀用水充分洗滌至洗液中無硫酸根檢出，吸干，干燥后得純品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在對上述現(xiàn)有技術(shù)作進(jìn)一步改進(jìn)以后達(dá)成的。主要的改進(jìn)之點(diǎn)在于1、溶劑選擇，用乙醇替代苯。眾所周知，苯對人體具有明顯的毒性，改用乙醇后可以降低毒性，減少三廢，滿足環(huán)保和勞動保護(hù)方面的要求。2、粗制品的精制采用酸堿處理法，并且用氨水替代氫氧化鈉溶液，用鹽酸替代硫酸，不但避免了因氫氧化鈉和硫酸腐蝕性極強(qiáng)，給操作帶來不便的弊病，而且還能大幅度降低灰份，提高成品質(zhì)量。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，其特征在于所述的雙硫腙制備過程包括下列步驟1)以苯肼和二硫化碳為原料合成β-苯基-二硫代肼基甲酸的苯肼鹽；2)由步驟1)得到的苯肼鹽，制取二苯氨基硫脲；3)二苯氨基硫脲經(jīng)氧化而得到雙硫腙粗制品，再經(jīng)精制后得到試劑級的雙硫腙。
整個(gè)制備過程的化學(xué)反應(yīng)方程式如下 其中，步驟1)的操作方法如下在不斷攪拌下把二硫化碳滴加到苯肼的乙醇溶液中，苯肼與乙醇的重量比為1∶4～4.5，苯肼與二硫化碳的摩爾比為1∶0.55～0.70，反應(yīng)溫度20～25℃，滴加二硫化碳時(shí)間為3～3.5小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌25～35分鐘，生成的β-苯基-二硫代肼基甲酸苯肼鹽留在容器中。
步驟2)的操作方法是回流加熱步驟1)得到的β-苯基-二硫代肼基甲酸苯肼鹽，放出硫化氫氣體，最終放出氨氣，反應(yīng)溫度75～78℃，中控終點(diǎn)，冷卻，放料，離心甩干，得中間體二苯氨基硫脲。
最后，步驟3)是將步驟2)中得到的中間體二苯氨基硫脲加到氫氧化鈉甲醇溶液使之氧化而生成雙硫腙，然后加15重量％鹽酸析出雙硫腙的粗制品，接著將該粗制品(甩干品)用5重量％氨水?dāng)嚢枞芙?，其?重量％氨水與粗制品重量比為7～10∶1，過濾后，濾液中加入維生素C，用量為維生素C對粗制品的重量比是0.0004～0.0001∶1。維生素C是一種抗氧劑，防止雙硫腙氧化而影響質(zhì)量。其后，濾液用15重量％鹽酸析出，其用量與粗制品重量之比為2.5～3∶1，析出雙硫腙甩干，干燥得精制的純品，精制品的甩干干燥溫度50為～55℃。
由上述可見，本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)1、β-苯基-二硫代肼基甲酸的苯肼鹽的合成所用的溶劑，以乙醇替代苯，可降低毒性、改善環(huán)保、減少三廢排放、優(yōu)化勞動保護(hù)條件。。
2、精制品提純所用的酸堿處理法，原來沿用的氫氧化鈉和硫酸，改為氨水和鹽酸，減輕了腐蝕性，這樣可以使操作方便，大幅度減少灰份，提高產(chǎn)品質(zhì)量。
具體實(shí)施例方式
下面用具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明決不局限于該實(shí)施例。
實(shí)施例1、苯肼鹽的生成及其分解成二苯氨基硫脲向裝配有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝器(連通水沖泵)的5000ml圓底燒瓶中加入1600克無水乙醇，攪拌下伎400克苯肼使充分溶解，然后從滴液漏斗中加入180克二硫化碳，控制反應(yīng)溫度20～25℃，約3～3.5小時(shí)加完，加完后，繼續(xù)攪拌25～35分鐘，生成的β-苯基-二硫代肼基甲酸苯肼鹽留在燒瓶中，然后用水浴慢慢加熱，升溫至75～78℃，直至硫化氫放完，硫化氫氣體用液堿吸收，最終放空出氨(分解狀態(tài))，可用溴百里酚藍(lán)指示液測試，指示液由黃色變?yōu)榇渚G色即為反應(yīng)終點(diǎn)，冷卻室溫倒出抽干得二苯氨基硫脲。
2、二苯氨基硫脲氧化成雙硫腙粗制品另取固堿170克，甲醇1400克置于5000ml圓底燒瓶中攪拌溶解成氫氧化鈉甲醇溶液，將上述二苯氨基硫脲加入其中，水浴加熱回流，沸騰5分鐘，然后立即進(jìn)冷水約2000克，冷卻，放入燒杯內(nèi)，用15重量％鹽酸加入酸析，至溶液成無色，使剛果紅試紙變藍(lán)，析出藍(lán)黑色沉淀，抽干得雙硫腙粗品。
3、雙硫腙粗制品的精制將上述粗制品置于小搪瓷桶內(nèi)，加10重量％氨水1700克，然后加蒸餾水至3500ml，攪拌溶解，攪拌時(shí)間為1小時(shí)后，靜置2小時(shí)，用滌綸布自然過濾，在濾液中加維生素C0.2克，然后用15重量％鹽酸溶液，600克鹽酸(含量為30重量％)用600克蒸餾水稀釋后，滴加至溶液為無色，剛果紅試紙變藍(lán)，析出藍(lán)黑色沉淀，濾取沉淀，用蒸餾水洗滌至無酸性，抽干，干燥，溫度為50～55℃，得80～100克成品。
權(quán)利要求
1.一種雙硫腙的制造方法，其特征是，該制備過程包括下列步驟1)以苯肼和二硫化碳為原料合成β-苯基-二硫代肼基甲酸的苯肼鹽；2)由步驟1)得到的苯肼鹽，制取二苯氨基硫脲；3)二苯氨基硫脲經(jīng)氧化而得到雙硫腙粗制品，再經(jīng)精制而得到試劑級的雙硫腙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙硫腙的制造方法，其特征是，所述的步驟1)是在苯肼的乙醇溶液中滴加二硫化碳，苯肼與乙醇的重量比為1∶4～4.5，苯肼和二硫化碳的摩爾比控制為1∶0.55～0.70，反應(yīng)溫度為20～25℃，二硫化碳滴加時(shí)間3～3.5小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌25～35分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙硫腙的制造方法，其特征是，所述的步驟2)是加熱回流由步驟1)得到的苯肼鹽，使之釋放出硫化氫氣體并以釋放出氨氣為終點(diǎn)，反應(yīng)溫度75～78℃，冷卻后放出反應(yīng)物料，甩干。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙硫腙的制造方法，其特征是，所述的步驟3)是把步驟2)中得到的二苯氨基硫脲加入四倍于苯肼量的10重量％的氫氧化鈉甲醇溶液中，然后加入15重量％鹽酸析出雙硫腙粗制品，甩干后的粗制品，以1∶7～10的重量比攪拌溶解于5重量％氨水中，過濾后的濾液用15重量％鹽酸溶液使雙硫腙析出，15重量％鹽酸溶液用量與粗制品的重量比為2.5～3∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙硫腙的制造方法，其特征是，在粗制品攪拌溶解于5重量％氨水過濾而得到的濾液中加入維生素C，用量為維生素C對粗制品的重量比是0.0004～0.0001∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙硫腙的制造方法，其特征是，最后精制品的甩干干燥溫度為50～55℃。
全文摘要
一種以苯肼和二硫化碳為基本原料的經(jīng)過改進(jìn)的雙硫腙的制造方法，其特征是，該制備過程包括下列步驟(1)β－苯基－二硫代肼基甲酸的苯肼鹽合成；(2)由苯肼鹽制取二苯氨基硫脲；(3)二苯氨基硫脲經(jīng)氧化得到雙硫腙粗制品，再經(jīng)精制而得到試劑級的雙硫腙。其中β－苯基－二硫代肼基甲酸的苯肼鹽的合成所用的溶劑，以乙醇替代苯，精制品提純所用的酸堿處理法中，以氨水和鹽酸替代原來沿用的氫氧化鈉和硫酸，改善了環(huán)保，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
文檔編號C07C337/10GK1970537SQ20051011060
公開日2007年5月30日 申請日期2005年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月22日
發(fā)明者戴林榮, 柯德宏 申請人:上海三愛思試劑有限公司