一種超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂的合成方法
【專利摘要】一種超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂的合成方法，包括以下步驟：（1）自由基聚合，得聚合球珠；（2）氯甲基化反應(yīng)，得到氯球；（3）后交聯(lián)反應(yīng)，得到超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂。本發(fā)明步驟簡單，所合成的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂比表面積較大，結(jié)構(gòu)更加均勻，機(jī)械強(qiáng)度更高。
【專利說明】一種超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯吸附樹脂的合成方法，尤其是涉及一種超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂是一類高效吸附樹脂，廣泛用于吸附分離。目前使用的多數(shù)苯乙烯系吸附樹脂，主要以二乙烯基苯為交聯(lián)劑。但由于自由基共聚時苯乙烯與二乙烯基苯的競聚率相差較大，先聚合的部分交聯(lián)度高，后聚合的部分交聯(lián)度低，使得樹脂內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)不均勻，導(dǎo)致樹脂在使用的過程中因內(nèi)部應(yīng)力不同發(fā)生破碎，吸附達(dá)到平衡的時間長，脫附容易發(fā)生拖尾現(xiàn)象且脫附不完全。目前工業(yè)二乙烯基苯的最高含量僅為80%左右，尚含有20%的乙基苯乙烯，且二乙烯基苯也是由聚合速率不同的間二乙烯基苯和對二乙烯基苯兩種異構(gòu)體組成，因此，目前尚無化學(xué)結(jié)構(gòu)較為均勻的大孔苯乙烯-二乙烯基苯吸附樹脂產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種比表面積較大和化學(xué)結(jié)構(gòu)較均勻的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂的合成方法。
[0004]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是:
本發(fā)明之超高交聯(lián)聚 苯乙烯吸附樹脂是由苯乙烯和1，2-雙乙烯基苯基乙烷(BVPE)在致孔劑的存在下進(jìn)行自由基聚合然后經(jīng)后交聯(lián)處理得到的球珠聚合物。
[0005]本發(fā)明之超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂的合成方法，包括以下步驟:
Cl)自由基聚合:用苯乙烯25.5 — 28.5g，1,2-雙乙烯基苯基乙烷(BVPE)
1.5 - 4.5g，在相當(dāng)于苯乙烯、1,2-雙乙烯基苯基乙烷總重量100-150%致孔劑和相當(dāng)于苯乙烯、1，2-雙乙烯基苯基乙烷總重量0.5 — 0.8%引發(fā)劑存在的條件下，于含0.5 —
1.0wt%聚乙烯醇和3 - 5wt%NaCl的水溶液250 — 350ml中，在機(jī)械攪拌下，升溫至60 —90 0C自由基共聚5 - 6h，再升溫至80 - 85 °C過夜反應(yīng)，得聚合球珠；
所述致孔劑為甲苯、正庚烷、二氯乙烷、環(huán)己醇中的至少一種；
所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲酰(BPO)；
(2)氯甲基化反應(yīng):取步驟(1)所得聚合球珠20- 50g，加入相當(dāng)于聚合球珠4 一 6倍質(zhì)量的氯甲醚，室溫靜置4 一 5h，機(jī)械攪拌下，加入1.8 - 3g的無水氯化鋅，50 - 52°C反應(yīng)6 — 8h，得到氯球；
(3)后交聯(lián)反應(yīng):取步驟(2)所得氯球5— 15g，加入40 — 120g 1，2-二氯乙烷，室溫靜置溶脹10-14h ;在機(jī)械攪拌下，加入相當(dāng)于氯球質(zhì)量30 - 50%無水三氯化鐵(因?yàn)榧尤霟o水三氯化鐵后會劇烈放熱，故優(yōu)選分幾次加入無水三氯化鐵)，80 - 85°C回流反應(yīng)10-12h，得到超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂。
[0006]本發(fā)明步驟簡單，所合成的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂比表面積較大，結(jié)構(gòu)更加均勻，機(jī)械強(qiáng)度更高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0007]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1之超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂對苯酚水溶液的動態(tài)吸附曲線圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1之超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂對苯酚的洗脫曲線圖；
圖3為以DVB為交聯(lián)劑的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂對苯酚水溶液的動態(tài)吸附曲線 圖；
圖4為以DVB為交聯(lián)劑的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂對苯酚水溶液的動態(tài)洗脫曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0008]以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0009]對照例
本對照例包括以下步驟:
Cl)懸浮聚合:在500mL三頸燒瓶中加入含0.5wt%聚乙烯醇、3wt%NaCl的水溶液300mL,加入27g苯乙烯、2.49g純度為67wt%的二乙烯基苯(DVB)、15g甲苯、15g正庚烷、
0.15g AIBN的混合有機(jī)相，在機(jī)械攪拌下，升溫至75°C反應(yīng)5h，再升溫至80°C過夜反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，丙酮抽提12h，水洗至無丙酮味，抽濾，干燥，得到聚合球珠；
(2)氯甲基化反應(yīng):500mL的三頸燒瓶中加入20g聚合球珠，加入100克的氯甲醚，室溫靜置4h ;開動攪拌器，加入1.Sg無水氯化鋅，升溫至50°C反應(yīng)8h ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，濾出母液，甲醇抽提12h，水洗至無甲醇味，抽濾，得干燥的淡黃色氯甲基化樹脂即氯球；
(3)后交聯(lián)反應(yīng):250mL三頸燒瓶中加入15g氯球，加入120g1，2-二氯乙烷，室溫靜置溶脹12h ;開動攪拌器，室溫下每隔0.5h加入1.5g無水三氯化鐵，加入三次后升溫至80°C回流反應(yīng)IOh ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，濾出母液，水洗3次后丙酮抽提12h，水洗至無丙酮味，抽濾，干燥，得到以DVB為交聯(lián)劑的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂。
[0010]此樹脂BET 比表面積 1016.3078m2/g，BET 孔容 0.98mL/g, BET 平均孔徑 41.91nm,氯含量0.83%，含水量為55.19%。
[0011]本發(fā)明中氯含量的檢測用福爾哈德法(氯含量反映后交聯(lián)的程度)。
[0012]BET,基于多層吸附模型的Brunauer-Emmett-Teller理論，BET平均孔徑計(jì)算式D=4V/A，其中，D為孔徑，V為孔容，A為比表面積。
[0013]本發(fā)明所得的超高交聯(lián)聚苯乙烯-BVPE吸附樹脂的BET比表面積和BET孔容、孔徑用Micromeritics TriStar 3000測試和分析(含水量檢測按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB5757-86離子樹脂含水量測定方法執(zhí)行)
實(shí)施例1
本實(shí)施例包括以下步驟:
Cl)懸浮聚合:在500mL三頸燒瓶中加入含0.5wt%聚乙烯醇、3wt%NaCl的水溶液300mL，加入27g苯乙烯、3gBVPE、15g甲苯、15g正庚烷、0.15g AIBN的混合有機(jī)相，在機(jī)械攪拌下，升溫至75°C反應(yīng)5h，再升溫至80°C過夜反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，丙酮抽提12h，水洗至無丙酮味，抽濾，干燥得到聚合球珠；
(2)氯甲基化反應(yīng):500mL的三頸燒瓶中加入20g聚合球珠，加入100克的氯甲醚，室溫靜置4h ;開動攪拌器，加入1.Sg無水氯化鋅，升溫至50°C反應(yīng)8h ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，濾出母液，甲醇抽提12h，水洗至無甲醇味，抽濾，得干燥的淡黃色氯甲基化樹脂即氯球；
(3)后交聯(lián)反應(yīng):250mL三頸燒瓶中加入15g氯球，加入120g1，2-二氯乙烷，室溫靜置溶脹12h ;開動攪拌器，室溫下每隔0.5h加入1.5g無水三氯化鐵，加入三次后升溫至80°C回流反應(yīng)IOh ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，濾出母液，水洗3次后丙酮抽提12h，水洗至無丙酮味，抽濾，干燥，得到紅棕色球珠狀超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂。
[0014]本實(shí)施例所得吸附樹脂BET比表面積1090.13m2/g，BET孔容1.10mL/g, BET平均孔徑40.34nm,氯含量0.70%,含水量為56.70%。
[0015]本發(fā)明中氯含量的檢測用福爾哈德法(氯含量反映后交聯(lián)的程度)。
[0016]BET,基于多層吸附模型的Brunauer-Emmett-Teller理論，BET平均孔徑計(jì)算式D=4V/A，其中，D為孔徑，V為孔容，A為比表面積。
[0017]本發(fā)明所得的超高交聯(lián)聚苯乙烯-BVPE吸附樹脂的BET比表面積和BET孔容、孔徑用Micromeritics TriStar 3000測試和分析(含水量檢測按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB5757-86離子樹脂含水量測定方法執(zhí)行) 實(shí)施例2
本實(shí)施例包括以下步驟:
Cl)懸浮聚合:在500mL三頸燒瓶中加入含0.8wt%聚乙烯醇、5wt%NaCl的水溶液300mL，加入28.5g苯乙烯、1.5gBVPE、15g 二氯乙烷、15g環(huán)己醇、0.15gBP0的混合有機(jī)相，在機(jī)械攪拌下，升溫至75V反應(yīng)5h，再升溫至80°C過夜反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，丙酮抽提12h，水洗至無丙酮味，抽濾，干燥，得到聚合球珠。
[0018]氯甲基化反應(yīng)及后交聯(lián)反應(yīng)同實(shí)施例1。
[0019]此樹脂BET 比表面積 982.59m2/g，BET 孔容 1.13mL/g, BET 平均孔徑 34.81nm,氯含量0.63%，含水量為58.29%ο
[0020]實(shí)施例3
本實(shí)施例包括以下步驟:
(I)懸浮聚合:在500mL三頸燒瓶中加入含0.5wt%聚乙烯醇、3wt%NaCl的水溶液350mL，加入25.5g苯乙烯、4.5gBVPE、22.5g甲苯、22.5g正庚烷、0.15gBP0的混合有機(jī)相，在機(jī)械攪拌下，升溫至75°C反應(yīng)5h，再升溫至80°C過夜反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，丙酮抽提12h，水洗至無丙酮味，抽濾，干燥，得到聚合球珠。
[0021]氯甲基化反應(yīng)及后交聯(lián)反應(yīng)同實(shí)施例1。
[0022]此樹脂BET比表面積1132.58g, BET孔容1.42mL/g, BET平均孔徑31.86nm,氯含量0.61%，含水量為53.64%ο
[0023]實(shí)施例4
本實(shí)施例包括以下步驟:
Cl)懸浮聚合:在500mL三頸燒瓶中加入含0.5wt%聚乙烯醇、3wt% NaCl的水溶液300mL，加入28.5g苯乙烯、1.5gBVPE、18g甲苯、18g正庚烷、0.15gBP0的混合有機(jī)相，在機(jī)械攪拌下，升溫至75°C反應(yīng)5h，再升溫至80°C過夜反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，丙酮抽提12h，水洗至無丙酮味，抽濾，干燥，得到聚合球珠。
[0024]氯甲基化反應(yīng)及后交聯(lián)反應(yīng)同實(shí)施例1。
[0025]此樹脂BET 比表面積 1006.75m2/g，BET 孔容 L 05mL/g, BET 平均孔徑 38.37nm,氯含量0.73%，含水量為51.93%。
[0026]超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂對水溶液中苯酚動態(tài)吸附性能測試。
[0027]配制濃度為301.42mg/L的苯酚儲備液5L，洗脫液為95%的乙醇水溶液。
[0028]實(shí)施例1所得超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂在水溶液中靜置溶脹24h，在交換柱中裝入20mL濕態(tài)樹脂，在室溫下以2BV/h (lBV=20mL)的流速進(jìn)行動態(tài)吸附或脫附實(shí)驗(yàn)，收集一定體積流出液或洗脫液，測定吸光度，計(jì)算流出液或洗脫液中苯酚的濃度。
[0029]由圖1中可以看出，在流出液為83.40BV時出現(xiàn)泄漏，由圖2可以看出，在洗脫液為3.125BV時，苯酚基本被洗脫下來，解吸率達(dá)到95.21%。 [0030]以DVB為交聯(lián)劑的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂對水溶液中苯酚動態(tài)吸附性能測試。
[0031]用對照例所得的以DVB為交聯(lián)劑的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂，實(shí)驗(yàn)過程同超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂對水溶液中苯酚動態(tài)吸附性能測試。由圖3可以看出，在流出液為65.42BV時出現(xiàn)泄漏，由圖4可以看出，在洗脫液為6.015BV時，苯酚基本被洗脫下來，解吸率達(dá)到95.04%ο
[0032]對比圖1和圖3可知，以BVPE為交聯(lián)劑所合成的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂比傳統(tǒng)的以DVB為交聯(lián)劑所合成的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂對水溶液中苯酚吸附量大。在解吸的過程中，由圖2和圖4可以看出，同樣以95%乙醇溶液為洗脫液，以BVPE為交聯(lián)劑所合成的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂比以DVB為交聯(lián)劑所合成的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂更容易洗脫，在達(dá)到同樣的解吸率時，以BVPE為交聯(lián)劑所合成的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂基本不存在拖尾。
【權(quán)利要求】
1.一種超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)自由基聚合:用苯乙烯25.5 - 28.5g，1,2-雙乙烯基苯基乙烷1.5 — 4.5g，在相當(dāng)于苯乙烯、1，2-雙乙烯基苯基乙烷總重量100-150%致孔劑和相當(dāng)于苯乙烯、1，2-雙乙烯基苯基乙烷總重量0.5 — 0.8%引發(fā)劑存在的條件下，于含0.5 — 1.0wt%聚乙烯醇和3 —5wt%NaCl的水溶液250 — 350ml中，在機(jī)械攪拌下，升溫至60 — 90°C自由基共聚5 — 6h，再升溫至80 - 85 °C過夜反應(yīng)，得聚合球珠； (2)氯甲基化反應(yīng):取步驟(1)所得聚合球珠20- 50g，加入相當(dāng)于聚合球珠4 一 6倍質(zhì)量的氯甲醚，室溫靜置4 一 5h，機(jī)械攪拌下，加入1.8 - 3g的無水氯化鋅，50 - 52°C反應(yīng)6 — 8h，得到氯球； (3)后交聯(lián)反應(yīng):取步驟(2)所得氯球5— 15g，加入40 - 120g 1，2-二氯乙烷，室溫靜置溶脹10_14h ;在機(jī)械攪拌下，加入相當(dāng)于氯球質(zhì)量30 - 50%無水三氯化鐵，80 — 85°C回流反應(yīng)10-12h，得到超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂的合成方法，其特征在于，步驟(I)中，所述致孔劑為甲苯、正庚烷、二氯乙烷、環(huán)己醇中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂的合成方法，其特征在于，步驟(I)中，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂的合成方法，其特征在于，步驟(3)中，加入無水三氯化鐵時分次加入。`
【文檔編號】C08F212/08GK103739860SQ201410013169
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月13日
【發(fā)明者】鐘世華, 王春鳳, 叢菲, 徐滿才 申請人:湖南師范大學(xué)