不對稱的雙亞磷酸酯本發(fā)明涉及不對稱的雙亞磷酸酯，涉及用于制備其的方法，以及涉及其與金屬反應(yīng)以獲得包括所述不對稱的雙亞磷酸酯和所述金屬的絡(luò)合物的混合物的反應(yīng)，并且涉及其在加氫甲?；磻?yīng)中作為催化活性組合物的用途，其中加氫甲?；钚越M合物既包括金屬和不對稱雙亞磷酸酯的絡(luò)合物，也包括未結(jié)合的雙亞磷酸酯和至少一種另外的組分。烯烴化合物、一氧化碳和氫氣之間在催化劑存在下生成多一個(gè)碳原子的醛的反應(yīng)被稱為加氫甲?；螋驶铣伞＿@些反應(yīng)中使用的催化劑是元素周期表第VIII族的過渡金屬的常見化合物。已知的配體為，例如，分別具有三價(jià)磷PIII的來自膦、亞磷酸酯及亞膦酸酯種類的化合物。烯烴的加氫甲?；F(xiàn)狀的好綜述可參見B.CORNILS,W.A.HERRMANN，"AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds"，卷1&2，VCH，Weinheim，NewYork，1996或R.Franke，D.Selent，A.B?rner，"AppliedHydroformylation"，Chem.Rev.，2012，DOI:10.1021/cr3001803。每種催化活性組合物具有其特定的益處。因此，根據(jù)原料和目標(biāo)產(chǎn)物使用不同的催化活性組合物。專利US4694109和US4879416描述了雙膦配體及其在低合成氣壓力下在烯烴加氫甲?；械挠猛尽Ｌ貏e地，在丙烯加氫甲酰化的情形中，這種類型的配體獲得了高活性和高n/i選擇性（n/i=直鏈醛（=n）與支鏈（=iso）醛的比例）。WO95/30680公開了二齒膦配體和其在催化反應(yīng)中(包括在加氫甲?；磻?yīng)中)的用途。二茂鐵橋接的雙膦已被描述，例如，在專利說明書US4169861、US4201714和US4193943中作為加氫甲酰化的配體。雙齒和多齒膦配體的缺點(diǎn)是其制備所必需的相對高的復(fù)雜性。因此，在工業(yè)操作中使用這樣的體系常常是難以實(shí)施的。另外的因素是比較低的活性，其必須由化學(xué)工程，通過高反應(yīng)時(shí)間來補(bǔ)償。這又導(dǎo)致不想要的產(chǎn)物副反應(yīng)。在催化活性組合物中的銠單亞磷酸酯絡(luò)合物適于具有內(nèi)部雙鍵的支化烯烴的加氫甲酰化，但是對于末端加氫甲酰化的化合物，n/i選擇性低。EP0155508公開了在空間位阻烯烴（例如異丁烯）的銠催化加氫甲?；惺褂秒p亞芳基取代的單亞磷酸酯。EP1294731中公開的雙亞磷酸酯在正辛烯混合物的加氫甲?；芯哂懈哌_(dá)98%的烯烴轉(zhuǎn)化率。然而，對于壬醛的n/i選擇性，同樣期望其需要從36.8%提高至高達(dá)最大57.6%。這更加重要，因?yàn)楣I(yè)操作中催化活性組合物的使用要求以天而非小時(shí)計(jì)的使用壽命。如自US4769498公開的那樣,文獻(xiàn)公開了對稱結(jié)構(gòu)的雙亞磷酸酯的合成，和其在催化活性的、含過渡金屬的組合物中用于不飽和化合物的加氫甲?；挠猛?。在US4769498中，以及在US5723641中，優(yōu)選制備對稱結(jié)構(gòu)的雙亞磷酸酯并用作加氫甲酰化的配體。在加氫甲?；惺褂玫膶ΨQ結(jié)構(gòu)的雙亞磷酸酯配體是在低溫下制備的。滿足這樣的低溫是絕對必要的，因?yàn)楦鶕?jù)這些美國文獻(xiàn)，較高的溫度會(huì)導(dǎo)致重排并最終導(dǎo)致不想要的不對稱結(jié)構(gòu)的雙亞磷酸酯。WO95/28228和US5512695描述了不對稱雙亞磷酸酯的合成。在此情形中，合成在室溫下實(shí)施，和/或在升高的溫度下實(shí)施。WO95/28228第19頁描述了該合成和不對稱配體A在氫氰化中的用途，所述不對稱配體A是名為雙膦（Biphephos）配體（其是對稱的）的不對稱變體（參見雙膦的不對稱異構(gòu)體）。這兩種配體，即，對稱雙膦配體及其不對稱異構(gòu)體在加氫甲?；械挠猛疽灿袌?bào)道。Rhodium-catalyzedHydroformylation，由P.W.N.M.vanLeeuwen和C.Claver編寫，KluwerAcademicPublishers2006，AADordrecht，NL，第45-46頁，表2描述了這兩種配體在可比較的條件下的加氫甲?；Y(jié)果。在此內(nèi)容中，顯而易見的是，對稱雙膦配體（參照文獻(xiàn)中的配體5a）表現(xiàn)出比其不對稱異構(gòu)體（參照文獻(xiàn)中的配體7）高得多的n/i選擇性和更高的活性。在丙烯的加氫甲?；磻?yīng)中，對稱配體具有53的n/i選擇性和402的反應(yīng)速率，而不對稱配體僅具有1.2的n/i選擇性和280的反應(yīng)速率。這些不對稱結(jié)構(gòu)的雙亞磷酸酯，當(dāng)在過渡金屬催化的加氫甲酰化中用作配體時(shí)，因此具有低得多的反應(yīng)性和較低的n-區(qū)域選擇性，參見Rhodium-catalyzedHydroformylation，由P.W.N.M.vanLeeuwen和C.Claver編寫，KluwerAcademicPublishers2006，AADordrecht,NL，第45-46頁。如vanLeeuwen所述的那樣，對稱雙亞磷酸酯既有較高的n/i選擇性，也有較好的反應(yīng)性。除了與待羰基化不飽和化合物相關(guān)的高反應(yīng)性和n/i選擇性的目標(biāo)之外，與用作配體的雙亞磷酸酯相關(guān)的，由分別使用的金屬、配體和具有活化作用的其它組分組成的催化活性組合物的穩(wěn)定性（具體而言是使用壽命）是研究中持久的任務(wù)。涉及含烯烴的混合物，特別是在直鏈烯烴混合物的加氫甲酰化中，這是特別重要的。US5364950，以及US5763677和"CatalystSeparation,RecoveryandRecycling",由D.J.Cole-Hamilton編寫，R.P.Tooze，2006，NL，第25-26頁描述了被稱為“毒性亞磷酸酯”的形成作為副反應(yīng)或配體降解反應(yīng)。這些“毒性亞磷酸酯”在加氫甲酰化反應(yīng)期間在使用芳基亞磷酸酯改性的銠絡(luò)合物期間形成。在此處的配體降解期間，芳基基團(tuán)被加氫甲?；a(chǎn)物中的烷基基團(tuán)交換。不但形成了不想要的“毒性亞磷酸酯”，而且亞磷酸酯配體還可在水解反應(yīng)過程中被在醛縮合中形成的痕量水降解。配體的這些降解反應(yīng)的結(jié)果是，加氫甲酰化活性銠絡(luò)合物物質(zhì)的濃度在時(shí)間過程中下降，并且伴隨著反應(yīng)性損失。普遍知道的是，在加氫甲?；倪B續(xù)模式中，必須在反應(yīng)過程期間補(bǔ)充一種或多種配體和任選的其它組分，即，必須在反應(yīng)開始后另外添加（參見DE102008002187A1）。本發(fā)明的技術(shù)目標(biāo)為提供新型配體，其在不飽和化合物的加氫甲?；胁痪哂幸陨显斒龅膩碜袁F(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，反而具有以下特性：1)高活性，2)與加氫甲?；嚓P(guān)的高的n-區(qū)域選擇性，3)高的使用壽命和長期穩(wěn)定性。高的使用壽命的意思是，包含配體和其它組分的加氫甲?；?活性組合物具有這種配體降解和/或這種配體分解為抑制加氫甲酰化組分（例如所謂的毒性亞磷酸酯）的低傾向。此目標(biāo)通過式(1)的化合物實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明包括以下對象：a)不對稱結(jié)構(gòu)的雙亞磷酸酯；b)用于制備其的方法；c)包括式(2)的至少一種絡(luò)合物的混合物，其中M是元素周期表第4-10族的金屬(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)并且允許額外的鍵合，并且包括沒有鍵合至金屬M(fèi)的在a)中所述的雙亞磷酸酯。d)包括a)中所述雙亞磷酸酯、來自元素周期表第4-10族的金屬(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)以及游離的，即未鍵合的雙亞磷酸酯和至少一種其它組分的組合物，所述至少一種其它組分選自堿類、有機(jī)胺類、環(huán)氧化物類、離子交換劑、緩沖體系。e)加氫甲酰化不飽和化合物及其混合物的方法，其中通過使用根據(jù)d)的組合物、由一氧化碳和氫氣組成的氣體混合物、不飽和化合物及其混合物并且在加氫甲酰化所需要的反應(yīng)條件下進(jìn)行；f)由以下組成的多相反應(yīng)混合物：f1)至少一種根據(jù)d)的組合物，f2)由一氧化碳和氫氣組成的氣體混合物；f3)作為基質(zhì)的至少一種不飽和化合物；f4)由基質(zhì)形成的至少一種加氫甲?；a(chǎn)物。用于制備不對稱雙亞磷酸酯(1)的根據(jù)本發(fā)明的方法包括以下步驟：i)氧化偶合2,4-二甲基苯酚，得到3,3′,5,5′-四甲基-2,2′-二羥基聯(lián)苯；ii)氧化偶合3-叔丁基-4-羥基苯甲醚，得到5,5′-二甲氧基-3,3′-二-叔丁基-2,2′-二羥基聯(lián)苯；iii)在惰性氣體氣氛下反應(yīng)來自i)的3,3′,5,5′-四甲基-2,2′-二羥基聯(lián)苯和PCl3，得到氯代亞磷酸酯（Phosphorochloridit）衍生物；iv)在惰性氣體氣氛下反應(yīng)來自iii)的至少2當(dāng)量氯代亞磷酸酯衍生物和1當(dāng)量來自ii)的5,5′-二甲氧基-3,3′-二-叔丁基-2,2′-二羥基聯(lián)苯。在該方法的一種變型中，在方法步驟iv)中使用溶劑混合物。在該方法的一種變型中，使用非質(zhì)子溶劑混合物來實(shí)施方法步驟iv)中的反應(yīng)，所述非質(zhì)子溶劑混合物選自有機(jī)氮化合物、有機(jī)酯類、芳族化合物。在該方法的優(yōu)選變型中，有機(jī)氮化合物是選自腈類、胺類、酰胺類的化合物。在該方法的特別優(yōu)選的變型中，在方法步驟iv)中使用的溶劑選自乙腈、三乙胺、二甲基氨基丁烷、二異丙基乙基胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、乙酸乙酯、甲苯。在該方法的特別優(yōu)選的變型中，方法步驟iv)在非質(zhì)子極性溶劑，或包括至少一種非質(zhì)子極性溶劑的混合物中實(shí)施。在本申請上下文中的術(shù)語“非質(zhì)子溶劑”是指分子中不包含任何可電離質(zhì)子的非水性溶劑，并且其進(jìn)一步細(xì)分為非質(zhì)子非極性和非質(zhì)子極性溶劑（參見ThiemeR?mpponline）。術(shù)語“非質(zhì)子非極性溶劑”或“非極性非質(zhì)子溶劑”包括脂族和芳族以及鹵代的烴類（烷烴、烯烴、炔烴、苯、具有脂族或芳族側(cè)鏈的芳族化合物）、全鹵代的烴類諸如四氯化碳和六氟苯、四甲基硅烷和硫碳（Schwefelkohlenstoff）。非質(zhì)子非極性溶劑的特征在于低的相對介電常數(shù)（εr<15）、低偶極矩（μ<2.5D）和低ETN值（0.0-0.3；ETN=溶劑極性經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的歸一化值）。非質(zhì)子非極性溶劑是親脂性和疏水性的。在其分子之間有范德華相互作用。術(shù)語“非質(zhì)子極性溶劑”或“偶極非質(zhì)子溶劑”涵蓋的溶劑具有強(qiáng)烈極化的官能團(tuán)，因此除了在當(dāng)前較不顯著的范德華相互作用之外，還表現(xiàn)出一定永久偶極矩。因此，其對于極性物質(zhì)的溶解能力通常比非質(zhì)子非極性溶劑更好。非質(zhì)子極性溶劑的實(shí)例是酮類如丙酮、醚類、酯類、N,N-二取代的酰胺諸如二甲基甲酰胺、叔胺類、吡啶、呋喃、噻吩、1,1,1-三氯乙烷、硝基烷烴如硝基甲烷、腈類如乙腈、亞砜類如二甲基亞砜、砜類、六甲基磷酸三酰胺、液體二氧化硫、氯氧化硒。這些化合物具有高介電常數(shù)(εr>15)和偶極矩(μ>2.5D)，和范圍在0.3-0.5內(nèi)的ETN值。根據(jù)本發(fā)明的該方法的一種變型包括附加的方法步驟v)，在該步驟中，化合物(1)以固體形式被移出并懸浮在非質(zhì)子溶劑混合物中。在方法步驟v)的其它變型中，以固體形式移出的化合物(1)在非質(zhì)子溶劑混合物中被重結(jié)晶。在根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的變型中，方法步驟v)在75℃下在乙腈中或在35℃下在甲苯中實(shí)施懸浮。在根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的變型中，方法步驟v)在由甲苯/庚烷或二甲苯/庚烷組成的非質(zhì)子溶劑混合物中實(shí)施重結(jié)晶。既要求保護(hù)式(1)的化合物，也要求保護(hù)式(2)的化合物。這包含了式(1)的化合物。式(2)的化合物：其中M選自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt，并且M允許額外的鍵合。本文中優(yōu)選Co、Rh、Ru、Ir、Fe，并且特別優(yōu)選Rh。如在實(shí)施例中所公開的那樣，式(2)的化合物在加氫甲?；陂g原位形成。在本發(fā)明具體的實(shí)施方案中，存在式(3)的化合物：其中M選自：Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt。本文中優(yōu)選Co、Rh、Ru、Ir、Fe，特別優(yōu)選Rh。既要求保護(hù)純的化合物，也要求保護(hù)包括它們的混合物。混合物包括式(2)和/或(3)的化合物，該混合物另外包括未與M配位的式(1)的化合物。既要求保護(hù)混合物，也要求保護(hù)組合物。組合物包括上述混合物，其除了所述混合物之外，還包括選自堿類、有機(jī)胺類、緩沖溶液、離子交換劑、環(huán)氧化物類的其它組分。US4567306、US5364950、US5741942和US5763677公開了這些其它組分的實(shí)例。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用的其它組分是具有通式I的空間位阻仲胺化合物：其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是相同或不同的烴基基團(tuán)，它們也可以彼此連接。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，有機(jī)胺具有按照式Ia的結(jié)構(gòu)：其中R是H，如2,2,6,6-四甲基哌啶本身，有機(jī)基團(tuán)R，羥基或鹵素。所述有機(jī)基團(tuán)R也可以是通過雜原子（例如氧原子）鍵合至2,2,6,6-四甲基哌啶結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)基團(tuán)。更具體地，所述有機(jī)基團(tuán)可以具有聚合結(jié)構(gòu)或者是具有1-50個(gè)碳原子和任選的雜原子的有機(jī)基團(tuán)。更優(yōu)選地，所述有機(jī)基團(tuán)具有羰基，例如酮、酯或酸酰胺基團(tuán)。所述任選地具有雜原子的有機(jī)基團(tuán)特別地可以是取代的或未取代的，脂族、脂環(huán)族、脂族-脂環(huán)族、雜環(huán)、脂族-雜環(huán)，芳族、芳族-芳族或脂族-芳族的具有1-50個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，其中取代的烴基基團(tuán)可以具有選自伯、仲或叔烷基、脂環(huán)基、芳基，N(R1)2、-NHR1、-NH2、氟、氯、溴、碘、-CN、-C(O)-R1、-C(O)H或-C(O)O-R1、-CF3、-O-R1、-C(O)N-R1、-OC(O)-R1和/或-Si(R1)3的取代基，其中R1是具有優(yōu)選1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。如果多個(gè)烴基R1存在，它們可以相同或不同。所述取代基優(yōu)選限于對反應(yīng)本身沒有影響的那些。特別優(yōu)選的取代基可選自鹵素，例如氯、溴或碘，烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、仲戊基、叔戊基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、異壬基、異癸基或十八烷基，芳基，例如苯基、萘基或蒽基，烷基芳基，例如甲苯基、二甲苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基或?qū)ν榛交纪榛?，例如芐基或苯乙基，脂環(huán)基團(tuán)，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基或1-甲基環(huán)己基，烷氧基基團(tuán)，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基，芳氧基基團(tuán)，例如苯氧基或萘氧基，-OC(O)R1或-C(O)R1，例如乙?；?、丙酰基、三甲基乙酰氧基、三乙基乙酰氧基或三苯基乙酰氧基，和具有三個(gè)烴基基團(tuán)的甲硅烷基-Si(R1)3，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。特別優(yōu)選的是具有如R的基團(tuán)的式IIa的化合物，它們含有2,2,6,6-四甲基哌啶基團(tuán)和任選另外的-N(R1)2、-NHR1和/或-NH2基團(tuán)。作為具有按照式I結(jié)構(gòu)單元的仲胺，可以非常特別優(yōu)選使用下文中列出的具有結(jié)構(gòu)式Ib-Ig的化合物或其衍生物。其中n=1-20，優(yōu)選1-10其中n=1-12，優(yōu)選8其中n=1-17，優(yōu)選13也可以使用包括兩種或更多種空間位阻胺類的混合物。包括上述混合物的組合物除了所述混合物之外，還包括具有2,2,6,6-四甲基哌啶單元的至少一種胺。更特別地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用具有式Ib的胺，癸二酸二-4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯。在本發(fā)明組合物中特別優(yōu)選的金屬是銠。另外要求保護(hù)用于加氫甲?；伙柡突衔锖推浠旌衔锏姆椒ǎ龇椒ㄊ褂眠@些組合物。用于加氫甲?；伙柡突衔锘虿伙柡突衔锏幕旌衔锏姆椒òㄒ韵路椒ú襟E：a)首先裝料式(1)、(2)和/或(3)的化合物或包括式(1)、(2)和(3)的化合物以及選自堿類、有機(jī)胺類、緩沖溶液、離子交換劑、環(huán)氧化物類的其它組分的組合物，b)引入包括一氧化碳和氫氣的氣體混合物，c)加入至少一種不飽和化合物或不飽和化合物的混合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，被加氫甲?；牟伙柡突衔锇ㄔ谑庸ぱb置中得到的烴混合物。它們的實(shí)例包括被稱為C4餾分的那些。大部分的多重不飽和烴已經(jīng)從其中除去并且可用在根據(jù)本發(fā)明的方法中的C4餾分的典型組合物在下表1中列出（參見DE102008002188）。表1：說明：-HCC4：典型的C4混合物，其在沒有另外減弱催化劑的條件下在1,3-丁二烯的氫化后獲自來自蒸汽裂解裝置（高度嚴(yán)格）的C4餾分。-HCC4/SHP：HCC4組合物，其中1,3-丁二烯的殘余物已經(jīng)進(jìn)一步在選擇性氫化處理/SHP中降低。-Raff.I(提余液I)：典型的C4混合物，其在除去1,3-丁二烯之后，例如通過NMP萃取精餾，獲自來自蒸汽裂解裝置（高度嚴(yán)格）的C4餾分。-Raff.I/SHP：Raff.I組合物，其中1,3-丁二烯的殘余物已經(jīng)進(jìn)一步在選擇性氫化處理/SHP中降低。-CC4：C4餾分的典型組合物，其獲自催化裂解裝置。-CC4/SHP：C4餾分的組合物，其中1,3-丁二烯的殘余物已經(jīng)進(jìn)一步在選擇性氫化處理/SHP中降低。在該方法的一種變型中，c)中的不飽和化合物或其混合物選自：-來自蒸汽裂解裝置的烴混合物；-來自催化操作裂解裝置的烴混合物，例如FCC裂解裝置；-來自在均質(zhì)相和異質(zhì)相中低聚反應(yīng)過程的烴混合物，例如OCTOL、DIMERSOL、Fischer-Tropsch、Polygas、CatPoly、InAlk、Polynaphtha、Selectopol、MOGD、COD、EMOGAS、NExOCTANE或SHOP的過程；-包括多重不飽和化合物的烴混合物；-不飽和羧酸衍生物。在該方法的一個(gè)變型中，混合物包括具有2-30個(gè)碳原子的不飽和化合物。在該方法的一個(gè)變型中，混合物包括具有2-8個(gè)碳原子的不飽和化合物。在該方法的一個(gè)另外變型中，混合物包括多重不飽和烴。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，混合物包括丁二烯。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，加氫甲?；牟伙柡突衔锪硗獍ú伙柡汪人嵫苌?。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，這些不飽和羧酸衍生物選自脂肪酸酯。根據(jù)本發(fā)明的方法以不同的實(shí)施方案實(shí)施，這些實(shí)施方案在實(shí)施例中詳細(xì)公開。本發(fā)明的多相反應(yīng)混合物包括由一氧化碳和氫氣組成的氣體混合物，以及如上所公開的至少一種不飽和化合物，并且還包括源自蒸汽裂解裝置、催化操作裂解裝置或低聚反應(yīng)過程的烴混合物，或者含有單重不飽和和/或多重不飽和碳化合物的其它來源或不飽和羧酸衍生物的烴混合物，如在以下實(shí)施例中詳述的這些不飽和化合物的至少一種加氫甲?；a(chǎn)物，和如上所公開的分別使用的組合物。附圖簡述：絡(luò)合物(3)的計(jì)算式(2)和(3)的本發(fā)明絡(luò)合物在加氫甲?；磻?yīng)期間原位形成。在本發(fā)明具體的實(shí)施方案中，絡(luò)合物(2)和(3)與未結(jié)合的雙亞磷酸酯(1)并存。通過理論計(jì)算的方式來表征本發(fā)明化合物(3)的以銠作為金屬，配體(1)的氫化羰基絡(luò)合物。結(jié)果在附錄中的圖1中顯示。用BP86函數(shù)和def-SV(P)基本集進(jìn)行結(jié)構(gòu)計(jì)算。用基于密度函數(shù)理論(DFT)的Turbomole程序包(R.Ahlrichs,M.B?r,M.H?ser,H.Horn,C.K?lmel,Chem.Phys.Lett.,1989,162,16;TURBOMOLEV6.32011,adevelopmentofUniversityofKarlsruheandForschungszentrumKarlsruheGmbH,1989-2007,TURBOMOLEGmbH,since2007.http://www.turbomole.com)進(jìn)行模型結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)計(jì)算。使用BP86函數(shù)(S.H.Vosko,L.Wilk,M.Nusair,Can.J.Phys.,1980,58,1200;A.D.Becke,Phys.Rev.A,1988,38,3098;J.Perdew,Phys.Rev.B,1986,33,8822)和def-SV(P)基本集(A.Sch?fer,H.HornandR.Ahlrichs,J.Chem.Phys.,1992,97,2571)。附錄中的圖2示出了對化合物(3)計(jì)算的所有的坐標(biāo)，距離和角度。圖3和4示出了在連續(xù)操作實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中的加氫甲酰化實(shí)驗(yàn)。在第一個(gè)實(shí)驗(yàn)系列（圖3）中，測試了本發(fā)明化合物(1)。在所選擇的反應(yīng)條件下，證明了在80％和90％之間的醛產(chǎn)率?？梢员３诌@樣的狀態(tài)不變直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。正戊醛和2-甲基丁醛之間的百分比分布，即，區(qū)域選擇性，為92％：8％。在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)系列（圖4）中，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下使用比較化合物雙膦。在所選擇的反應(yīng)條件下，醛產(chǎn)率在150小時(shí)后從最初的70％-80％下降至40％-50％。正戊醛和2-甲基丁醛之間的百分比分布，即，區(qū)域選擇性，為95％：5％。換而言之，該配體表現(xiàn)出比本發(fā)明配體(1)低得多的長期穩(wěn)定性。然而，對于工業(yè)規(guī)模操作而言，這是至關(guān)重要的，因?yàn)樗鼑?yán)重影響這種操作的經(jīng)濟(jì)可行性。因此，本發(fā)明的配體在穩(wěn)定性和活性方面表現(xiàn)出明顯改進(jìn)。這樣的結(jié)果是令人驚奇的，因?yàn)槿缫言赗hodium-catalyzedHydroformylation，P.W.N.M.vanLeeuwen和C.Claver編寫，KluwerAcademicPublishers2006，AADordrecht，NL，第45-46頁中描述的那樣，與對稱取代的例子相比，非對稱取代的雙亞磷酸酯顯示出活性和選擇性的明顯損失。在催化活性組合物中的本發(fā)明配體(1)表現(xiàn)出比迄今為止在現(xiàn)有技術(shù)中描述的配體好得多的長期穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)了所述目標(biāo)。催化活性組合物的最佳長期穩(wěn)定性在工業(yè)規(guī)模應(yīng)用中特別重要，因?yàn)樵诠I(yè)規(guī)模中可以補(bǔ)充加氫甲?；磻?yīng)中的配體，但是任何補(bǔ)充都不利地影響工業(yè)規(guī)模方法的經(jīng)濟(jì)可行性并使其難以實(shí)施。實(shí)施例一般反應(yīng)方程式縮寫：DM水=軟化水CPG=拉芯精密玻璃設(shè)備ACN=乙腈EtOAc=乙酸乙酯acac=乙酰丙酮化物NEt3=三乙胺TIPB=1,2,4,5-四異丙基苯。2,2'-雙(3,5-二甲基苯酚)(5)的合成通過以下合成方法制備用作前體的聯(lián)苯酚(5)。向具有CPG攪拌器，中間部分和玻璃攪拌器的500毫升Schlenk瓶中先裝入在150mlDM水和5ml環(huán)己烷中的1.42g(0.005mol)七水合硫酸亞鐵(II)和12.35g(0.1mol)2,4-二甲基苯酚，并將該混合物加熱至40℃。在100毫升燒杯中，在80mlDM水中溶解25.36g(0.146mol)過氧二硫酸鈉。在反應(yīng)開始時(shí)，向所述苯酚中加入小部分Na2S2O8溶液。隨后，每10分鐘加入小部分該溶液。30分鐘后，結(jié)束Na2S2O8溶液的添加。5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，向該反應(yīng)溶液中加入300ml環(huán)己烷和200ml水，使其攪拌20分鐘，然后趁熱移入分液漏斗中。移出有機(jī)相并濃縮至干燥。以69%的產(chǎn)率獲得的產(chǎn)物(5)(10.6g)。以下所有的制備都在保護(hù)氣體下用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)實(shí)施。溶劑在使用前在合適的干燥劑上干燥(PurificationofLaboratoryChemicals,W.L.F.Armarego(Author),ChristinaChai(Author),ButterworthHeinemann(Elsevier),6thedition,Oxford2009)。產(chǎn)物通過NMR光譜法表征?；瘜W(xué)位移（δ）以ppm表示。根據(jù)：SR31P=SR1H*(BF31P/BF1H)=SR1H*0.4048參考31PNMR信號(hào)。(RobinK.Harris,EdwinD.Becker,SoniaM.CabraldeMenezes,RobinGoodfellow,andPierreGranger,PureAppl.Chem.,2001,73,1795-1818;RobinK.Harris,EdwinD.Becker,SoniaM.CabraldeMenezes,PierreGranger,RoyE.HoffmanandKurtW.Zilm,PureAppl.Chem.,2008,80,59-84)。通過31PNMR測定配體(1)的含量，該不對稱配體的特征在于兩個(gè)磷信號(hào)。2,2'-雙(3,5-二甲基苯酚)氯代亞磷酸酯(6)的合成向具有磁力攪拌器的密閉（sekuriert）2lSchlenk瓶中裝入440ml三氯化磷。將120g2,2-雙(3,5-二甲基苯酚)稱重入第二個(gè)密閉1lSchlenk瓶中，并在攪拌的同時(shí)加入500ml干燥甲苯。在4小時(shí)內(nèi)在63℃下將聯(lián)苯酚甲苯懸浮液計(jì)量加入三氯化磷中。在加入完成后，將反應(yīng)混合物在溫度下攪拌過夜。第二天清晨，將該溶液在溫?zé)釥顟B(tài)（45℃）下濃縮，獲得產(chǎn)物的產(chǎn)率為96.5%(153g)。31PNMR:175.59(94.8%2,2'-雙(3,5-二甲基苯酚)氯代亞磷酸酯)，4.4%各種PCl化合物，0.8%P-H化合物。用于制備純配體(1)的本發(fā)明合成變型變型1：ACN/NEt3在1000mlSchlenk瓶中，在保護(hù)性氣體下，將38.75g(0.121mol)的2,2'-雙(3,5-二甲基苯基)氯代亞磷酸酯溶解在150ml經(jīng)脫氣的ACN中，并加熱至35℃。在第二個(gè)Schlenk瓶(500ml)中，將20.1g(0.056mol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯(lián)苯]-2,2'-二醇溶解在150ml經(jīng)脫氣的ACN中，并于攪拌下加入40.9ml經(jīng)脫氣的三乙胺(0.29mol)。再將該聯(lián)苯酚/三乙胺溶液緩慢逐滴加入氯代亞磷酸酯溶液中。在另外1h的反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)溶液在45℃下攪拌過夜。將這些固體在經(jīng)脫氣的ACN中在75℃下懸浮1.5h，并移出和用溫?zé)岬腁CN洗滌。隨后，將產(chǎn)物在35℃下懸浮在干燥的甲苯中1.5h并洗滌。所獲得的目標(biāo)產(chǎn)物(1)為白色固體(33g，66%)。31PNMR(202.4MHz，甲苯-d8)：142.5和140.9(100%)。變型2：EtOAc/NEt3在100mlSchlenk瓶中，在保護(hù)性氣體下，將7.3g(21.0mmol)的2,2'-雙(3,5-二甲基苯基)氯代亞磷酸酯溶解在15ml經(jīng)脫氣的乙酸乙酯中，并加熱至35℃。在第二個(gè)Schlenk瓶(100ml)中，將3.9g(9.5mmol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯(lián)苯]-2,2'-二醇溶解在7.0mlNEt3中。隨后，在20分鐘內(nèi)將該聯(lián)苯酚/三乙胺溶液緩慢逐滴加入氯代亞磷酸酯溶液中。將該溶液在35℃下攪拌另外1小時(shí)，然后在45℃下攪拌過夜。將這些固體在經(jīng)脫氣的ACN中在75℃下懸浮1.5h，并移出和用溫?zé)岬腁CN洗滌。隨后，將產(chǎn)物在35℃下懸浮在干燥的甲苯中1.5h并移出。所獲得的目標(biāo)產(chǎn)物(1)為白色固體(5.0g,58%)。31PNMR(202.4MHz，甲苯-d8)：142.5和140.9(100%)。變型3：EtOAc/吡啶在250mlSchlenk瓶中，在保護(hù)性氣體下，將10.07g(31.0mmol)的2,2'-雙(3,5-二甲基苯基)氯代亞磷酸酯溶解在20ml經(jīng)脫氣的乙酸乙酯中，并加熱至45℃。在第二個(gè)Schlenk瓶(50ml)中，將5.54g(15mmol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯(lián)苯]-2,2'-二醇溶解在26ml乙酸乙酯和5.2ml經(jīng)脫氣的吡啶中。隨后，在30分鐘內(nèi)將該聯(lián)苯酚/吡啶溶液緩慢逐滴加入氯代亞磷酸酯溶液中。將該溶液在45℃下攪拌過夜。第二天，過濾該溶液，并且用ACN洗滌固體。所獲得的目標(biāo)產(chǎn)物為白色固體(4.2g,31%)。31PNMR(202.4MHz,甲苯-d8):142.2和141.1(100%)。變型4：在-20℃下實(shí)施低溫實(shí)驗(yàn)在250mlSchlenk瓶中，在保護(hù)性氣體下，將8.0g(0.025mol)的2,2'-雙(3,5-二甲基苯基)氯代亞磷酸酯溶解在30ml經(jīng)脫氣的ACN中并冷卻至-20℃。在第二個(gè)Schlenk瓶(100ml)中，將4.32g(0.012mol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯(lián)苯]-2,2'-二醇溶解在30ml經(jīng)脫氣的ACN中，并在攪拌的同時(shí)加入8.5ml經(jīng)脫氣的三乙胺。隨后，在-20℃下將該聯(lián)苯酚/三乙胺溶液緩慢逐滴加入氯代亞磷酸酯溶液中。加入完成后，在-20℃下繼續(xù)攪拌另外4小時(shí)。反應(yīng)溶液在-10℃下攪拌過夜直至第二天。將反應(yīng)溫度在整個(gè)白天為-20℃，在過夜時(shí)為-10℃的這個(gè)程序重復(fù)實(shí)施3天。然后，將反應(yīng)混合物在3小時(shí)內(nèi)升至RT。隨后，過濾該溶液，固體用冷ACN洗滌。獲得的目標(biāo)產(chǎn)物為白色固體(7.6g,70%)。31PNMR(202.4MHz,甲苯-d8):142.5和140.9(100%)。由此獲得不對稱的雙亞磷酸酯(1)，完全令人吃驚且與現(xiàn)有技術(shù)相反，即使在低溫下仍具有良好的產(chǎn)率和優(yōu)異的純度。配體(1)的純化：配體不但可以懸浮在各種溶劑中(參見上述實(shí)例)，而且可以通過重結(jié)晶的方式純化配體。WO2012095255中實(shí)施了這種重結(jié)晶。還可以以類似的方式使用甲苯代替鄰二甲苯進(jìn)行重結(jié)晶。加氫甲?；瘜?shí)驗(yàn)的程序?qū)嶒?yàn)說明-一般性實(shí)驗(yàn)在來自ParrInstruments的100ml高壓釜中進(jìn)行。該高壓釜設(shè)有電加熱器。通過質(zhì)量流計(jì)量器和壓力調(diào)節(jié)器保持壓力恒定。在實(shí)驗(yàn)期間，可使用注射泵在反應(yīng)條件下注射精確定量的反應(yīng)物。在實(shí)驗(yàn)期間可使用毛細(xì)管線和HPLC閥取樣，并且它們都可以通過GC分析方法和通過LC-MS分析方法進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)說明-長時(shí)間實(shí)驗(yàn)首先將Rh前體(Rh(acac)(CO)2)(acac=乙酰丙酮化物)和該配體裝入在高壓釜中的40ml苯甲酸異壬酯中。基于所使用的全部反應(yīng)混合物，Rh濃度為100ppm。所使用的過量配體基于銠的摩爾比為4:1。作為其它組分，以相對于配體2:1的比例加入作為胺的化合物(Ib)。加入作為GC標(biāo)準(zhǔn)物的0.5g1,2,4,5-四異丙基苯。反應(yīng)溫度為120℃。反應(yīng)壓力為20巴的合成氣(H2:CO=50:50體積%)。每次以約1天的間隔用注射泵量入作為烯烴的各4ml順式-2-丁烯。在1、2、4小時(shí)后和在下次量入之前取樣GC樣品。研究以下配體的穩(wěn)定性：結(jié)果-長時(shí)間實(shí)驗(yàn)相對活性由第一級(jí)k與k0（即反應(yīng)中時(shí)間為0（反應(yīng)開始）時(shí)的k值）的比例測定，并描述實(shí)驗(yàn)持續(xù)期間活性的相對降低。第一級(jí)k值獲自(-ln(1-轉(zhuǎn)化率))對時(shí)間的曲線圖。表2：*本發(fā)明結(jié)果：雙膦配體和配體(8)（表2；項(xiàng)目1-4，9-12）的催化劑活性比配體(1)下降得更加顯著。值得注意的是，配體(1)在幾乎兩倍的反應(yīng)時(shí)間之后的相對活性（表2；項(xiàng)目8）仍然高達(dá)其它兩種配體在一半反應(yīng)時(shí)間之后（表2；項(xiàng)目4和12）的兩倍多，仍然具有非常良好的n/i選擇性。這種性能在長時(shí)間實(shí)驗(yàn)中在連續(xù)操作的加氫甲酰化裝置中得到證實(shí)（參見圖3和4）。因此，可以制備不對稱配體并在加氫甲?；钚越M合物中使用它，這種配體完全令人驚訝并且與現(xiàn)有技術(shù)正相反，具有非常良好的特性并實(shí)現(xiàn)了技術(shù)目標(biāo)。本發(fā)明的結(jié)果-基質(zhì)變化實(shí)施例1在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和30巴下加氫甲?；?.3g丙烯。作為前體，首先將0.0054gRh(acac)(CO)2裝入43.89g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0701g配體(1)。加入0.0372g化合物(Ib)作為有機(jī)胺，和加入0.5016gTIPB作為GC標(biāo)準(zhǔn)物。設(shè)定的反應(yīng)溫度達(dá)到之后，量入反應(yīng)物。在反應(yīng)期間，用質(zhì)量流計(jì)量器通過調(diào)節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時(shí)后，從反應(yīng)混合物中取樣。89.6mol%丁醛、7.9mol%2-甲基丙醛和2.3mol%丙烷形成。正丁醛的區(qū)域選擇性為92.0%。實(shí)施例2在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；?.6g順式-2-丁烯。作為前體，首先將0.0056gRh(acac)(CO)2裝入48.8g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0779g配體(1)。加入0.0416g化合物(Ib)作為有機(jī)胺，和加入0.5760gTIPB作為GC標(biāo)準(zhǔn)物。設(shè)定的反應(yīng)溫度達(dá)到之后，量入反應(yīng)物。在反應(yīng)期間，用質(zhì)量流計(jì)量器通過調(diào)節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時(shí)后，從反應(yīng)混合物中取樣。80.0mol%戊醛、5.2mol%2-甲基丁醛和3.7mol%丁烷形成。正戊醛的區(qū)域選擇性為94.0%。實(shí)施例3在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；?.3g異丁烯。作為前體，首先將0.0046gRh(acac)(CO)2裝入39.8g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0636g配體(1)。加入0.0339g化合物(Ib)作為有機(jī)胺，和加入0.4701gTIPB作為GC標(biāo)準(zhǔn)物。設(shè)定的反應(yīng)溫度達(dá)到之后，量入反應(yīng)物。在反應(yīng)期間，用質(zhì)量流計(jì)量器通過調(diào)節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時(shí)后，從反應(yīng)混合物中取樣。72.9mol%3-甲基丁醛、0.1mol%新戊醛和4.4mol%異丁烷形成。實(shí)施例4在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；?.7gC-4混合物，所述C-4混合物具有以下組成：2.9mol%異丁烷，9.9mol%正丁烷，28.7mol%1-丁烯，43.5mol%異丁烯，14.6mol%2-丁烯和0.2mol%1,3-丁二烯。作為前體，首先將0.0049gRh(acac)(CO)2裝入42.38g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0697g配體(1)。加入0.0374g化合物(Ib)作為有機(jī)胺，和加入0.5069gTIPB作為GC標(biāo)準(zhǔn)物。設(shè)定的反應(yīng)溫度達(dá)到之后，量入反應(yīng)物。在反應(yīng)期間，用質(zhì)量流計(jì)量器通過調(diào)節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時(shí)后，從反應(yīng)混合物中取樣。取出物包括32.86%3-甲基丁醛（異丁烯轉(zhuǎn)化率為75.6mol%），39.0mol%正戊醛和1.8mol%2-甲基丁醛（丁烯轉(zhuǎn)化率為76.5mol%，正戊醛的區(qū)域選擇性為95.6％）。作為氫化產(chǎn)物，取出物中發(fā)現(xiàn)4.7mol%異丁烷和11.3mol%正丁烷。實(shí)施例5在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；?.5gC-4混合物，所述C-4混合物具有以下組成：5.9mol%異丁烷，15.6mol%正丁烷，52.9mol%1-丁烯，0.1mol%異丁烯，24.8mol%2-丁烯和0.5mol%1,3-丁二烯。作為前體，首先將0.0052gRh(acac)(CO)2裝入45.05g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0727g配體(1)。加入0.0377g化合物(Ib)作為有機(jī)胺，和加入0.5314gTIPB作為GC標(biāo)準(zhǔn)物。設(shè)定的反應(yīng)溫度達(dá)到之后，量入反應(yīng)物。在反應(yīng)期間，用質(zhì)量流計(jì)量器通過調(diào)節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時(shí)后，從反應(yīng)混合物中取樣。取出物包括0.14mol%3-甲基丁醛，69.5mol%正戊醛和3.67mol%2-甲基丁醛(丁烯轉(zhuǎn)化率為94.2mol%,正戊醛的區(qū)域選擇性為96.5%)。作為氫化產(chǎn)物，取出物中發(fā)現(xiàn)5.64mol%異丁烷和18.55mol%正丁烷。實(shí)施例6在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲酰化7.0gC-4混合物，所述C-4混合物具有以下組成：5.9mol%異丁烷，22.1mol%正丁烷，45.5mol%1-丁烯，2.1mol%異丁烯，17.1mol%2-丁烯和0.2mol%1,3-丁二烯。作為前體，首先將0.0047gRh(acac)(CO)2裝入40.81g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0659g配體(1)。加入0.0342g化合物(Ib)作為有機(jī)胺，和加入0.4814gTIPB作為GC標(biāo)準(zhǔn)物。設(shè)定的反應(yīng)溫度達(dá)到之后，量入反應(yīng)物。在反應(yīng)期間，用質(zhì)量流計(jì)量器通過調(diào)節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時(shí)后，從反應(yīng)混合物中取樣。取出物包括1.5mol%3-甲基丁醛(異丁烯轉(zhuǎn)化率71.6mol%)，61.9mol%正戊醛和2.9mol%2-甲基丁醛(丁烯轉(zhuǎn)化率93.3mol%，正戊醛的區(qū)域選擇性為95.5%)。作為氫化產(chǎn)物，取出物中發(fā)現(xiàn)5.3mol%異丁烷和23.4mol%正丁烷。實(shí)施例7在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；?.1gC-4混合物，所述C-4混合物具有以下組成：3.5mol%異丁烷，13.0mol%正丁烷，47.3mol%1-丁烯，13.9mol%異丁烯，21.6mol%2-丁烯和0.4mol%1,3-丁二烯。作為前體，首先將0.0048gRh(acac)(CO)2裝入43.88g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0680g配體(1)。加入0.0363g化合物(Ib)作為有機(jī)胺，和加入0.5092gTIPB作為GC標(biāo)準(zhǔn)物。設(shè)定的反應(yīng)溫度達(dá)到之后，量入反應(yīng)物。在反應(yīng)期間，用質(zhì)量流計(jì)量器通過調(diào)節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時(shí)后，從反應(yīng)混合物中取樣。取出物包括10.1mol%3-甲基丁醛(異丁烯轉(zhuǎn)化率72.8mol%)，63.2mol%正戊醛和3.2mol%2-甲基丁醛(丁烯轉(zhuǎn)化率96.3mol%，正戊醛的區(qū)域選擇性為95.2%)。作為氫化產(chǎn)物，取出物中發(fā)現(xiàn)3.5mol%異丁烷和15.1mol%正丁烷。實(shí)施例8在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；?.8gC-4混合物，所述C-4混合物具有以下組成：0.1mol%異丁烷，27.6mol%正丁烷，27.9mol%1-丁烯，0.1mol%異丁烯和44.0mol%2-丁烯。作為前體，首先將0.0051gRh(acac)(CO)2裝入43.77g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0699g配體(1)。加入0.0373g化合物(Ib)作為有機(jī)胺，和加入0.5166gTIPB作為GC標(biāo)準(zhǔn)物。設(shè)定的反應(yīng)溫度達(dá)到之后，量入反應(yīng)物。在反應(yīng)期間，用質(zhì)量流計(jì)量器通過調(diào)節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時(shí)后，從反應(yīng)混合物中取樣。取出物包括59.9mol%正戊醛和3.3mol%2-甲基丁醛(丁烯轉(zhuǎn)化率91.7mol%，正戊醛的區(qū)域選擇性為94.7%)。作為氫化產(chǎn)物，取出物中發(fā)現(xiàn)0.1mol%異丁烷和31.7mol%正丁烷。實(shí)施例9在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；?.0gC-4混合物，所述C-4混合物具有以下組成：63.6mol%正丁烷，1.0mol%1-丁烯和35.8mol%2-丁烯。作為前體，首先將0.0041gRh(acac)(CO)2裝入35.88g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0573g配體(1)。加入0.0306g化合物(Ib)作為有機(jī)胺，和加入0.4235gTIPB作為GC標(biāo)準(zhǔn)物。設(shè)定的反應(yīng)溫度達(dá)到之后，量入反應(yīng)物。在反應(yīng)期間，用質(zhì)量流計(jì)量器通過調(diào)節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時(shí)后，從反應(yīng)混合物中取樣。取出物包括29.7mol%正戊醛和1.9mol%2-甲基丁醛(丁烯轉(zhuǎn)化率85.3mol%，正戊醛的區(qū)域選擇性為94.0%)。實(shí)施例10在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；?.0g正辛烯。作為前體，首先將0.0049gRh(acac)(CO)2裝入41.29g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0669g配體(1)。加入0.0378g化合物(Ib)作為有機(jī)胺，和加入0.5030gTIPB作為GC標(biāo)準(zhǔn)物。設(shè)定的反應(yīng)溫度達(dá)到之后，量入反應(yīng)物。在反應(yīng)期間，用質(zhì)量流計(jì)量器通過調(diào)節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時(shí)后，從反應(yīng)混合物中取樣。取出物包括54.2mol%醛(正壬醛的區(qū)域選擇性為90.9%)。作為氫化產(chǎn)物，取出物中發(fā)現(xiàn)3.9mol%正辛烷和3.2%壬醇。實(shí)施例11在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；?.0g1,3-丁二烯。作為前體，首先將0.0054gRh(acac)(CO)2裝入46.82g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0770g配體(1)。加入0.0413g化合物(Ib)作為有機(jī)胺，和加入0.5599gTIPB作為GC標(biāo)準(zhǔn)物。設(shè)定的反應(yīng)溫度達(dá)到之后，量入反應(yīng)物。在反應(yīng)期間，用質(zhì)量流計(jì)量器通過調(diào)節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時(shí)后，從反應(yīng)混合物中取樣。取出物包括0.2mol%正丁烷，11.3%正丁烯，12.9%醛和11.5mol%4-乙烯基環(huán)己烯。1,3-丁二烯的總轉(zhuǎn)化率為37.2%。實(shí)施例12在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；?.6g油酸甲酯。作為前體，首先將0.0052gRh(acac)(CO)2裝入44.06g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0689g配體(1)。加入0.0375g化合物(Ib)作為有機(jī)胺，和加入0.5260gTIPB作為GC標(biāo)準(zhǔn)物。設(shè)定的反應(yīng)溫度達(dá)到之后，量入反應(yīng)物。在反應(yīng)期間，用質(zhì)量流計(jì)量器通過調(diào)節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時(shí)后，從反應(yīng)混合物中取樣。由1H和13CNMR光譜計(jì)算得到醛的產(chǎn)率為49.5mol%。終端醛的區(qū)域選擇性為20.6mol%。雙鍵含量為35.9mol%。實(shí)施例13在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；瘉碜源呋僮髁呀庋b置的6.9g烴混合物，所述烴混合物具有以下組成：1.5mol%丙烷，0.8mol%丙烯，28.1mol%異丁烷，8.1mol%正丁烷，16.4mol%1-丁烯，16.9mol%異丁烯，28.2mol%2-丁烯，0.5mol%1,3-丁二烯和C5烯烴和烴的餾分。作為前體，首先將0.0048gRh(acac)(CO)2裝入43.39g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0672g配體(1)。加入0.0359g化合物(Ib)作為有機(jī)胺，和加入0.5035gTIPB作為GC標(biāo)準(zhǔn)物。設(shè)定的反應(yīng)溫度達(dá)到之后，量入反應(yīng)物。在反應(yīng)期間，用質(zhì)量流計(jì)量器通過調(diào)節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時(shí)后，從反應(yīng)混合物中取樣。取出物包括1.3mol%丙烷，0.7mol%丁醛，27.5mol%異丁烷，9.6mol%正丁烷，13.1mol%3-甲基丁醛（異丁烯轉(zhuǎn)化率為77.4%），39.1mol%戊醛，2.1mol%2-甲基丁醛（正丁烯轉(zhuǎn)化率為96.9%，正戊醛的區(qū)域選擇性為95.0％）。實(shí)施例14在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和50巴下加氫甲?；?.8g乙烯。作為前體，首先將0.0050gRh(acac)(CO)2裝入42.68g甲苯中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0668g配體(1)。加入0.0363g化合物(Ib)作為有機(jī)胺，和加入0.5095gTIPB作為GC標(biāo)準(zhǔn)物。設(shè)定的反應(yīng)溫度達(dá)到之后，量入反應(yīng)物。在反應(yīng)期間，用質(zhì)量流計(jì)量器通過調(diào)節(jié)合成氣來保持壓力恒定。20小時(shí)后，從反應(yīng)混合物中取樣。生成丙醛的轉(zhuǎn)化率為98.7%。對比實(shí)驗(yàn)-不對稱和對稱的配體不僅用各種不同基質(zhì)測試了本發(fā)明的不對稱配體(1)，還在可比較的條件下另外測試了對稱配體和其對應(yīng)的不對稱異構(gòu)體。首先測試現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)提出的對稱雙膦配體及其不對稱異構(gòu)體(9)。化合物(9)用類似于WO95/28228第19頁的合成方法制備。通過以下方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：實(shí)施例15在購自ParrInstruments的100ml高壓釜中，在120℃和20巴下加氫甲?；?.7g順式-2-丁烯。作為前體，首先將0.0054gRh(acac)(CO)2裝入51.5g狄菲爾換熱劑（Diphyl，約73.5%二苯醚和26.5%聯(lián)苯的混合物）中。作為配體，在催化劑混合物溶液中使用0.0779g的相應(yīng)配體。加入0.0416g化合物(Ib)作為有機(jī)胺，和加入0.5760gTIPB作為GC標(biāo)準(zhǔn)物。設(shè)定的反應(yīng)溫度達(dá)到之后，量入反應(yīng)物。在反應(yīng)期間，用質(zhì)量流計(jì)量器通過調(diào)節(jié)合成氣來保持壓力恒定。12小時(shí)后，從反應(yīng)混合物中取樣。結(jié)果在表3中示出。表3：項(xiàng)目配體醛產(chǎn)率正戊醛的區(qū)域選擇性%1雙膦95.094.52(9)66.678.5對稱雙膦的不對稱異構(gòu)體（配體9，項(xiàng)目2）由此表現(xiàn)出比對稱雙膦配體低得多的活性和差得多的選擇性。這和現(xiàn)有技術(shù)一致。Rhodium-catalyzedHydroformylation，P.W.N.M.vanLeeuwen和C.Claver編寫，KluwerAcademicPublishers2006，AADordrecht，NL.已經(jīng)描述了這兩種配體，即，對稱雙膦配體及其不對稱異構(gòu)體的使用。第45-46頁表2中顯示了這兩種配體在可比較條件下的加氫甲?；Y(jié)果。在此上下文中，顯而易見的是，對稱的雙膦配體（參照文獻(xiàn)中的配體5a）表現(xiàn)出比其不對稱異構(gòu)體（參照文獻(xiàn)中的配體7）高得多的n/i選擇性和更高的活性。在丙烯的加氫甲?；磻?yīng)中，對稱配體具有53的n/i選擇性和402的反應(yīng)速率，而不對稱配體僅具有1.2的n/i選擇性和280的反應(yīng)速率。這被表3中我們自己的結(jié)果所再次證明。此外，在可比較的條件下測試了本發(fā)明的配體(1)和其對稱異構(gòu)體(10)。以下實(shí)驗(yàn)通過實(shí)施例2中的方法實(shí)施。僅僅改變了配體。表4顯示了用本發(fā)明的配體(1)和其對稱異構(gòu)體配體(9)加氫甲?；樖?2-丁烯的結(jié)果。表4:項(xiàng)目配體mol%戊醛mol%2-甲基丁醛正戊醛的區(qū)域選擇性%1(1)80.05.294.02(10)59.96.3590.4本發(fā)明的不對稱配體(1)(項(xiàng)目1)具有94%的非常好的正戊醛區(qū)域選擇性和良好的醛產(chǎn)率。相反，其對稱異構(gòu)體(項(xiàng)目2)具有僅90%的較低的戊醛選擇性和低得多的活性，即，產(chǎn)率。這樣的結(jié)果是令人驚訝的，因?yàn)槿绗F(xiàn)有技術(shù)中所描述的那樣，并且由雙膦配體及其不對稱異構(gòu)體(9)的以上比較實(shí)驗(yàn)所證實(shí)，與對稱取代的例子相比，不對稱取代的雙亞磷酸酯顯示出活性和選擇性的明顯損失。因此，本發(fā)明的不對稱配體(1)，完全與現(xiàn)有技術(shù)相反，表現(xiàn)出非常良好的選擇性和活性。此外，如以下在連續(xù)操作裝置中的長時(shí)間實(shí)驗(yàn)中所示的那樣，本發(fā)明配體(1)是具有相當(dāng)長時(shí)間穩(wěn)定性的配體。比較實(shí)驗(yàn)-長時(shí)間實(shí)驗(yàn)在第一實(shí)驗(yàn)系列中，測試本發(fā)明化合物(1)。在第二實(shí)驗(yàn)系列中，在相同實(shí)驗(yàn)條件下使用比較化合物雙膦。在連續(xù)操作實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中進(jìn)行丁烯/丁烷混合物的加氫甲酰化。該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)基本上由具有下游冷凝器的容量20升的壓力反應(yīng)器和用于源自該反應(yīng)器的氣相的相分離容器（氣/液），以及將來自相分離容器的氣相再次向下返回到反應(yīng)區(qū)中的循環(huán)氣體壓縮機(jī)組成。這種循環(huán)氣體的一部分在相分離之后作為廢氣被排出反應(yīng)系統(tǒng)。為了在反應(yīng)器系統(tǒng)中獲得最佳的氣體分布，在此安裝具有鉆孔的氣體分布器環(huán)。通過安裝加熱和冷卻裝置，可以控制反應(yīng)器的溫度。在加氫甲酰化之前，用氮?dú)鈨艋磻?yīng)器系統(tǒng)以使其無氧。隨后，向反應(yīng)器中裝入12升催化劑溶液。該催化劑溶液由12kg苯甲酸異壬酯，4.5gRh(acac)(CO)2，63g雙亞磷酸酯配體(1)，200g胺IIb組成，并且預(yù)先在容器中混合。苯甲酸異壬酯預(yù)先用氮?dú)馄?，以從溶劑中除去氧和水。隨后，用合成氣清洗反應(yīng)器系統(tǒng)以使其無氮。一旦氮含量降至<10體積%，用合成氣使反應(yīng)器系統(tǒng)增壓至1.0MPa，然后加熱至120℃。在達(dá)到操作溫度后，用合成氣使反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)壓力為1.7MPa。其后，開始添加起始物料。使粗丁烷通過汽化器，以使粗丁烷以氣體形成進(jìn)入循環(huán)氣體。設(shè)定以下通過量：0.3kg/h的粗丁烷（35%2-丁烯和正丁烷以及濃度約1%的1-丁烯的混合物），75Nl/h的合成氣（50體積%的H2和50體積%的CO）。對于每日計(jì)量添加的化合物(1)和胺IIb，制備雙亞磷酸酯配體I在正戊醛中的1.4%溶液，其通過預(yù)先用氮?dú)馄?，已?jīng)沒有殘余的C4烴(<3%)。以相對化合物(1)三倍摩爾的過量使用胺IIb。為了更好地穩(wěn)定該溶液，在雙亞磷酸酯配體(1)之前將胺IIb加入到該溶液中。反應(yīng)產(chǎn)物通過循環(huán)氣體流從反應(yīng)器中被連續(xù)移出，并在冷凝器中在50℃下被部分凝結(jié)出來。連續(xù)從相分離容器中排出凝結(jié)相。為了測定產(chǎn)率，從循環(huán)氣體在反應(yīng)器的上游和下游取樣，并通過氣相色譜法分析。通過每日計(jì)量添加上述配體溶液，可以保持轉(zhuǎn)化率和區(qū)域選擇性恒定。為了測定反應(yīng)器內(nèi)含物，從反應(yīng)器中取樣，并通過液相色譜法(HPLC)分析。在選擇的反應(yīng)條件下，獲得在80%和90%之間的醛產(chǎn)率?？梢员３诌@種狀態(tài)恒定直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。正戊醛和2-甲基丁醛的百分比分布，即，區(qū)域選擇性為92%：8%。在該實(shí)驗(yàn)的靜態(tài)相中，沒有記錄到銠分解。結(jié)果在圖3中示出。圖3顯示了用本發(fā)明不對稱配體(1)加氫甲酰化粗丁烷的1500h長時(shí)間實(shí)驗(yàn)。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)持續(xù)期間，保證了恒定高的活性，即，醛產(chǎn)率平均為80%，同時(shí)仍具有非常好的區(qū)域選擇性。在第二實(shí)驗(yàn)系列中，不使用本發(fā)明化合物(1)，而使用55g的比較雙膦化合物。結(jié)果在圖4中示出。在選擇的反應(yīng)條件下，在150h后，醛產(chǎn)率由最初的70%-80%降至40%-50%。正戊醛和2-甲基丁醛之間的百分比分布，即，區(qū)域選擇性為95%：5%。在該實(shí)驗(yàn)的靜態(tài)相中，沒有記錄到銠分解。圖4顯示了用對稱比較的雙膦配體加氫甲酰化粗丁烷的250h長時(shí)間實(shí)驗(yàn)。在此情形中，與本發(fā)明的配體相比，不能保證長期持久的活性。在選擇的反應(yīng)條件下，在150h后，醛產(chǎn)率由最初的70%-80%降至40%-50%。區(qū)域選擇性仍然非常好。換句話說，這種配體表現(xiàn)出低得多的長期穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的不對稱配體(1)表現(xiàn)出比對稱比較的雙膦配體好得多的穩(wěn)定性。在催化活性組合物中的本發(fā)明配體(1)表現(xiàn)出比迄今為止現(xiàn)有技術(shù)中描述的配體好得多的長期穩(wěn)定性，并由此達(dá)成了所述目標(biāo)。在工業(yè)規(guī)模應(yīng)用中，催化活性組合物的最佳長期穩(wěn)定性是特別重要的，因?yàn)樵诠I(yè)規(guī)模中雖然可以再補(bǔ)充加氫甲?；磻?yīng)中的配體，但是任何補(bǔ)充都不利地影響工業(yè)規(guī)模方法的經(jīng)濟(jì)可行性，并使其難以實(shí)施。因此使用最大限度長期穩(wěn)定的配體非常重要，這種配體在具有長期穩(wěn)定性的同時(shí)，還表現(xiàn)出良好的活性和良好的n/i選擇性。此目標(biāo)由本發(fā)明的配體(1)達(dá)成。