制備乙烯基內(nèi)酰胺聚合物水溶液及其粉末的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備乙烯基內(nèi)酰胺聚合物水溶液的方法以及可通過(guò)干燥由其獲得的固體，尤其是聚乙烯基吡咯烷酮。所述方法的特征在于使用一種或多種選自二氧化硫、硫酸和一種或多種硫酸鹽的硫組分來(lái)降低殘余單體。本發(fā)明還涉及可使用所述方法獲得且具有良好儲(chǔ)存穩(wěn)定性的乙烯基內(nèi)酰胺聚合物，及其用途、包含或使用這些乙烯基內(nèi)酰胺聚合物制得的產(chǎn)物和制劑。
【專利說(shuō)明】制備乙烯基內(nèi)酰胺聚合物水溶液及其粉末
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備乙烯基內(nèi)酰胺聚合物，尤其是聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液以 及可通過(guò)干燥由其獲得的固體的方法，所述方法包括使用一種或多種選自二氧化硫、亞硫 酸和一種或多種亞硫酸的鹽的硫化合物以降低少殘余單體。本發(fā)明進(jìn)一步涉及可通過(guò)所述 方法獲得的具有良好儲(chǔ)存穩(wěn)定性的乙烯基內(nèi)酰胺聚合物，及其用途、包含這些乙烯基內(nèi)酰 胺聚合物或通過(guò)使用其獲得的制品和制劑。
[0002] 通過(guò)自由基聚合制備N(xiāo)-乙烯基吡咯烷酮聚合物是已知的。不同條件下的聚合 機(jī)理例如描述于Polymer Journal，17,143-152(1985)中。專利文獻(xiàn)不僅描述了在有 機(jī)溶劑中，例如US 4, 053, 696在醇溶液中聚合，而且描述了在水溶液中聚合，例如如US 2, 335, 454 所述。
[0003] US 2, 335, 454所述的在有機(jī)溶劑中的聚合通常導(dǎo)致僅包含較少比例雜質(zhì)如甲酸 的產(chǎn)物。然而，該方法所具有的巨大缺點(diǎn)是必須首先在溶劑如異丙醇中進(jìn)行聚合。僅在該 聚合結(jié)束之后，必須使用昂貴且不便的蒸餾方法以蒸出溶劑，例如異丙醇，并用水置換該溶 齊U。這產(chǎn)生了必須處理或通過(guò)蒸餾純化的相當(dāng)大量的溶劑。這導(dǎo)致聚合反應(yīng)器的長(zhǎng)時(shí)間占 用和不利的時(shí)空產(chǎn)率。
[0004] 與此相反，N-乙烯基吡咯烷酮在水溶液中的聚合通常在作為引發(fā)劑的過(guò)氧化氫存 在下進(jìn)行，例如如US 2, 335, 454所述。此時(shí)，聚乙烯基吡咯烷酮同的分子量取決于過(guò)氧化 氫濃度，即低分子量是高過(guò)氧化氫濃度的結(jié)果，反之亦然。然而，高過(guò)氧化氫量促進(jìn)了所述 含水體系中甲酸的形成；由此獲得的聚合物即使在聚合狀態(tài)下也具有明顯的黃色。
[0005] DE 11 2005 002 719描述了一種制備聚乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液的方法。還 公開(kāi)了一種處理乙烯基吡咯烷酮聚合物溶液的方法。該方法提供了具有低黑氏色值（黑 氏色值對(duì)應(yīng)于"鈷-鉬色值"且本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，例如由工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN ISO 6271-1已知）的聚合物。通過(guò)該方法獲得的聚合物溶液所具有巨大的缺點(diǎn)是高甲酸含量和 在儲(chǔ)存期間逐漸變色。甲酸在聚合期間作為不希望的次級(jí)組分以副產(chǎn)物形式產(chǎn)生。所得聚 合物不適于通常目的，尤其是當(dāng)通過(guò)噴霧干燥由溶液生產(chǎn)PVP粉末時(shí)。尤其是對(duì)在藥物和 化妝品產(chǎn)品中的應(yīng)用而言，甲酸限值得注意。例如，歐洲藥典"聚維酮"專論中規(guī)定了不大于 0. 5重量％的甲酸限值，即使在化妝品配制劑中，作為防腐劑存在的甲酸比例也必須不超過(guò) 0. 5重量％的極限。正如所述的那樣，初始無(wú)色的溶液在長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)存后變色。
[0006] 然而，該變色性能正是化妝品配制劑所不希望的，尤其是當(dāng)由其制備透明無(wú)色的 發(fā)用凝膠時(shí)。
[0007] Biihler報(bào)道了 PVP水溶液的變色，尤其是在儲(chǔ)存或加熱之后，例如在消毒期間。 所得的黃色至淡黃褐色由于大氣氧的氧化產(chǎn)生。根據(jù)Bilhler，這可通過(guò)加入合適的抗 氧化劑避免。作為該類(lèi)抗氧化劑，Biihler提及了半胱氨酸和亞硫酸鈉（Volker Biihler, "Polyvinylpyrrolidone - Excipients for Pharmaceuticals，'，Springer, 2005,第 34-35 頁(yè)，關(guān)于固體和液體劑型的穩(wěn)定性）。
[0008] 來(lái)自聚合和在其后直接形成的過(guò)氧化物即使在添加至聚合物中之后也具有至少 部分消耗的不利效果，由此降低了保護(hù)和儲(chǔ)存時(shí)間。因此，為了抵消該效果，必須使用相當(dāng) 大量的抗氧化劑。
[0009] 聚合物如PVP的氧化敏感性、宏觀可見(jiàn)和可測(cè)的氧化效果以及所提出的控制和抑 制氧化的措施已描述于許多公開(kāi)文獻(xiàn)（參見(jiàn)例如Biihler的上述公開(kāi)文獻(xiàn)；Kline, Modern Plastics，1945 年 11 月，自第 157 頁(yè)起；Reppe，關(guān)于 PVP 的專論，Chemie Publishers， Weinheim，1954 年，第 24 頁(yè)；EP-B873130 ;US 6, 331，333 ;US 6, 498, 231 ;Staszewska，"Die Angewandte Makromolekulare Chemie"，1983,118,第 1-17 頁(yè)）中。
[0010] US 2, 821，519描述了一種通過(guò)添加肼及其衍生物而穩(wěn)定PVP的方法。肼為毒物學(xué) 上關(guān)注的且尤其在聚乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮共聚物和N-乙烯基吡咯烷酮衍 生物的聚合物中是不希望的。
[0011] EP-B 1 083 884描述了一種穩(wěn)定聚乙烯基吡咯烷酮以免形成過(guò)氧化物的方法。將 所述聚合物的水溶液與極少量的重金屬鹽或過(guò)氧化物分解酶摻混。這些殘留在產(chǎn)物中。合 適的重金屬為錳、鋅、鈷，和尤其為銅。
[0012] 然而，由于可能累積在體內(nèi)，使用所提出的重金屬是不利的。由于成本和穩(wěn)定性的 原因，使用酶是不利的。
[0013] GB 836, 831公開(kāi)了一種穩(wěn)定聚乙烯基吡咯烷酮以防變色的方法，其中用二氧化 硫、亞硫酸或堿金屬亞硫酸鹽處理所述聚合物的溶液。其公開(kāi)了通過(guò)將所述硫化合物在室 溫下混入通過(guò)將干聚合物粉末溶于水中而獲得的聚合物溶液而添加所述硫化合物。所述硫 化合物用作還原劑，其據(jù)稱提供保護(hù)以免在消毒或者干燥期間聚合物溶液所暴露的高溫下 的黃變。
[0014] DE 10 2005 005 974公開(kāi)了在由GB 836,831已知的方法中，由于儲(chǔ)存而導(dǎo)致過(guò) 氧化物累積至甚至比未處理聚合物更高的程度。DE 10 2005 005 974公開(kāi)了一種方法，其 中首先用二氧化硫、亞硫酸或其堿金屬鹽處理聚乙烯基吡咯烷酮，然后用自由基清除劑處 理。
[0015] 在后聚合之后和任何酸水解之后且在緊臨任選的干燥之前，添加含硫試劑、通過(guò) 攪拌摻入并用作還原劑。此外，為了獲得任何穩(wěn)定化，必須使用抗氧化劑。
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)在聚合和后聚合之后在聚合物溶液中反復(fù)添加較小比例的引發(fā)劑 而還原殘余單體〇)E 11 2005 002 719)。然而，DE 11 2005 002 719所述的包括重新添加 引發(fā)劑的該后處理會(huì)導(dǎo)致提高的和不希望的甲酸鹽含量。
[0017] 通過(guò)添加有機(jī)和無(wú)機(jī)酸而還原殘余單體由WO93/16114A1已知。其公開(kāi)了將pH 值降至5以下，從而將乙烯基內(nèi)酰胺酸水解成游離內(nèi)酰胺，例如將乙烯基吡咯烷酮還原成 2_吡咯烷酮。
[0018] 本發(fā)明所解決的問(wèn)題是提供一種制備低甲酸/甲酸鹽含量的PVP水溶液且避免不 希望的，例如毒物學(xué)上關(guān)注的添加如金屬、酶或抗氧化劑，同時(shí)具有儲(chǔ)存期間的高顏色穩(wěn)定 性的簡(jiǎn)單方法。
[0019] 該問(wèn)題通過(guò)一種制備聚合物的方法解決，其包括如下步驟（一般實(shí)施方案A1) :
[0020] a)在液體中通過(guò)自由基聚合而聚合單體；
[0021] b)在該聚合期間任選使用堿作為pH調(diào)節(jié)劑；
[0022] c)任選后聚合；
[0023]d)任選通過(guò)用氣體汽提、熱蒸餾和/或蒸汽蒸餾而純化；
[0024] e)用選自亞硫酸、二氧化硫和一種或多種亞硫酸的鹽的硫組分處理聚合物，其中 在用該硫組分處理期間所述聚合物與之接觸的含水相的pH具有小于6的值；并使所述聚合 物在該pH值下與包含所述硫組分的含水相接觸達(dá)10分鐘至8小時(shí)的時(shí)間，然后任選重復(fù) 步驟d);
[0025] f)任選添加堿以設(shè)定所需的pH值；
[0026] g)任選使用例如過(guò)濾進(jìn)行純化；和
[0027] h)任選將含液體的聚合物干燥以形成固體材料。
[0028] 優(yōu)選地，工藝步驟e)包括用選自亞硫酸、二氧化硫和一種或多種亞硫酸的鹽處理 所述聚合物，因此在該處理期間所述聚合物與之接觸的含水相的pH具有小于6,優(yōu)選小于 5. 5,更優(yōu)選小于5,最優(yōu)選小于4的值，并使所述聚合物在該pH值下與包含所述硫組分的含 水相接觸達(dá)10分鐘至8小時(shí)，優(yōu)選至少30分鐘且不超過(guò)4小時(shí)的時(shí)間，然后任選重復(fù)步驟 d)。
[0029] 本發(fā)明的另一實(shí)施方案為一種制備K值為10-150的乙烯基內(nèi)酰胺聚合物的方法， 其包括步驟a) _h)(-般實(shí)施方案A 2):
[0030] a)在含水液體中通過(guò)自由基聚合用自由基引發(fā)劑聚合一種或多種N-乙烯基內(nèi)酰 胺和任選的其他單體，其中所述聚合方法以間歇方法、半間歇方法或連續(xù)方法實(shí)施；
[0031] b)使用至少一種堿以將聚合期間的pH值保持為5-11 ;
[0032] c)任選后聚合，其中可添加其他引發(fā)劑；
[0033]d)任選通過(guò)用氣體汽提、熱蒸餾和/或蒸汽蒸餾純化；
[0034] e)用選自亞硫酸、二氧化硫和一種或多種亞硫酸的鹽的硫組分處理所述乙烯基內(nèi) 酰胺聚合物，其中在用所述硫組分處理期間所述聚合物與之接觸的含水相的pH具有小于6 值，并使所述聚合物在該pH值下與包含所述硫組分的含水相接觸達(dá)10分鐘至5小時(shí)的時(shí) 間，然后任選重復(fù)步驟d);
[0035] f)任選添加至少一種堿以設(shè)定4-9的所需pH值；
[0036] g)任選通過(guò)過(guò)濾純化；
[0037] h)任選干燥以形成自由流動(dòng)的粉末。
[0038] 另一優(yōu)選的實(shí)施方案1為一種制備K值為10-150,優(yōu)選為15-130,更優(yōu)選為 20-95,甚至更優(yōu)選為20-50,尤其為25-35的乙烯基內(nèi)酰胺聚合物，優(yōu)選乙烯基吡咯烷酮聚 合物，更優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮的方法，其包括步驟a)-h):
[0039] a)在含水液體中，優(yōu)選在水中，通過(guò)自由基聚合用自由基引發(fā)劑，優(yōu)選具有銅鹽以 控制自由基形成的過(guò)氧化氫聚合作為單體的一種或多種N-乙烯基內(nèi)酰胺，優(yōu)選至少乙烯 基吡咯烷酮和任選的其他單體，更優(yōu)選僅乙烯基吡咯烷酮，其中所述聚合方法優(yōu)選以間歇 方法實(shí)施；
[0040] b)使用至少一種堿，優(yōu)選選自氨、碳酸銨、碳酸氫銨、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、 三（羥甲基）氨基甲烷、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲 基-1，3-丙二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺和三乙胺，更優(yōu)選選自氨、碳酸銨、碳酸 氫銨和2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP 95)，從而保持聚合期間的pH值為5-11，優(yōu)選 5. 5-10. 5,更優(yōu)選 6-9. 5,最優(yōu)選 6. 5-9,例如 7、7. 5、8 或 8. 5;
[0041] c)任選后聚合，其中可添加具有銅鹽以控制自由基形成的其他引發(fā)劑，優(yōu)選過(guò)氧 化氫作為自由基形成劑，但優(yōu)選不添加其他引發(fā)劑；
[0042] d)通過(guò)用氣體汽提、熱蒸餾和/或蒸汽蒸餾，優(yōu)選當(dāng)所述液體為水或水占絕大多 數(shù)時(shí)通過(guò)蒸汽蒸餾，或者當(dāng)所述液體為水和主要量的有機(jī)溶劑的混合物或者基本上為有機(jī) 溶劑時(shí)通過(guò)熱蒸餾和隨后的蒸汽蒸餾而純化；
[0043] e)用硫組分處理所述聚合物，其中所述硫組分選自亞硫酸、二氧化硫和一種或多 種亞硫酸的鹽，因此在該處理期間所述聚合物與之接觸的含水相的pH具有小于6,優(yōu)選小 于5,更優(yōu)選小于4的值，并使所述聚合物在該pH下與包含所述硫組分的含水相接觸達(dá)10 分鐘至5小時(shí)，優(yōu)選至少30分鐘且不超過(guò)2小時(shí)的時(shí)間，然后任選重復(fù)步驟d)，優(yōu)選重復(fù)步 驟d);
[0044] f)任選添加至少一種堿，優(yōu)選選自氨、碳酸（氫）銨、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、 三（羥甲基）氨基甲烷、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲 基-1，3-丙二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺和三乙胺，優(yōu)選選自氨、2-氨基-2-甲 基-1-丙醇、三（羥甲基）氨基甲烷、三乙醇胺和三乙胺，更優(yōu)選選自氨、2-氨基-2-甲 基-1-丙醇和三（羥甲基）氨基甲烷，從而設(shè)定4-9，優(yōu)選5-8，更優(yōu)選6-8，例如4. 5、5、5. 5、 6、6.5、7、7.5、8或8.5的所需口11值；
[0045] g)任選通過(guò)過(guò)濾純化，優(yōu)選使用布濾材；
[0046] h)任選干燥，優(yōu)選通過(guò)噴霧干燥法干燥所述含液體的聚合物以形成固體材料，優(yōu) 選自由流動(dòng)的粉末。
[0047] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案2中，實(shí)施實(shí)施方案1)中的步驟f)，優(yōu)選通過(guò)使用氨或2-氨 基-2-甲基-1-丙醇（AMP 95)作為堿而實(shí)施。
[0048] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案3中，實(shí)施實(shí)施方案1)中的步驟g)。
[0049]在另一優(yōu)選實(shí)施方案4中，實(shí)施實(shí)施方案1)中的步驟h)，優(yōu)選通過(guò)使用噴霧干燥 法，從而獲得干聚合物粉末。
[0050] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案5中，不實(shí)施實(shí)施方案1)中的步驟c)。
[0051]在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案6中，實(shí)施實(shí)施方案1)中的步驟f)、g)和h)且不實(shí) 施實(shí)施方案1)中的步驟c)，優(yōu)選在步驟f)中使用氨或2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP 95) 作為堿，優(yōu)選在步驟g)中使用機(jī)械過(guò)濾器且在優(yōu)選步驟h)中使用噴霧干燥法。
[0052] 在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案7)中，實(shí)施實(shí)施方案1)中的步驟f)、g)和h)且不實(shí) 施步驟c)，且在步驟e)之后實(shí)施另一純化步驟d)，優(yōu)選在步驟d)中通過(guò)蒸汽蒸餾，優(yōu)選在 步驟f)中使用氨或2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP 95)作為堿，優(yōu)選在步驟g)中使用機(jī) 械過(guò)濾器且優(yōu)選在步驟h)中使用噴霧干燥法。
[0053] 在另一非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案8-14中，各自在步驟b)中使用碳酸氫銨作為堿 以實(shí)施實(shí)施方案1-7,其優(yōu)選僅在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)添加。
[0054] 在另一非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案15-21中，各自在步驟b)中使用氨作為堿以實(shí)施 實(shí)施方案1-7,其優(yōu)選僅在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)添加。
[0055] 在另一非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案22-42中，各自使用呈水溶液的二氧化硫作為硫 組分以實(shí)施實(shí)施方案1-21。
[0056] 在另一尤其優(yōu)選的實(shí)施方案43-84中，以該方法僅由步驟a) -h)構(gòu)成，包括在步驟 e)之后重復(fù)步驟d)的方式各自實(shí)施實(shí)施方案1-42。
[0057]本發(fā)明還提供了一種可通過(guò)本發(fā)明的方法，優(yōu)選通過(guò)實(shí)施方案1-84之一，更優(yōu)選 通過(guò)實(shí)施方案22-42或64-84之一，甚至更優(yōu)選通過(guò)實(shí)施方案29-42或71-84之一，尤其是 通過(guò)實(shí)施方案 29-35 或 71-77 之一，例如 13、14、20、21、27、28、34、35、41、42、48、49、55、56、 62、63、69、70、76、77、83和84獲得的聚合物，其具有就物理參數(shù)，尤其是例如聚合物溶液的 顏色、氣味、澄清度和粘度而言的高穩(wěn)定性。
[0058]本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物和/或可通過(guò)本發(fā)明獲得的聚合物作 為賦形劑或活性成分在化妝品領(lǐng)域，尤其是例如頭發(fā)化妝品，如發(fā)用凝膠中，在藥物、動(dòng)物 飼料、動(dòng)物健康，工程，尤其是例如材料分離用膜，生物醫(yī)學(xué)工程，尤其是例如用于生產(chǎn)純化 液體/流體如血液和水用的膜，尤其是例如滲析膜的領(lǐng)域中，在作物保護(hù)、飲料技術(shù)或食品 技術(shù)中的用途。
[0059]本發(fā)明還提供了包含根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物和/或可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的 聚合物的醫(yī)療產(chǎn)品。
[0060]本發(fā)明同樣提供了用于頭發(fā)護(hù)理和定型的組合物，優(yōu)選發(fā)用凝膠，尤其是無(wú)色和 澄清的發(fā)用凝膠，其包含根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物和/或可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的聚合 物。
[0061] 本發(fā)明同樣提供了膜，優(yōu)選用于純化液體/流體如血液和水的膜，尤其是滲析膜， 其包含根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物和/或可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的聚合物。
[0062] 就本發(fā)明而言，"硫組分"是指選自亞硫酸、二氧化硫和一種或多種亞硫酸的鹽的 物質(zhì)。當(dāng)不能由說(shuō)明書(shū)毫無(wú)疑義地明確得出僅意指"單一硫組分"時(shí)，"硫組分"是指選自指 定組的單一化合物、兩種或更多種的化合物。
[0063] "二氧化硫的水溶液"通常但化學(xué)上錯(cuò)誤地指代"亞硫酸"。因此，措辭"處于水溶 液中的二氧化硫"、"二氧化硫的水溶液"和"亞硫酸"指代同一種物質(zhì)。
[0064]本發(fā)明的方法原則上可用于獲得N-乙烯基內(nèi)酰胺的所有均聚物和共聚物。
[0065] 術(shù)語(yǔ)"聚合物"包括例如線性水溶性支化或水不溶性支化聚合物。術(shù)語(yǔ)"水 不溶性支化聚合物"還包括所謂的米花狀（popcorn)聚合物，其在英文中稱作"增殖 (proliferous)聚合物"，或者在聚乙烯基批咯燒酮的情況下，稱作PVPP。
[0066] "支化的"、"支化"、"交聯(lián)的"、"交聯(lián)"在本發(fā)明上下文中可互換地使用且指代具有 一個(gè)或多于一個(gè)支化位點(diǎn)的聚合物。
[0067]"聚合物"還包括共聚物、接枝均聚物或接枝共聚物，各自可作為線性或可溶性交 聯(lián)聚合物，尤其是水溶性交聯(lián)或不溶性交聯(lián)聚合物，尤其是水溶性交聯(lián)聚合物存在。
[0068] "聚合物"可以以任何形式存在，例如以二嵌段或多嵌段聚合物形式，以及以星形、 刷狀或超支化形式或者作為樹(shù)枝狀大分子存在。
[0069]優(yōu)選的聚合物為線性非交聯(lián)聚合物，更優(yōu)選水溶性線性非交聯(lián)聚合物。
[0070]本發(fā)明的聚合物包含一種或多種單體a)，任選的一種或多種單體b)以及任選的 一種或多種交聯(lián)單體c)，即它們通過(guò)聚合所述單體而獲得且可進(jìn)一步包含殘余水平的單 體。
[0071] 單體a)選自：N-乙烯基內(nèi)酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙 烯基己內(nèi)酰胺；其C1-C8烷基取代的衍生物如3-甲基_、4_甲基-和5-甲基-N-乙烯基吡 咯烷酮；N-乙烯基酰胺，如N-乙烯基甲酰胺以及可通過(guò)聚合后水解獲得的其N(xiāo)-乙烯基胺， N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；胺，例如N-乙烯基-或烯丙基取代的雜環(huán)化合物，優(yōu)選N-乙烯 基吡啶、N-烯丙基吡啶、N-乙烯基咪唑，其也可在2、4或5位被C1-C4烷基，尤其被甲基或 苯基取代，例如1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基乙烯基咪唑及其季銨化類(lèi)似物如3-甲 基-1-乙烯基咪唑镥氯化物、3_甲基-1-乙烯基咪唑榻硫酸二甲酯、N-C1-C 24烷基取代 的二烯丙基胺及其季銨化類(lèi)似物，例如二烯丙基氯化銨和二烯丙基二甲基氯化銨。
[0072] 優(yōu)選的單體a)為乙烯基內(nèi)酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮、3-甲基-N-乙烯基吡咯 烷酮、4-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙 烯基己內(nèi)酰胺，乙酸乙烯酯以及可通過(guò)聚合后水解獲得的乙烯醇，乙烯基酰胺如乙烯基甲 酰胺以及可通過(guò)聚合后水解獲得的乙烯基胺，N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-3-甲基咪唑榻'氯 化物、1-乙烯基-3-甲基咪唑錯(cuò)；硫酸鹽和乙烯基甲基酰胺及其衍生物。
[0073] 非常特別優(yōu)選的單體a)為N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙酸乙烯酯、 乙烯基甲酰胺以及可通過(guò)聚合后水解獲得的乙烯基胺，以及N-乙烯基咪唑。
[0074] 本發(fā)明的聚合物總是包含至少一種選自單體a)組的乙烯基內(nèi)酰胺單體。
[0075] 本發(fā)明的聚合物可為均聚物以及兩種或更多種單體a)的共聚物，例如N-乙烯 基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基甲酰胺的共聚物， N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺的共聚物，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰 胺和N-乙烯基咪唑的共聚物或者N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物。
[0076] 可用的單體b)包括在WO2010/072640A1第6頁(yè)第8行至第8頁(yè)第17行中作為 "單體b) "提及的所有單體，該段落在此通過(guò)引用全文并入。
[0077] 優(yōu)選的單體b)為馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、異丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰 胺、2-羥乙基丙烯酰胺和2-羥乙基甲基丙烯酰胺，以及脂族C2-C18羧酸的乙烯基酯如乙酸 乙烯酯，以及可通過(guò)聚合后水解獲得的乙烯醇，丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬 脂酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯VE0VA 9和VE0VA 10,以及（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯和二甲 氨基乙基（甲基）丙烯酰胺及其季銨化類(lèi)似物，以及二烯丙基二甲基氯化銨。
[0078] 非常特別優(yōu)選的單體b)為甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯，以及可通過(guò)聚合后水解獲 得的乙烯醇、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯VE0VA 9和VE0VA 10,（甲基）丙烯酸二甲氨基乙 酯和二甲氨基乙基（甲基）丙烯酰胺及其季銨化類(lèi)似物，以及二烯丙基二甲基氯化銨。
[0079] 作為共聚物且包含單體b)的聚合物可包含一種或多種單體b)。然而，在任一共聚 物中通常存在不超過(guò)5種不同的單體b)。
[0080] 此外，優(yōu)選的聚合物包括包含一種或多種單體a)和一種或多種單體b)的共聚物。
[0081] 交聯(lián)單體c)("交聯(lián)劑"）為具有兩個(gè)或更多個(gè)可自由基聚合基團(tuán)的單體。合適的 交聯(lián)單體c)描述于例如W0 2009/024457第7頁(yè)第1行至第9頁(yè)第2行中，該段落在此通 過(guò)引用明確并入。
[0082] 特別優(yōu)選用作交聯(lián)單體c)的為季戊四醇三烯丙基醚、亞甲基雙丙烯酰胺、 N，N'_二乙烯基乙烯脲、二乙烯基苯、亞乙基雙N-乙烯基吡咯烷酮、3-乙烯基-N-乙烯基吡 咯烷酮、4-乙烯基-N-乙烯基吡咯烷酮、5-乙烯基-N-乙烯基吡咯烷酮、（甲基）丙烯酸烯 丙酯、三烯丙基胺，甘油、丁二醇、三羥甲基丙烷和甘油的丙烯酸酯以及乙氧基化和/或表 氯醇化甘油、丁二醇、三羥甲基丙烷和甘油的丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑為季戊四醇 三烯丙基醚、亞甲基雙丙烯酰胺、N，N'-二乙烯基乙烯脲、三烯丙基胺以及亞乙基雙N-乙烯 基吡咯烷酮，尤其是用于水不溶性交聯(lián)聚合物的N，N' -二乙烯基乙烯脲，尤其是用于水溶 性交聯(lián)聚合物的季戊四醇三烯丙基醚和三烯丙基胺。
[0083]用于聚合的單體a)、b)和c)可各自獨(dú)立地為單一或呈混合物形式的超過(guò)一種單 體a)、單體b)和/或單體c)，此時(shí)單體a)、b)和c)的聯(lián)合比例表示在每種情況下可分別 歸因于單體a)、單體b)和單體c)的聚合物的比例。
[0084] 單體a)加單體b)加單體c)的總量總是為100重量％。
[0085] 以重量百分比計(jì)的可歸因于單體a)的聚合物總質(zhì)量的比例通常為至少20重 量％，優(yōu)選至少30重量％，更優(yōu)選至少50重量％，甚至更優(yōu)選至少60重量％，尤其是至多 100重量％，例如在均聚物情況下，100%單體a)。
[0086] 以重量百分比計(jì)的可歸因于單體b)的聚合物總質(zhì)量的比例通常為至多80重 量％，優(yōu)選至多70重量％，更優(yōu)選至多50重量％，甚至更優(yōu)選至多40重量％，尤其是小于 5重量％，例如甚至不存在于該聚合物中。
[0087]當(dāng)所述聚合物為交聯(lián)聚合物時(shí)，以總量百分比計(jì)的可歸因于交聯(lián)單體c)的聚合 物總質(zhì)量的比例通常為〇. 001-20重量％，優(yōu)選0. 01-10重量％，更優(yōu)選0. 05-5重量％，尤 其為0. 1-3重量％，如0. 2重量％、0. 3重量％、0. 4重量％、0. 5重量％、0. 7重量％、1. 0重 量％、1. 5重量％、2重量％或2. 5重量％。
[0088] 當(dāng)使用交聯(lián)單體c)，上述可歸因于單體a)的總聚合物固含量的總比例和上述可 歸因于任何所用單體b)的總聚合物固含量的總比例由于所用交聯(lián)單體c)的總量而相應(yīng)降 低。
[0089]因此，乙烯基內(nèi)酰胺聚合物可為均聚物或共聚物，其包含N-乙烯基內(nèi)酰胺，如 N-乙烯基吡咯烷酮（VP)或其3_、4-或5-甲基取代的衍生物、N-乙烯基哌啶酮或N-乙烯 基己內(nèi)酰胺（VCap)。優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺或其混合物。尤其優(yōu)選 N-乙烯基吡咯烷酮。
[0090] 優(yōu)選的乙烯基內(nèi)酰胺聚合物為乙烯基吡咯烷酮聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮、乙 烯基吡咯烷酮共聚物和乙烯基吡咯烷酮米花狀聚合物。
[0091] 本發(fā)明的聚合物總是包含至少一種N-乙烯基內(nèi)酰胺單體，優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷 酮和/或N-乙烯基己內(nèi)酰胺，更優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮，最優(yōu)選僅包含N-乙烯基吡咯烷 酮作為乙烯基內(nèi)酰胺。更特別地，本發(fā)明的聚合物僅由作為單一單體的N-乙烯基吡咯烷酮 構(gòu)成。
[0092] 優(yōu)選的聚乙烯基吡咯烷酮為具有1-150的K值，優(yōu)選K10-K120,例如K12、K15、 K17、K25、K30、K60、K85、K90、K95、K100、K115 或 K120 的聚合物。特別優(yōu)選的 PVP 均聚物具 有12-95,更優(yōu)選15-40的K值，尤其是K20、K25、K30和K35。
[0093] 優(yōu)選的乙烯基吡咯烷酮共聚物為具有N-乙烯基己內(nèi)酰胺（VCap)、乙酸乙烯酯 (VAc)、N-乙烯基咪唑（VI)和/或其衍生物和/或其混合物的線性非交聯(lián)共聚物。
[0094]特別優(yōu)選的共聚物為具有 20:80-80:20,例如 30:70、50:50、60:40、70:30 的 VP/ VAc重量比，且K值為10-150,優(yōu)選15-80,尤其為20-50,例如25、30、35、40或45的^乙 烯基吡咯烷酮（VP)與乙酸乙烯酯的共聚物。非常特別優(yōu)選的N-乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙 烯酯的共聚物具有25-45的K值和55:45-70:30,例如60:40的VP/VAc重量比。
[0095]類(lèi)似地，優(yōu)選K值為10-100,優(yōu)選12-80,尤其為20-70,例如30、40、50或60,且還 具有 80:20-20:80，優(yōu)選 70:30-30:70，更優(yōu)選 60:40-40:60，例如甚至 50:50 的 VP/VCap 單 體重量比的VP與VCap的共聚物。
[0096] 乙烯基吡咯烷酮共聚物和聚乙烯基吡咯烷酮的K值（Fikentscher K值；參見(jiàn)例如 Biihler, "Polyvinylpyrrolidone - excipient for Pharmaceuticals，'，Springer, 2005,第 40-41頁(yè)）為在所定義條件下溶液粘度的衡量指標(biāo)。因此，其是摩爾質(zhì)量的直接衡量指標(biāo)。 當(dāng)摩爾質(zhì)量例如由于氧化過(guò)程（例如體現(xiàn)為過(guò)氧化物含量的提高和/或顏色變深/黃變） 而變化時(shí)，這導(dǎo)致摩爾質(zhì)量增大（導(dǎo)致K值增大）或者摩爾質(zhì)量降低（導(dǎo)致K值降低），因 此使得K值變化。當(dāng)摩爾質(zhì)量變化時(shí)，具有所定義固含量的溶液的溶液粘度也以相應(yīng)的方 式變化。
[0097]通過(guò)自由基聚合制備N(xiāo)-乙烯基內(nèi)酰胺聚合物本身是已知的。使用交聯(lián)單體c)的 自由基聚合獲得了取決于交聯(lián)度為水溶性至水不溶性的支化或交聯(lián)聚合物，其例如在水中 形成凝膠。相反，通過(guò)米花狀聚合（在英文中通常稱為"增殖（proliferous)聚合"）制得 的聚合物通常不溶于水和所有溶劑中。相反，無(wú)交聯(lián)單體c)的聚合通常獲得線性非交聯(lián)聚 合物。
[0098] 所述單體可根據(jù)常規(guī)處理技術(shù)，例如根據(jù)間歇聚合方法自由基聚合，其中首先在 溶劑，例如水中加入所述單體，并在30-150°C，優(yōu)選40-95°C的升高溫度下添加引發(fā)劑，例 如過(guò)氧化氫和作為催化劑的銅（II)鹽。通常同樣首先與所述單體一起加入堿，通常為氨， 然而也可遞增或連續(xù)加入。優(yōu)選將反應(yīng)混合物在聚合溫度下攪拌，直至轉(zhuǎn)化率超過(guò)99. 5重 量％。通常在末期添加額外量的引發(fā)劑，且通常還提高反應(yīng)溫度。從添加額外的引發(fā)劑/ 提高反應(yīng)溫度起始的該階段通常稱為"后聚合"。當(dāng)開(kāi)始時(shí)的聚合溫度過(guò)低時(shí)，所述反應(yīng)會(huì) 不良地啟動(dòng)或者完全不啟動(dòng)。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，聚合物變色增加。
[0099] 作為間歇聚合方法的替代，也可實(shí)施半間歇聚合方法。在半間歇聚合中，在聚合期 間添加一些或全部單體。然而，典型地，通常在反應(yīng)混合物中加入較小比例的單體，剩余部 分在一定時(shí)間內(nèi)添加。引發(fā)劑添加的時(shí)間通常比單體添加的時(shí)間長(zhǎng)。
[0100] 連續(xù)聚合方法也是可能的。在連續(xù)聚合方法中，連續(xù)且通常并流地將單體、引發(fā)劑 以及溶劑引入反應(yīng)釜，例如所謂的攪拌釜級(jí)聯(lián)或管式反應(yīng)器中，其中在所述級(jí)聯(lián)或管上游 端添加單體、引發(fā)劑和溶劑的速率與在下游端取出的相應(yīng)反應(yīng)混合物的量匹配。
[0101] 本發(fā)明的方法優(yōu)選在攪拌釜中根據(jù)間歇或半間歇法實(shí)施。在一個(gè)替代實(shí)施方案 中，所述方法優(yōu)選作為連續(xù)聚合在管式反應(yīng)器中小規(guī)模實(shí)施。"小規(guī)模"應(yīng)理解為意指各管 式反應(yīng)器的內(nèi)徑小于2厘米，優(yōu)選小于1厘米。
[0102] 對(duì)本發(fā)明方法而言，特別優(yōu)選半間歇和間歇聚合，最優(yōu)選間歇聚合，尤其是在常規(guī) 攪拌釜中。
[0103] 所述聚合通常在液體中實(shí)施。
[0104] 就本發(fā)明而言，"液體"應(yīng)理解為指任何具有低于l〇〇°C熔點(diǎn)且因此在大氣壓下至 少在0-KKTC溫度范圍的子范圍內(nèi)呈液態(tài)，或者至少在該子范圍內(nèi)由于壓力升高至高于大 氣壓（環(huán)境壓力）而液化的物質(zhì)。
[0105] 因此，本發(fā)明含義范圍內(nèi)的液體為有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)，例如有機(jī)溶劑、無(wú)機(jī)和有機(jī) 鹽，以及氣體。類(lèi)似地，液體可為兩種或更多種不同液體的混合物。液體應(yīng)理解為指在根據(jù) 本發(fā)明的單體自由基聚合中呈惰性或基本上惰性的液體。所述液體可為所述聚合物的溶劑 或分散劑。此處，"基本上惰性"應(yīng)理解為意指由使用所述溶劑的反應(yīng)形成的次級(jí)組分的量 小于聚合物固含量lOOOppm，優(yōu)選小于500ppm或者更小。
[0106] 有機(jī)溶劑的典型代表物例如為C1-C8醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇 和結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、乙二醇、甘油、二乙醚。優(yōu)選使用甲醇、乙醇和/或異丙醇，特別優(yōu)選乙醇和 異丙醇，非常特別優(yōu)選異丙醇。
[0107] 鹽的典型代表物為在處理?xiàng)l件下呈液態(tài)的鹽，即"離子液體"，例如咪唑基的離子 液體。
[0108] 氣體的典型代表物例如為二氧化碳、二甲醚、乙烷、丙烷或丁烷。氣體具有特別的 優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗鼈冊(cè)谔幚砗罂赏ㄟ^(guò)降低反應(yīng)空間內(nèi)的壓力且導(dǎo)致氣體自動(dòng)蒸發(fā)并留下呈固態(tài) 的聚合物而容易地移除。
[0109] 優(yōu)選使用有機(jī)溶劑、水及其混合物。
[0110] 非常特別優(yōu)選主要使用水。"主要"應(yīng)理解為意指水的比例為至少60%，優(yōu)選至少 70 %，更優(yōu)選至少80 %，尤其是至少90 %，例如95 %、99. 9 %或者甚至高達(dá)100 %。
[0111] 水可為不同品質(zhì)的水：工業(yè)品質(zhì)的水、天然品質(zhì)的水如地表水、河水和地下水，以 及純化水。純化（"純"）水可通過(guò)諸如簡(jiǎn)單或反復(fù)蒸餾、去礦化、擴(kuò)散、吸附、使用離子交換 劑以及活性炭和其他吸收劑、使用過(guò)濾方法如超濾和滲析的純化方法純化。此處，"純"水通 常為一次或多次蒸餾的水以及完全無(wú)離子的水。
[0112] 在可溶性聚合物的情況下，本發(fā)明的制備優(yōu)選在溶液中，在水溶性聚合物的情況 下，優(yōu)選在水溶液中，更優(yōu)選在純水中進(jìn)行。在不溶性聚合物的情況下，制備優(yōu)選呈在水中， 優(yōu)選在純水中的沉淀聚合形式。
[0113] 這些制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。
[0114] 可將形成自由基且是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的用于自由基溶液聚合的常規(guī)引發(fā) 劑用作乙烯基內(nèi)酰胺，尤其是如N-乙烯基吡咯烷酮自由基溶液聚合的引發(fā)劑。
[0115] 優(yōu)選的聚合引發(fā)劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于自由基聚合乙烯基單體，尤其是 乙烯基內(nèi)酰胺的所有引發(fā)劑，例如水溶性和水不溶性的，優(yōu)選水溶性的過(guò)氧化物和氫過(guò)氧 化物，以及偶氮化合物，例如過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化叔戊基、氫過(guò)氧化枯烯、 氫過(guò)氧化菔烷、過(guò)二硫酸及其鹽，尤其是其堿金屬鹽或銨鹽，以及過(guò)碳酸酯和過(guò)氧酯。還可 能的是氧化還原引發(fā)劑，例如金屬和過(guò)氧化物、（氫）過(guò)氧化物和還原劑如抗壞血酸、亞硫 酸鹽等，以及US 5, 262, 171中所公開(kāi)的所有引發(fā)劑。其他已知的偶氮引發(fā)劑為偶氮二異丁 腈及其衍生物，例如由WAK0作為"V50"、"V59"和"V601"已知的物質(zhì)。優(yōu)選使用過(guò)氧化氫、 氫過(guò)氧化叔丁基和過(guò)氧化二叔丁基，尤其是對(duì)較低分子量的聚合物而言。較高分子量的聚 合物優(yōu)選使用尤其是偶氮引發(fā)劑，例如所述V59和V601。特別優(yōu)選使用過(guò)氧化氫作為引發(fā) 齊U，尤其用于聚合作為單一單體的N-乙烯基吡咯烷酮，尤其用于15-40的K值。
[0116] 引發(fā)劑以0. 01-10重量％，優(yōu)選0. 05-5重量％，更優(yōu)選0. 1-3總量％，甚至更優(yōu)選 0. 2-1重量％的量使用，基于單體的量。
[0117] 迄今為止通常所用的使用過(guò)氧化氫在水溶液中，通常在作為唯一溶劑的水中的聚 合方法已知具有若干問(wèn)題：
[0118] 假定的乙烯基內(nèi)酰胺，尤其是乙烯基吡咯烷酮和過(guò)氧化氫的分解機(jī)理產(chǎn)生作為其 終產(chǎn)物之一的甲酸，這在聚合期間導(dǎo)致pH值降低。因此，由低于5. 5或其附近的pH值起始， 相繼發(fā)生乙烯基內(nèi)酰胺，尤其是乙烯基吡咯烷酮的水解并隨著pH的降低越來(lái)越快。這產(chǎn)生 了游離內(nèi)酰胺（在乙烯基吡咯烷酮的情況下，為2-吡咯烷酮）。實(shí)際上，觀察到該水解伴隨 著在聚合物中形成高達(dá)5重量％顯著量的游離內(nèi)酰胺。
[0119] 為了抵消該效應(yīng)，從二十世紀(jì)四十年代開(kāi)始在聚合期間添加堿以抵消甲酸的形 成。廣泛使用氨作為堿，尤其是由于其成本低且由于其熱揮發(fā)性而使得除去容易。另一方 面，當(dāng)使用氨時(shí)，產(chǎn)生有毒的肼，且工藝操作并非最佳。以此方式獲得的聚合物基本上無(wú)法 銷(xiāo)售。
[0120] 這通過(guò)改進(jìn)工藝操作并使用可更好控制過(guò)氧化氫分解的催化劑抵消。已廣泛使用 銅（II)鹽，如二氯化銅和硫酸銅。銅（II)在水中與氨結(jié)合從而形成藍(lán)色胺配合物。該配 合物在反應(yīng)期間原位形成或者也可從開(kāi)始起就如此使用。
[0121] 根據(jù)本發(fā)明，為了在間歇或半間歇聚合中抑制甲酸形成且因此抑制待聚合的酸不 穩(wěn)定單體如乙烯基內(nèi)酰胺的水解，有利地僅在開(kāi)始時(shí)一次且在短時(shí)間內(nèi)添加引發(fā)劑量以引 發(fā)聚合：因此，在步驟a)中添加引發(fā)劑，優(yōu)選過(guò)氧化氫可呈單次投料的形式，將其盡可能快 地添加至反應(yīng)容器中的初始裝料中，或者作為進(jìn)料流在與整個(gè)聚合時(shí)間相比為短的且為數(shù) 分鐘至不超過(guò)60分鐘，優(yōu)選不超過(guò)45分鐘，更優(yōu)選不超過(guò)30分鐘，例如10分鐘、15分鐘或 20分鐘的時(shí)間內(nèi)添加。
[0122] 然后結(jié)束聚合反應(yīng)，從而留下殘余的N-乙烯基吡咯烷酮，通常小于lOppm，但一般 高于50ppm，但罕見(jiàn)地至多2000ppm，由于其毒性，該量應(yīng)進(jìn)一步降低。該殘余物然后在本發(fā) 明的步驟e)中通過(guò)硫組分的作用而減少。
[0123] 本發(fā)明的硫組分處理步驟e)在聚合a)/b)之后實(shí)施。所述聚合可但并非必須包 括后聚合c)。當(dāng)實(shí)施后聚合時(shí)，本發(fā)明的步驟e)在所述后聚合c)之后實(shí)施。
[0124] 當(dāng)在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑與水的混合物中實(shí)施聚合時(shí)，可明智地首先用水置換全 部或至少一些有機(jī)溶劑（本發(fā)明的步驟d))，然后實(shí)施處理（步驟e))。
[0125] 當(dāng)使用熱蒸餾首先完全或部分移除有機(jī)溶劑時(shí)，步驟e)中的處理優(yōu)選在該熱蒸 饋之后進(jìn)行。
[0126] 當(dāng)提供蒸汽蒸餾以例如部分、完全、幾乎完全或至少主要地用水置換有機(jī)溶劑時(shí)， 本發(fā)明的所述處理e)優(yōu)選僅在該蒸汽蒸餾之后實(shí)施。
[0127] 當(dāng)提供熱蒸餾和隨后的蒸汽蒸餾時(shí)，本發(fā)明的處理在蒸汽蒸餾之前或之后，優(yōu)選 在熱蒸餾之后，更優(yōu)選僅在蒸汽蒸餾之后實(shí)施。
[0128] 因此，當(dāng)通過(guò)用氣體汽提純化時(shí)，提供熱蒸餾和/或蒸汽蒸餾（步驟d))，然后特別 地在該步驟d)之后實(shí)施步驟e)。
[0129]待使用步驟e)處理的聚合物溶液或分散體通常具有5-80重量％，優(yōu)選5-60重 量％的固含量。在分散體中，固含量更優(yōu)選為5-25重量％，尤其為8-15重量％。所用的溶 液或分散體可直接由聚合物合成獲得，例如處于聚合或后聚合溶劑或者完全或部分置換溶 劑（例如通過(guò)熱蒸餾或蒸汽蒸餾）后的其溶液或分散體中。然而，原則上還可將固體聚合 物溶解或分散，然后根據(jù)本發(fā)明處理。
[0130]本發(fā)明的處理優(yōu)選在水溶液或含水分散體中進(jìn)行。這些水溶液或分散體更優(yōu)選直 接由聚合（步驟a/b)、任選的聚合后后聚合c)，或者具有或不具有后聚合的聚合后步驟d) 純化獲得，并使用。
[0131]需要的話，例如為了更好的摻混，可通過(guò)添加合適的溶劑而降低待處理溶液和分 散體的固含量。固含量可通過(guò)移除溶劑，例如通過(guò)熱蒸餾而提高。
[0132]在本發(fā)明的該步驟e)硫組分處理之后，可任選使所述聚合物溶液經(jīng)歷再一次的 純化步驟d)，例如用例如蒸汽汽提，從而可移除例如過(guò)量的硫組分，尤其是二氧化硫。該蒸 汽汽提優(yōu)選在步驟e)之后實(shí)施。
[0133]因此，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案1-84優(yōu)選體現(xiàn)為用硫組分，尤其是用二氧化硫處 理，隨后通過(guò)汽提，尤其是用蒸汽汽提從反應(yīng)混合物中移除過(guò)量的硫組分，例如二氧化硫。
[0134]"過(guò)量"應(yīng)理解為意指移除直至殘留在聚合物中的量為在本發(fā)明中作為優(yōu)選方案 描述的那些的硫組分，優(yōu)選二氧化硫的量。亞硫酸鹽的摩爾量與二氧化硫相等。
[0135]在本發(fā)明的實(shí)施方案，例如更特別優(yōu)選的實(shí)施方案1-84中，步驟e)之后的再一次 步驟d)中的純化以汽提方式，優(yōu)選使用蒸汽實(shí)施，更優(yōu)選在緊臨硫組分添加之后或者在時(shí) 間上延遲至多4小時(shí)，優(yōu)選至多3小時(shí)，更優(yōu)選至多2小時(shí)，甚至更優(yōu)選至多1小時(shí)，尤其是 至多30分鐘。
[0136] 該汽提（尤其是使用蒸汽）耗時(shí)10-150分鐘，優(yōu)選20-120分鐘，更優(yōu)選30-90分 鐘，例如45分鐘、60分鐘或75分鐘。
[0137]汽提時(shí)間影響所得聚合物的氣味性能。在約60分鐘下獲得特別好的，即中性氣 味。然而，如果在預(yù)期應(yīng)用中可容許聚合物具有少許特征氣味，則甚至30分鐘就足夠。
[0138]批料大小決定了所需的實(shí)際汽提時(shí)間。所述值針對(duì)例如高達(dá)數(shù)百公斤的批料。在 任一情況下所需的時(shí)間可由本領(lǐng)域技術(shù)人員由本發(fā)明上下文中所示的各測(cè)試和所提供的 細(xì)節(jié)容易地確定。
[0139] 在本發(fā)明步驟e)和在步驟e)之后的任選例如通過(guò)汽提實(shí)施的再一次純化d)之 后，可實(shí)施步驟f)添加堿以設(shè)定所需的高于步驟e)期間的pH值。
[0140]本領(lǐng)域技術(shù)人員所考慮的適于調(diào)節(jié)聚合物溶液的任何堿都是合適的。其包括例如 所有仲胺（例如公開(kāi)于EP 1950230A1第[0036]段中的那些，該文獻(xiàn)通過(guò)引用全部并入）、 叔胺以及伯、仲和叔鏈烷醇胺、二鏈烷醇胺和三鏈烷醇胺，其中所有胺各自優(yōu)選僅具有可 帶有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)的C1-C6烷基，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲 基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、二（輕甲基）氨基甲燒、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨 基-2-甲基-1，3-丙二醇或三乙胺。還合適的有例如氨和堿性銨鹽，堿性碳酸鹽，例如碳酸 銨、鈉和鉀以及碳酸氫銨、鈉和鉀，氫氧化鈉和鉀以及特別地其水溶液，胍及其衍生物和鹽， 例如碳酸胍。
[0141]優(yōu)選使用氨、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1- 丁醇、三 (輕甲基）氨基甲燒、2_氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、二乙 胺、氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸（氫）銨、碳酸（氫）鈉和碳酸（氫）鉀。特別優(yōu) 選氨、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三（羥甲基）氨基甲烷、三乙胺、碳酸 銨和碳酸氫銨。非常特別優(yōu)選氨、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三（羥甲基）氨基 甲烷和三乙胺。
[0142] 尤其優(yōu)選使用氨作為步驟f)中的堿，優(yōu)選是在其中實(shí)施步驟f)中的實(shí)施方案 2-84 中。
[0143] 同樣尤其優(yōu)選使用2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP 95)作為步驟f)中的堿，尤其 是在其中實(shí)施步驟f)中的實(shí)施方案2-84中。
[0144] 在本發(fā)明的步驟e)和任選的添加堿以調(diào)節(jié)pH值（步驟f))之后，可使用過(guò)濾純 化所得的聚合物溶液（步驟g))。
[0145] 可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的過(guò)濾方法和過(guò)濾介質(zhì)脫除所述聚合物溶液或使其 貧含成分。物理過(guò)濾方法和化學(xué)過(guò)濾方法是合適的。特別地，機(jī)械過(guò)濾器如篩、篩網(wǎng)和無(wú)紡 布過(guò)濾器適于借助選定的平均孔尺寸和孔尺寸分布移除固體?；瘜W(xué)過(guò)濾器尤其為例如通過(guò) 與過(guò)濾介質(zhì)配位和/或反應(yīng)移除金屬離子或有機(jī)成分的離子交換劑和吸附劑。還可設(shè)想的 有物理過(guò)濾器，例如在例如活性炭上吸附成分。還可設(shè)想的有使用滲透、反滲透、超濾膜和 滲析膜的過(guò)濾。在所有這些方法中，優(yōu)選通過(guò)機(jī)械過(guò)濾器過(guò)濾、借助吸附過(guò)濾和使用膜濾器 過(guò)濾。特別優(yōu)選借助吸附和使用機(jī)械過(guò)濾器，尤其是使用機(jī)械過(guò)濾器過(guò)濾。
[0146] 純化優(yōu)選以使得從聚合物中移除該聚合物中的微溶性或者比"微溶性"更不溶 (溶解性定義按照DAB 10,德國(guó)藥典第10版，例如引述于Roempp中）級(jí)分，從而使得其比例 基于每kg聚合物（基于聚合物固含量）小于500ppm，優(yōu)選小于150ppm，更優(yōu)選小于lOOppm, 甚至更優(yōu)選小于70ppm，尤其是小于50ppm的方式調(diào)節(jié)根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物。這些量細(xì) 節(jié)涉及具有5微米，優(yōu)選2微米平均孔尺寸和對(duì)應(yīng)于例如高斯分布或者優(yōu)選比高斯分布窄 10%，優(yōu)選20%的窄孔尺寸分布的過(guò)濾器。
[0147] 所述微溶性或不溶性級(jí)分通常稱為"凝膠含量"。因此，例如當(dāng)可移除物的量小于 70ppm(基于所述孔尺寸、過(guò)濾介質(zhì)和過(guò)濾條件）時(shí)，聚合物具有"小于70ppm的凝膠含量"。
[0148] 合適的測(cè)量方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，例如由EP 1950230A1已知，其涉及 過(guò)濾殘留物及其測(cè)定的公開(kāi)內(nèi)容由此通過(guò)引用全部并入本文。
[0149] 當(dāng)實(shí)施干燥步驟h)時(shí)，本發(fā)明的步驟e)優(yōu)選在干燥步驟之前實(shí)施。然而，原則上 也可對(duì)再溶解或再分散的聚合物粉末實(shí)施本發(fā)明的步驟e)。當(dāng)對(duì)再溶解/再分散的聚合物 實(shí)施步驟e)時(shí)，需要的話，同樣可再次實(shí)施其他步驟d)、f)、g)和h)。
[0150] 原則上，本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的任何干燥方法都是合適的，例如通過(guò)在空氣或 氣體中噴霧的干燥（例如噴霧干燥，包括借助噴霧盤(pán)和所謂的噴射頭（jetbroom)，流化床 噴霧干燥，噴霧團(tuán)聚和氣流輸送干燥）、在接觸表面上干燥（例如轉(zhuǎn)鼓干燥、帶式干燥和槳 式干燥）和真空干燥，例如冷凍干燥和冷凍濃縮，或借助輻射如微波干燥。
[0151] 轉(zhuǎn)鼓干燥原則上可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何轉(zhuǎn)鼓干燥器，例如具有1或2 個(gè)主輥和0-6個(gè)，優(yōu)選2-5個(gè)，約3或4個(gè)次輥，更優(yōu)選4或5個(gè)，尤其是5個(gè)次輥的轉(zhuǎn)鼓干 燥器。這些次輥或衛(wèi)星輥通常具有比主輥明顯更小的直徑。衛(wèi)星輥尤其起施加輥的作用， 且作為次輥將聚合物層擠壓在主輥上。衛(wèi)星輥原則上可以以任何所需的方式排列。合適的 排列是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。針對(duì)待干燥聚合物溶液的合適優(yōu)化是本領(lǐng)域技術(shù)人員所 熟知的。通常具有2-6個(gè)衛(wèi)星輥的排列通常具有頂衛(wèi)星輥的特征，S卩小的次輥位于主輥的 上部區(qū)域中。"上部區(qū)域"應(yīng)理解為意指衛(wèi)星輥軸位于主輥軸上方。然而，尤其是在3個(gè)或 更多個(gè)衛(wèi)星輥的情況下，最后一個(gè)次輥的軸也可位于主輥軸和主輥下邊界之間。前2個(gè)或 3個(gè)，罕見(jiàn)的是4個(gè)次輥組合，從而形成1-3個(gè)在其中計(jì)量加入聚合物溶液的貯槽。在同一 次旋轉(zhuǎn)期間將聚合物溶液/分散體擠壓和/或多次施加至主輥上的同一位置（即，兩個(gè)或 更多個(gè)聚合物溶液層彼此堆疊）可用于獲得可得固體聚合物材料的較高密度。衛(wèi)星輥和主 輥之間的貯槽的側(cè)密封是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如呈合適的金屬板、滑塊等形式。
[0152] 具有（可）在主輥之間形成貯槽的兩個(gè)相對(duì)旋轉(zhuǎn)的主輥的排列原則上也是已知 的，且可在本發(fā)明的上下文中使用。衛(wèi)星輥的排列可遵循對(duì)具有一個(gè)主輥的排列所述相同 的方式。然而，該雙輥干燥器通常每個(gè)主輥需要更少的衛(wèi)星輥，典型地，通常每個(gè)主輥僅1-3 個(gè)，優(yōu)選1或2個(gè)衛(wèi)星輥。貯槽由兩個(gè)衛(wèi)星輥、兩個(gè)主輥及其組合形成?？稍O(shè)想的但很少用 于聚合物溶液的排列是處于一個(gè)主輥下方區(qū)域中的1或2個(gè)施加輥（衛(wèi)星輥）、或者具有兩 個(gè)主輥的其翻倍形式。
[0153] 轉(zhuǎn)鼓干燥技術(shù)本身以及許多可能的實(shí)施方案、施加的各種類(lèi)型和次數(shù)、各種已知 和可設(shè)想的例如用于測(cè)量填充高度和控制"貯槽"的機(jī)械、光、電和電子傳感器是本領(lǐng)域技 術(shù)人員所公知的，例如由機(jī)器制造商一荷蘭Royal-GMF Gouda("Goudsche Machinefabriek B.V. "）的16頁(yè)小冊(cè)子"Drum Dryers"，1995年，尤其是其中第4、5和14頁(yè)的圖，由 "Drum Drying"，J. Tang, H. Feng, G-Q-Shen 于"Encyclopedia of Agricultural, Food and Biological Engineering，', 2003 中，由 Marcel Dekker 于 Handbook of Industrial Drying，2007, CRC/Taylor&Francis中以及化學(xué)工程領(lǐng)域、加工工程領(lǐng)域和機(jī)械工程領(lǐng)域中 的其他參考文獻(xiàn)已知。
[0154] 本發(fā)明優(yōu)選使用具有1個(gè)施加輥和4或5個(gè)，更優(yōu)選5個(gè)頂衛(wèi)星輥以及1或2個(gè)， 優(yōu)選2個(gè)貯槽的轉(zhuǎn)鼓干燥器來(lái)干燥乙烯基內(nèi)酰胺聚合物，優(yōu)選乙烯基吡咯烷酮聚合物，更 優(yōu)選K值為10-150,優(yōu)選50-130,更優(yōu)選不小于60,甚至更優(yōu)選不小于80,例如85、90、95、 100、110或120,更優(yōu)選至多120,甚至更優(yōu)選至多100的聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物溶液， 優(yōu)選聚合物水溶液。
[0155] 優(yōu)選噴霧至熱氣體或熱空氣中的噴霧干燥，尤其是對(duì)摩爾質(zhì)量高達(dá)約200 000g/ mol重均摩爾質(zhì)量的聚合物（"較低分子量聚合物"）而言。
[0156] 在熱接觸表面上的干燥如轉(zhuǎn)鼓干燥優(yōu)選針對(duì)具有高于約200 000g/mol重均摩爾 質(zhì)量的較高摩爾質(zhì)量的聚合物（"較高分子量聚合物"）。
[0157] 然而，具有小于200 000g/mol摩爾質(zhì)量的聚合物也可通過(guò)在熱接觸表面上干燥 而干燥，而具有高于200 000g/mol重均摩爾質(zhì)量的摩爾質(zhì)量的聚合物也可通過(guò)噴霧，例如 借助噴霧干燥而干燥。
[0158] 本領(lǐng)域技術(shù)人員非常熟悉通過(guò)優(yōu)化例如固含量而針對(duì)所用的干燥方法優(yōu)化具體 的聚合物溶液或分散體。過(guò)高的溶液粘度通常導(dǎo)致與噴霧有關(guān)的問(wèn)題，因此較高分子量聚 合物必須以較稀的溶液噴霧，而較低分子量聚合物在比較高分子量聚合物更高的固含量下 仍可噴霧。類(lèi)似地，較低分子量聚合物可在較高固含量下借助接觸表面，例如轉(zhuǎn)鼓干燥而干 燥，而過(guò)低固含量由于較低分子量聚合物的溶液通常在接觸表面上過(guò)于呈液態(tài)且無(wú)法在其 上產(chǎn)生足夠厚的層而可產(chǎn)生問(wèn)題。由此產(chǎn)生的可能問(wèn)題是例如過(guò)低的密度（由此導(dǎo)致每公 斤聚合物的過(guò)大堆積體積）、過(guò)低的時(shí)空產(chǎn)率和過(guò)高的生產(chǎn)和包裝成本。
[0159] 本發(fā)明方法的一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)是聚合在高單體濃度下實(shí)施，因此可獲得具有高固 體濃度的聚合物溶液。在制備K值為10-50,優(yōu)選20-40,更優(yōu)選25-35的乙烯基內(nèi)酰胺聚 合物，尤其是PVP期間，優(yōu)選在不低于30重量％，更優(yōu)選不低于35重量％，甚至更優(yōu)選不低 于40重量％,尤其是不低于45重量％，例如50重量％或甚至55重量％的單體濃度下實(shí)施 所述方法。如果存在的話，通常的問(wèn)題如不利于攪拌且因此不利于反應(yīng)批料混合的過(guò)高粘 度僅以比現(xiàn)有方法低得非常多的程度發(fā)生。應(yīng)理解的是所述聚合也可在低于30重量％，例 如25重量％、20重量％、15重量％或僅10重量％的較低固含量下進(jìn)行，此時(shí)由于較高的濃 度而導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)相應(yīng)較低。
[0160] 制備的聚合物K值越低，則固含量可能越高。該關(guān)系是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。 因此，就固含量而言優(yōu)化本發(fā)明方法以獲得所需的K值可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地且無(wú) 需創(chuàng)造性勞動(dòng)地實(shí)現(xiàn)。對(duì)25-35的K值而言，尤其是對(duì)PVP而言，本發(fā)明的方法可容易地實(shí) 現(xiàn)30-50重量％，優(yōu)選例如35-45重量％的固含量，而無(wú)需犧牲所需的聚合物性能或者接受 不利的工藝參數(shù)。
[0161] 本發(fā)明方法的另一特別的優(yōu)點(diǎn)是所述聚合以短反應(yīng)時(shí)間實(shí)現(xiàn)而無(wú)需采用其他常 規(guī)方法，例如極高的引發(fā)劑濃度和/或高溫。由于該類(lèi)措施，使用本發(fā)明的方法避免了熟悉 的問(wèn)題，例如黃變、形成凝膠顆粒和寬摩爾質(zhì)量分布（在非交聯(lián)聚合物的情況下，通常由于 偏離聚合物鏈的線性所致，該偏離的可能原因是不希望的副反應(yīng)，例如聚合物鏈的連接或 者交聯(lián)單體的污染）、高比例的次級(jí)組分和/或不希望的分解產(chǎn)物如甲酸、甲酸鹽和內(nèi)酰胺 含量，例如吡咯烷酮含量。
[0162] 甚至在超過(guò)1公噸反應(yīng)批料的情況下，本發(fā)明制備方法所需的反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合而 言通常小于6小時(shí)，優(yōu)選小于5小時(shí)，更優(yōu)選小于4小時(shí)，甚至更優(yōu)選小于3小時(shí)，例如2小 時(shí)或更短。
[0163] 本發(fā)明的制備方法由此提供了具有極好品質(zhì)，例如具有就顏色、氣味、粘度、濁度 和凝膠含量而言比先前已知聚合物更低的值的聚合物的高時(shí)空產(chǎn)率。更特別地，可根據(jù)本 發(fā)明獲得的聚合物，尤其是可根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案1-84獲得的聚合物具有就顏色、氣味、粘 度、濁度和凝膠含量而言在儲(chǔ)存期間保持比先前已知聚合物更一致的值。更特別地，與現(xiàn)有 技術(shù)聚合物相比，顏色和氣味特別低。
[0164] 本發(fā)明方法可進(jìn)一步在各種壓力下進(jìn)行。所述聚合可在減壓、大氣壓（環(huán)境壓力） 下以及在超計(jì)大氣壓下進(jìn)行。原則上，在基本上由技術(shù)可行性和/或必要成本所施加的限 制因素下，所有壓力范圍都是可能的。
[0165] 超計(jì)大氣壓通常受限于用于實(shí)施所述反應(yīng)的反應(yīng)器耐壓性和/或該耐高壓反應(yīng) 器的成本。
[0166] 減壓通常受限于此時(shí)聚合仍可進(jìn)行的溫度，這是因?yàn)榻档蛪毫?huì)導(dǎo)致溶劑，例如 水即使在較低的溫度下也開(kāi)始沸騰，因此必須對(duì)引發(fā)劑加以選擇以使得其在低聚合溫度下 具有相應(yīng)的低分解時(shí)間，從而仍形成足夠的自由基。然而，具有該低分解時(shí)間的引發(fā)劑由于 其在儲(chǔ)存時(shí)的不穩(wěn)定性而產(chǎn)生安全問(wèn)題，因此通常是不希望的。
[0167] 正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的那樣，由于用于自由基聚合烯屬不飽和單體如乙烯 基內(nèi)酰胺，例如乙烯基吡咯烷酮的壓力反應(yīng)器設(shè)計(jì)中的安全工程極限，加壓聚合中的單體 固含量以及因此反應(yīng)器溶液中的聚合物固含量也依賴于反應(yīng)釜的最高額定壓力。所允許的 壓力越高，則理論上可能的固含量越高。因此，固含量和壓力的選擇不可避免地導(dǎo)致選擇合 適的反應(yīng)荃。
[0168] 本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉，當(dāng)聚合在環(huán)境壓力（即，在"開(kāi)放體系"中，其中反應(yīng)空間 未密閉以與大氣隔絕，而是僅僅通過(guò)例如氣體保護(hù)或者將反應(yīng)荃中的壓力閉環(huán)控制為環(huán)境 壓力的閥門(mén)與大氣隔開(kāi)）下進(jìn)行時(shí)，聚合方法可容忍反應(yīng)器中的單體固含量以及因此可獲 得的聚合物固含量依賴于反應(yīng)器所裝備的冷卻系統(tǒng)的冷卻性能。用于在開(kāi)放體系中聚合的 冷卻系統(tǒng)必須能確保該系統(tǒng)的安全，即能例如檢測(cè)由于突發(fā)性嚴(yán)重聚合熱所導(dǎo)致的突發(fā)性 嚴(yán)重沸騰。因此，冷卻系統(tǒng)的設(shè)計(jì)一與可獲得的聚合物溶液的粘度一起一限制了在開(kāi)放體 系中實(shí)施聚合的最大可能固含量。
[0169] 這些基本上基于現(xiàn)實(shí)的限制導(dǎo)致聚合的工業(yè)可行范圍為30 000帕斯卡至5百萬(wàn) 帕斯卡的壓力范圍。
[0170] 因此，實(shí)施本發(fā)明方法的壓力范圍優(yōu)選為30 000帕斯卡至5百萬(wàn)帕斯卡，更優(yōu)選 為80 000帕斯卡至2百萬(wàn)帕斯卡，更優(yōu)選為90 000帕斯卡至1. 5百萬(wàn)帕斯卡，甚至更優(yōu)選 不超過(guò)1百萬(wàn)帕斯卡，尤其是不超過(guò)800 000帕斯卡，例如600 000帕斯卡、400 000帕斯卡 或200 000帕斯卡。最優(yōu)選上文所述的在環(huán)境壓力下在開(kāi)放系統(tǒng)中聚合。
[0171]當(dāng)在環(huán)境壓力下聚合時(shí)，令人驚訝地獲得特別有利的顏色結(jié)果。所得聚合物具有 最低的黃變、無(wú)色或者幾乎無(wú)色且更特別地完全無(wú)色，即使在水溶液中的30-45重量％濃 度下。水溶液中的聚合物內(nèi)容物的顏色指標(biāo)在每種情況下如所述那樣報(bào)告。固含量涉及未 稀釋時(shí)（即聚合時(shí)）的值，除非報(bào)告了特別的固含量。
[0172] 使用有經(jīng)驗(yàn)專家肉眼所確定的顏色指標(biāo)與黑氏色值測(cè)量值關(guān)聯(lián)：
[0173] "無(wú)色"=小于20的黑氏色值；"幾乎無(wú)色" ：20_30的黑氏色值；"最低的淡黃色" =大于30且小于40的黑氏色值；"淡黃色" =40至小于60的黑氏色值；"黃色" =60或 更高的黑氏色值。
[0174] 這些顏色指標(biāo)將黑氏測(cè)量值與用語(yǔ)言描述的人肉眼在透過(guò)路徑長(zhǎng)度為5厘米的 聚合物水溶液（在由玻璃制成的無(wú)色容器中）時(shí)檢測(cè)的顏色感知相關(guān)聯(lián)。必須指出的是， 輕微的混濁一由于由亞微米級(jí)顆粒導(dǎo)致的例如膠體混濁（此時(shí)，"溶液"應(yīng)更準(zhǔn)確地稱為"懸 浮液"，其并非必然對(duì)人肉眼是可見(jiàn)的一會(huì)使測(cè)量結(jié)果失真，從而導(dǎo)致測(cè)得顯著更高的黑氏 值的效果，這些顯著更高的黑氏值對(duì)應(yīng)于深（massive)黃色或者甚至褐色，而溶液對(duì)人肉 眼無(wú)色或者幾乎無(wú)色。
[0175] 由于人肉眼所感知的顏色是與該聚合物應(yīng)用有關(guān)的相關(guān)變量，因此就本發(fā)明而言 用語(yǔ)言報(bào)告的顏色被認(rèn)為是相關(guān)的變量。測(cè)量值提供了支持。黑氏色值在向上方向上的各 偏離（盡管人肉眼感知的顏色顯著小于由黑氏值所確定的值）表明通常不為人所見(jiàn)的混濁 度。
[0176] 然而，本發(fā)明方法的特別優(yōu)點(diǎn)是不僅人肉眼所感知的顏色，而且測(cè)得的黑氏值通 常極低。這意味著在本發(fā)明的實(shí)施方案A1、A2和1-84中，更特別地在優(yōu)選和更優(yōu)選的實(shí)施 方案中，不僅顏色，而且由于膠態(tài)分散的固體（如凝膠顆粒）所導(dǎo)致的濁度特別低。
[0177] 然而，在本發(fā)明方法中在優(yōu)選至多1. 6百萬(wàn)帕斯卡，更優(yōu)選至多1百萬(wàn)帕斯卡，甚 至更優(yōu)選至多800 000帕斯卡壓力的超計(jì)大氣壓下聚合能提供至多60重量％，優(yōu)選至多55 重量％，更優(yōu)選至多50重量％的固含量。
[0178] 然而，壓力越高，則聚合物的顏色越深，因此本發(fā)明的方法最優(yōu)選在環(huán)境壓力下進(jìn) 行。
[0179] 在聚合開(kāi)始和結(jié)束時(shí)測(cè)得的pH值隨在步驟b)中添加的堿的類(lèi)型和量變化。
[0180] 取決于所用的引發(fā)劑以及所添加的堿的類(lèi)型和量，pH值在反應(yīng)期間降低，且可具 有低至約4的值。當(dāng)使用過(guò)氧化氫作為引發(fā)劑時(shí)，更特別地觀察到該降低。因此，在聚合結(jié) 束時(shí)殘余單體就已開(kāi)始水解，這是因?yàn)橐蚁┗鶅?nèi)酰胺在低于約pH 5.5下開(kāi)始酸水解。同樣 地，如果聚合結(jié)束時(shí)的pH值仍高于約5. 5或者優(yōu)選高于6以使得可阻止結(jié)束時(shí)的任何酸水 解且希望的話，以使得酸水解可以以受控方式開(kāi)始，則必須提高堿的量。本領(lǐng)域技術(shù)人員能 非常容易地通過(guò)進(jìn)行單獨(dú)試驗(yàn)而確定所用堿的合適量。
[0181] 根據(jù)本發(fā)明，步驟a) /b)中的聚合優(yōu)選在5-11，優(yōu)選不低于5. 5，更優(yōu)選不低于6， 甚至更優(yōu)選不低于6. 5,例如7、7. 5、8、8. 5、9或9. 5的pH值下進(jìn)行，從而可避免N-乙烯基 吡咯烷酮的任何水解。特別優(yōu)選聚合開(kāi)始時(shí)的pH值不低于8,甚至更優(yōu)選不低于9,尤其是 不低于9. 5,例如10、10. 5或11。高初始pH值的設(shè)定確保了 pH值在聚合期間不大大降低， 尤其是當(dāng)使用過(guò)氧化氫作為引發(fā)劑時(shí)。此外，堿的類(lèi)型和量的選擇可用于控制pH值降低。 根據(jù)本發(fā)明，尤其是在本發(fā)明的實(shí)施方案1-84中，優(yōu)選聚合在不低于9,優(yōu)選不低于10,例 如10. 5或11的高初始pH值下進(jìn)行，且使用使得聚合的最終pH值不降至低于pH 5. 5,優(yōu)選 不低于pH 6的堿和堿量。
[0182] 對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，適當(dāng)調(diào)節(jié)是可基于所示實(shí)施例通過(guò)進(jìn)行單獨(dú)測(cè)試而直接 獲得的。
[0183] 因此，優(yōu)選在聚合開(kāi)始前按照步驟b)使用堿（選擇與對(duì)步驟f)所述相同的物質(zhì) 作為堿），優(yōu)選氫氧化鈉水溶液、碳酸氫鈉、氨水溶液、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三（羥甲 基）氨基甲烷或者碳酸氫銨或碳酸銨通過(guò)一次添加或者如上所述借助短暫進(jìn)料流而將各 組分的溶液調(diào)節(jié)至該pH值。在聚合期間不添加其他堿。
[0184]作為替代且較不優(yōu)選的是，在聚合期間通過(guò)添加該類(lèi)堿，優(yōu)選碳酸鈉或碳酸氫 鈉、氨水溶液、碳酸氫銨或碳酸銨，更優(yōu)選碳酸氫銨或碳酸銨而將反應(yīng)介質(zhì)的pH值保持為 5-10。在聚合期間保持pH值可通過(guò)小心添加特定量一例如，通過(guò)事先在1或2次試驗(yàn)中簡(jiǎn) 單試錯(cuò)確定一的堿或者通過(guò)連續(xù)或重復(fù)多次測(cè)定反應(yīng)期間的pH值，然后適當(dāng)添加堿以重 新設(shè)定所需的pH值實(shí)現(xiàn)。這兩個(gè)實(shí)施方案給出了在誤差范圍內(nèi)相同的結(jié)果。
[0185]一次添加堿的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)化反應(yīng)控制且無(wú)需連續(xù)測(cè)定pH值，因此也無(wú)需受控添加 堿。這使得監(jiān)控兩個(gè)工藝參數(shù)變得多余，從而導(dǎo)致成本節(jié)約并使錯(cuò)誤源最少。
[0186] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述堿，更優(yōu)選碳酸氫銨、氨和2-氨基-2-甲基-1-丙醇 在聚合開(kāi)始時(shí)在步驟a)/b)中添加。這意味著所述堿在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)就已添加，優(yōu)選作 為一次投料形式盡可能快地添加至反應(yīng)釜中的初始裝料中，或者作為進(jìn)料流在與總聚合時(shí) 間相比為數(shù)分鐘至不超過(guò)60分鐘，優(yōu)選不超過(guò)45分鐘，更優(yōu)選不超過(guò)30分鐘，例如10分 鐘、15分鐘或20分鐘的較短時(shí)間內(nèi)計(jì)量添加。
[0187] 優(yōu)選在聚合期間不進(jìn)一步添加堿。
[0188] 就本發(fā)明而言，尤其是在優(yōu)選實(shí)施方案1-84中，特別優(yōu)選在開(kāi)始時(shí)通過(guò)添加堿而 調(diào)節(jié)步驟b)中的pH值，且在聚合期間不進(jìn)一步添加堿。此時(shí)，尤其優(yōu)選每次使用碳酸氫銨 作為在步驟b)中的堿。
[0189] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的公開(kāi)文獻(xiàn)和本領(lǐng)域的公知常識(shí)，低于lOOppm的典型所需低殘余 單體含量可通過(guò)任選的后聚合獲得，其中新添加其他引發(fā)劑，優(yōu)選與也用于聚合的引發(fā)劑 相同。其他引發(fā)劑的添加又可以以一次投料、計(jì)量添加、重復(fù)投料、重復(fù)計(jì)量添加或其組合 的形式進(jìn)行。一般而言，（計(jì)量）添加2批，優(yōu)選僅再次添加1批引發(fā)劑就足以將殘余單 體（尤其是在乙烯基內(nèi)酰胺如乙烯基吡咯烷酮的情況下）降至不超過(guò)200ppm，優(yōu)選不超過(guò) lOOppm，更優(yōu)選不超過(guò)50ppm，例如小于lOppm的值，基于聚合物固含量。然而，由于反應(yīng)器 占用時(shí)間過(guò)于昂貴，獲得該低殘余單體所需的后聚合時(shí)間通常不允許完整運(yùn)行。
[0190] 因此，現(xiàn)有技術(shù)通常實(shí)施該后聚合達(dá)比實(shí)際需要更短的時(shí)間。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的公 開(kāi)文獻(xiàn)，此時(shí)仍需實(shí)現(xiàn)的殘余單體減少通過(guò)其他工藝步驟，例如單體的酸水解實(shí)現(xiàn)。
[0191] 令人驚訝地，在不進(jìn)一步添加引發(fā)劑且因此不實(shí)施后聚合（步驟c))下實(shí)施的本 發(fā)明方法導(dǎo)致如此低的殘余單體水平以至于不需要后聚合（尤其是在乙烯基內(nèi)酰胺如乙 烯基吡咯烷酮的情況下），這是因?yàn)樵诓粚?shí)施該后聚合（步驟c))下，該值就已如此低，以至 于殘余單體通過(guò)本發(fā)明的硫組分添加步驟e)降至不超過(guò)lOOppm，優(yōu)選不超過(guò)50ppm，更優(yōu) 選不超過(guò)lOppm,甚至更優(yōu)選不超過(guò)5ppm，尤其不超過(guò)lppm的該值，基于聚合物固含量。
[0192] 該放棄進(jìn)一步添加引發(fā)劑以及因此放棄步驟c)是特別有利的，因?yàn)橐阎M(jìn)一步 添加引發(fā)劑還首先會(huì)導(dǎo)致顏色加重或者聚合物的任何變色。此外，可減少所需的處理時(shí)間 以及因此的反應(yīng)器占用時(shí)間，這導(dǎo)致進(jìn)一步節(jié)約。
[0193] 因此，就本發(fā)明而言，特別優(yōu)選僅在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)步驟a)中一次添加引發(fā)劑而 不在步驟c)中添加。因此，就本發(fā)明的實(shí)施方案1-84而言，優(yōu)選在隨后不添加其他引發(fā)劑 且因此無(wú)步驟c)下實(shí)施的那些實(shí)施方案。
[0194] 因此，顯而易見(jiàn)的是通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)文獻(xiàn)的酸處理而非通過(guò)添加引發(fā)劑而破壞 剩余的、盡管低然而不希望的殘余乙烯基吡咯烷酮內(nèi)容物。通常使用有機(jī)或無(wú)機(jī)酸將所述 聚合物溶液調(diào)節(jié)至小于4的pH值。這將含水介質(zhì)中的乙烯基吡咯烷酮水解成乙醛和吡咯 燒酮，例如如 Kirk-〇thmer( "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" 中的 "N-vinylamide polymers" 節(jié)，2005, John Wiley&Sons, Inc) 〇
[0195] 該酸處理阻止了隨后進(jìn)一步形成任何甲酸。所形成的乙醛隨后可通過(guò)氣流，例如 氮?dú)庖瞥?、通過(guò)蒸餾部分移除或者通過(guò)蒸汽汽提移除。然而，該方法具有如下缺點(diǎn)：使用現(xiàn) 有技術(shù)中通常使用的各種無(wú)機(jī)和有機(jī)酸如硫酸、磷酸、鹽酸、甲酸、乳酸會(huì)導(dǎo)致溶液產(chǎn)生不 希望的深黃色。
[0196] 根據(jù)本發(fā)明，步驟e)使用硫組分，優(yōu)選水溶液形式的二氧化硫具有在水解期間不 再觀察到該變色的效果。獲得了無(wú)色或幾乎無(wú)色的聚合物溶液或分散體。所得聚合物溶液 或分散體的顏色即使在室溫（25°C)或40°C或者甚至更高的儲(chǔ)存溫度以及較高的水分含量 或者這些溫度與濕度值的組合下數(shù)個(gè)月也保持不變或者幾乎不變。在大氣氧存在下甚至觀 察到稍高的穩(wěn)定性，這是例如氧導(dǎo)致的變色和其他變劣（例如就聚合物水溶液粘度、氣味 和澄清度而言）明顯更少發(fā)生的原因。類(lèi)似地，例如在發(fā)用凝膠和頭發(fā)化妝品配制劑中獲 得了優(yōu)異的特性和這些特性的更高穩(wěn)定性。
[0197] 現(xiàn)有技術(shù)從未考慮將亞硫酸（水溶液形式的二氧化硫）作為可用于酸水解的酸。 唯一已知的用途是添加亞硫酸以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化。然而，在上文引用的文獻(xiàn)DE 10 2005 00 5974中，該添加在中性pH值下進(jìn)行，然而至少在高于6的pH值下進(jìn)行，因此超出了可觀察 到乙烯基內(nèi)酰胺單體，尤其是乙烯基吡咯烷酮水解的pH范圍。GB 836, 831中所述的添加二 氧化硫或亞硫酸鹽以降低/防止聚合物溶液加熱期間黃變同樣并非先前描述的本發(fā)明步 驟e)，因?yàn)槠渲袑⒘蚧衔镆耘c聚合物的固定定量比添加至最終聚合物中。因此，其中的試 驗(yàn)并未將pH值降至低于5. 5,且因此不能實(shí)現(xiàn)任何酸水解。與此相反，其中所用的量具有僅 將pH值為8的PVP水溶液稍微降至pH 7. 7的效果。所述酸性pH并非僅通過(guò)添加其中所 公開(kāi)量的硫化合物實(shí)現(xiàn)。因此，正如作為該發(fā)明的核心所公開(kāi)的那樣，GB 836, 831中的硫 化合物的唯一目的是作為熱穩(wěn)定劑，而非作為酸水解用的酸。
[0198] 因此，使用水溶性形式的二氧化硫作為水解用酸并非是已知的。先前未知的使用 二氧化硫作為該酸水解用酸導(dǎo)致預(yù)料不到的性能這一發(fā)現(xiàn)是本發(fā)明的成就。
[0199] 因此，本發(fā)明的方法，更特別地優(yōu)選實(shí)施方案1-84通過(guò)后聚合10分鐘至4小時(shí)， 優(yōu)選30-60分鐘的時(shí)間（不添加引發(fā)劑）且任選，但優(yōu)選通過(guò)優(yōu)選蒸汽汽提實(shí)施步驟d)中 的純化，隨后在本發(fā)明的步驟e)中用硫組分水溶液，優(yōu)選處于水中的二氧化硫?qū)⒕酆衔锶?液調(diào)節(jié)至小于4的pH值，并在40-150°C，優(yōu)選50-90°C下攪拌而進(jìn)行。這將殘余單體降低 至其基于聚合物固含量為不超過(guò)lOOppm，優(yōu)選不超過(guò)50ppm，更優(yōu)選不超過(guò)lOppm，甚至更 優(yōu)選不超過(guò)5ppm，尤其不超過(guò)lppm的程度。所得聚合物具有異常低的顏色且為無(wú)色或幾乎 無(wú)色的，且通常具有本發(fā)明上下文中所述的其他有利性能。
[0200] 根據(jù)本發(fā)明，這通過(guò)用硫組分處理，然而不使所述聚合物被現(xiàn)有技術(shù)所提出的其 他物質(zhì)如酶、金屬、重金屬或抗氧化劑污染而實(shí)現(xiàn)。唯一的額外成分是二氧化硫、其亞硫酸 鹽或其氧化派生產(chǎn)物、硫酸鹽和硫酸氫鹽。優(yōu)選使用二氧化硫而非亞硫酸鹽也無(wú)論如何不 會(huì)引入任何金屬離子，如鈉、鉀、鎂或鈣。因此，所述聚合物的灰分含量也不會(huì)升高或者至少 不如引入金屬鹽情況下那么多。
[0201] 灰分含量通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的灰分含量測(cè)定法作為"硫酸鹽灰分含量"測(cè) 定。灰分含量?jī)?yōu)選不超過(guò)〇. 05重量％,更優(yōu)選不超過(guò)0. 02重量％,更優(yōu)選不超過(guò)0. 01重 量％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)0. 005重量％，例如僅0. 002重量％、0. 001重量％或更低。
[0202] 尤其當(dāng)步驟b)和/或步驟f)中所用的堿為一種或多種不導(dǎo)致灰分含量和/或易 于無(wú)殘留地或者幾乎無(wú)殘留地通過(guò)簡(jiǎn)單工藝操作如蒸餾、汽提或在較高溫度下脫氣或通過(guò) 施加真空而移除的物質(zhì)時(shí)，獲得該不超過(guò)〇. 02重量％或更低的低灰分含量。所述灰分含量 相對(duì)于可根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物總質(zhì)量，基于聚合物的固含量。
[0203] 因此，特別優(yōu)選在步驟b)和步驟f)中用作堿的物質(zhì)為2-氨基-2-甲基-1-丙醇 (AMP 95)、氨、碳酸氫銨和碳酸銨。對(duì)步驟b)而言，非常特別優(yōu)選碳酸氫銨和碳酸銨，尤其 是碳酸氫銨。對(duì)步驟f)而言，非常特別優(yōu)選氨和2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP 95)。
[0204] 本發(fā)明方法、本文所公開(kāi)的實(shí)施方案1-84和可由其獲得的聚合物的一個(gè)特別優(yōu) 點(diǎn)是聚合物溶液的較高pH值，因此需要較少的堿以設(shè)定例如用于中和的較高pH值。這是有 利的，尤其因?yàn)楸仨殞⑴渲苿?，例如頭發(fā)化妝品配制劑，例如發(fā)用凝膠與較少的堿混合。這 降低了該類(lèi)配制劑的鹽負(fù)荷。由于借助較少的成分和較少借助成分，這削減了成本并提供 了具有更大自由度的配制劑。
[0205] 就本發(fā)明而言，還觀察到包含可根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物的發(fā)用凝膠，尤其是具 有卡波姆型增稠劑含量的澄清發(fā)用凝膠具有較高的凝膠穩(wěn)定性。
[0206] 即使在汽提操作之后，所述聚合物溶液通常仍包含殘余量的硫組分，該硫組分通 過(guò)使用過(guò)氧化物的另一任選后處理，例如添加過(guò)氧化氫而進(jìn)一步降低。
[0207] 然而，對(duì)顏色穩(wěn)定性而言，更特別有利的是（因此為優(yōu)選實(shí)施方案或者尤其為 實(shí)施方案1-84中的）所述聚合物仍包含特定量的二氧化硫/亞硫酸鹽，該量等于不低 于lOppm，優(yōu)選不低于lOOppm，更優(yōu)選不低于200ppm，甚至更優(yōu)選不低于500ppm，例如尤 其是 lOOOppm(基于聚合固含量），例如 300ppm、400ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、 1 lOOppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm 或者甚至 1750ppm。
[0208] 進(jìn)一步有利的是二氧化硫/亞硫酸鹽的量不超過(guò)5000ppm，優(yōu)選3000ppm，更優(yōu)選 2000ppm的值。
[0209] 所述的量全部基于"二氧化硫"，或者在亞硫酸鹽的情況下，基于二氧化硫當(dāng)量 (即，以"二氧化硫"計(jì)）。
[0210] 可根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物具有如下特性：
[0211] 所述聚合物為無(wú)色的、幾乎無(wú)色的或者最淡黃色的。甚至對(duì)K值為20-40的PVP 均聚物而言，尤其如此。該低著色（"幾乎無(wú)色的"）或無(wú)色（"無(wú)色的"）更特別地還存在 于通常在這些K值下市售的于水中20-60重量％的聚合物固含量中。
[0212] 顏色以黑氏色值表示（也稱為鉬-鈷色值，并描述于DIN ISO 6271-1中）。上文 已討論了通過(guò)使用有經(jīng)驗(yàn)人的肉眼確定的顏色指標(biāo)及其與黑氏色值之間的關(guān)系。
[0213] 依賴使用有經(jīng)驗(yàn)人的肉眼確定的顏色。黑氏色值僅僅是輔助指標(biāo)。如果該黑氏色 值也低，則溶液相應(yīng)地也為澄清的且無(wú)混濁或者一在最少增大的黑氏色值，但使用肉眼確 定為無(wú)色的情況下一幾乎無(wú)混濁。
[0214] 因此，可根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物為最淡黃色的、無(wú)色的或者幾乎無(wú)色的，優(yōu)選無(wú) 色或幾乎無(wú)色的，更優(yōu)選無(wú)色的，這全部通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員有經(jīng)驗(yàn)的肉眼確定，且在路徑 長(zhǎng)度為5cm的聚合物水溶液中，對(duì)由聚合和后處理獲得的聚合物而言優(yōu)選在獲得時(shí)的高聚 合物固含量下，尤其在上文所述的優(yōu)選高固含量下確定，尤其在優(yōu)選實(shí)施方案1-84中。
[0215] 因此，黑氏色值具有與上文所述的這些顏色指標(biāo)直接相關(guān)的值。
[0216] 此外，可根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物，尤其是可使用實(shí)施方案1-84獲得的聚合物具 有在儲(chǔ)存條件下儲(chǔ)存以及儲(chǔ)存和運(yùn)輸本發(fā)明上下文所述的包裝時(shí)的顏色穩(wěn)定性。該穩(wěn)定性 的特征在于，在室溫下以及在所述包裝的情況下，在40°C或者甚至50°C的升高溫度下儲(chǔ)存 4周，優(yōu)選8周，更優(yōu)選3個(gè)月，甚至更優(yōu)選5個(gè)月，尤其是1年或者甚至2-3年的時(shí)間后，所 述顏色指標(biāo)未顯示出或者幾乎未顯示出顏色的變劣。
[0217] "幾乎未"變劣應(yīng)理解為意指該值變動(dòng)小于初始值的20%，優(yōu)選小于10%，更優(yōu)選 小于5%。更特別地，不存在與特定應(yīng)用相關(guān)的顏色變劣。
[0218] 所述聚合物尤其在水溶液中給出了無(wú)混濁的澄清溶液。當(dāng)根據(jù)DIN ISO 15715 在10重量％聚合物水溶液上以FTU值測(cè)定時(shí)，可測(cè)得的混濁度極低，優(yōu)選低于3,優(yōu)選低于 2. 5,更優(yōu)選低于2,甚至更優(yōu)選低于1. 5,尤其是低于1，例如0. 9、0. 8、0. 7、0. 6、0. 5或者甚 至 0.4、0.3、0.2、0. 1 或更低。
[0219] 此外，可根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物，尤其是可使用實(shí)施方案1-84獲得的聚合物具 有在儲(chǔ)存條件下儲(chǔ)存以及儲(chǔ)存和運(yùn)輸本發(fā)明上下文所述的包裝時(shí)的混濁度穩(wěn)定性。該穩(wěn)定 性的特征在于，在室溫下以及在所述包裝的情況下，在40°C或者甚至50°C的升高溫度下儲(chǔ) 存4周，優(yōu)選8周，更優(yōu)選3個(gè)月，甚至更優(yōu)選5個(gè)月，尤其是1年或者甚至2-3年的時(shí)間后， 所述混濁度指標(biāo)未顯示出或者幾乎未顯示出混濁度的變劣。
[0220] 如果存在的話，所述聚合物的水溶液粘度在室溫（25°C )下儲(chǔ)存時(shí)顯示出很少的 技術(shù)相關(guān)的，優(yōu)選甚至不可測(cè)量的相關(guān)變化，或者優(yōu)選還在至多40°C，優(yōu)選至多50°C的升 高溫度下儲(chǔ)存時(shí)不顯示出相關(guān)變化。
[0221] 可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的聚合物就其水溶液而言顯示出比使用現(xiàn)有技術(shù)方法獲 得的聚合物更低的粘度。此處，"更低"應(yīng)理解為意指粘度顯示出比在其他方面相同的測(cè) 量條件下的現(xiàn)有技術(shù)聚合物的粘度低至多5 %，優(yōu)選超過(guò)5 %，更優(yōu)選超過(guò)7 %，更優(yōu)選超過(guò) 10%。
[0222] 可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的聚合物在儲(chǔ)存期間顯示出穩(wěn)定的粘度，其中水溶液的粘 度在至少3個(gè)月，優(yōu)選至少6個(gè)月，更優(yōu)選至少9個(gè)月，甚至更優(yōu)選至少12個(gè)月，尤其是至 少2年的儲(chǔ)存時(shí)間后具有不大于初始值的15%，優(yōu)選不大于10%，更優(yōu)選不大于5%，甚至 更優(yōu)選不大于3 %，尤其是不大于2 %，例如不大于1 %的粘度變化，例如在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi) 完全未發(fā)生變化。用于其的測(cè)量方法并不重要，只要總是使用相同的測(cè)量條件以進(jìn)行對(duì)比。
[0223] 水溶液的粘度使用例如布魯克菲爾德粘度計(jì)測(cè)定。固含量和所用的轉(zhuǎn)子根據(jù)待 研究聚合物的摩爾質(zhì)量變化。所述測(cè)量、合適的轉(zhuǎn)子和根據(jù)重均分子量的聚合物重量濃度 本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，且公開(kāi)并引用在許多公開(kāi)文獻(xiàn)和產(chǎn)品手冊(cè)中，例如獲自 BASF與工業(yè)應(yīng)用用聚乙烯基吡咯烷酮有關(guān)的那些（商標(biāo)g?Luvitec?"）。然而，對(duì)評(píng)價(jià) 粘度穩(wěn)定性唯一重要的要求是總是使用相同的測(cè)量條件以進(jìn)行對(duì)比測(cè)量。此時(shí)，對(duì)在兩種 不同聚合物上或者不同老化/儲(chǔ)存聚合物試樣上的兩個(gè)測(cè)量結(jié)果的對(duì)比而言，測(cè)量類(lèi)型并 不重要。
[0224] 在每種情況下，儲(chǔ)存優(yōu)選在密閉包裝中進(jìn)行。更優(yōu)選該密閉包裝是氣密性的或者 幾乎氣密性的，此外還優(yōu)選對(duì)水通過(guò)是透過(guò)性的或者幾乎透過(guò)性的。
[0225] 氣體滲透率相對(duì)于所選的參比氣體如氧氣表示。
[0226] 根據(jù)ASTM D3985、DIN 53380/3測(cè)量法，用于儲(chǔ)存所述聚合物的包裝具有在23°C 和50 %相對(duì)濕度下小于0.5cm3 Am2 XdX巴），優(yōu)選小于0.45cm3 Am2 XdX巴），更優(yōu)選 0.4cmV(m2XdX巴）或更小的氧滲透率。
[0227] 用于測(cè)定多層結(jié)構(gòu)阻隔性的ASTM D3985標(biāo)準(zhǔn)描述了 EV0H的恒定空氣滲透率，且 使用庫(kù)侖計(jì)在箔（測(cè)試樣品）上測(cè)定。
[0228] 用于儲(chǔ)存所述聚合物的包裝在23°C溫度和85%相對(duì)濕度下的ASTM F1249水蒸汽 滲透率小于0? 5g/cm2 X d，優(yōu)選小于0? 4g/cm2 X d，更優(yōu)選0? 3g/cm2 X d或更低。
[0229] 根據(jù)另一種測(cè)量方法，DIN EN 12086-氣候B水蒸汽滲透率小于0. 5g/m2Xd，優(yōu)選 小于0? 4g/m2Xd，更優(yōu)選不超過(guò)0? 35g/m2Xd。
[0230] 這些氣體滲透率和水蒸汽滲透率值是針對(duì)與所述聚合物溶液、聚合物分散體或固 體聚合物直接接觸的薄膜袋、薄膜包或包裝的。合適的該類(lèi)包裝材料由WO 2010/052088A1 已知。
[0231] 因此，可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的本發(fā)明聚合物優(yōu)選使用其中多層膜、包裝和包裝 方法對(duì)應(yīng)于WO 2010/052088A1中那些的包裝方法包裝在由多層膜制成的包裝中，這也是 WO 2010/052088A1就其中對(duì)所述多層膜、由其獲得的包裝和用于包裝本發(fā)明聚合物以進(jìn)行 儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)陌b方法所公開(kāi)的實(shí)施方案、優(yōu)選、更優(yōu)選和甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案的公開(kāi) 內(nèi)容通過(guò)引用完全并入本文的原因，因?yàn)檫@些也是本發(fā)明上下文中所優(yōu)選、更優(yōu)選和甚至 更優(yōu)選的實(shí)施方案。
[0232] 可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的聚合物具有很少或者幾乎不具有"典型的特有氣味"。當(dāng) 特有氣味最低時(shí)，該氣味稱為"中性的"。本發(fā)明聚合物不具有已知且在PVP和乙烯基內(nèi)酰 胺聚合物中極為普遍的"霉"味。與此相反，所述低至極低的特有/中性氣味在儲(chǔ)存后，尤 其是甚至在40°C或者甚至50°C的升高溫度下儲(chǔ)存不短于3個(gè)月、6個(gè)月、9個(gè)月、12個(gè)月或 更多月或者甚至2年的時(shí)間后幾乎不發(fā)生變化。更特別地，氣味不變劣。氣味的評(píng)價(jià)以及 諸如"中性氣味"、"特有氣味"、"典型的特有氣味"和"霉味"的術(shù)語(yǔ)的理解是本領(lǐng)域技術(shù)人 員所已知的。
[0233] 優(yōu)選地，可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的聚合物在每種情況下具有選自上文所述的本發(fā) 明顏色、氣味、凝膠含量、粘度和混濁度性能中的至少2種，更優(yōu)選3種，甚至更優(yōu)選4種，尤 其是全部5種性能，且優(yōu)選還具有這些性能的特別優(yōu)選值的組合。
[0234] 優(yōu)選在水溶液中制備，優(yōu)選使用過(guò)氧化氫作為引發(fā)劑，進(jìn)一步優(yōu)選使用碳酸（氫） 銨，更優(yōu)選使用碳酸氫銨作為聚合之前/之中的堿，進(jìn)一步優(yōu)選使用氨作為堿以用于在聚 合后提高pH值的可根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物，優(yōu)選K值為20-35的聚乙烯基吡咯烷酮（優(yōu) 選在具有15-60重量％聚合物固含量的水溶液中）優(yōu)選用于化妝品和藥物制劑中，例如用 作與碘配位的儲(chǔ)存穩(wěn)定的消毒劑、用作粘合劑、用作織構(gòu)形成劑，以及其他常規(guī)和已知的藥 物應(yīng)用領(lǐng)域，以及在頭發(fā)化妝品制劑中用作成分，如發(fā)用凝膠中的定型劑，尤其是具有作為 增稠劑的卡波姆類(lèi)型的那些。
[0235] 進(jìn)一步優(yōu)選將可根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物用于生產(chǎn)薄膜，尤其是用于分離和純化 材料，尤其是液體的薄膜，例如滲析膜和用于純化血液和水的薄膜。典型的滲析膜包含聚砜 和/或聚醚砜和PVP，后者尤其用于形成孔和控制孔尺寸。
[0236] 所述聚合物，尤其是聚乙烯基吡咯烷酮可進(jìn)一步用作洗衣洗滌劑添加劑（例如染 料傳遞抑制劑、防污垢再沉積劑），以及用于許多工業(yè)應(yīng)用場(chǎng)合（光致抗蝕劑、增稠劑、膠粘 齊U、織物染色助劑、膠水筆、金屬淬火浴、分離貴金屬、增白劑、與抗氧化劑的配合物、混凝土 摻混劑、聚烯經(jīng)/纖維的涂料、印刷油墨、重氮印相法（diazotype)、導(dǎo)電層、電極凝膠、皮膚 粘合凝膠、超聲凝膠、除去多價(jià)陽(yáng)離子，除去多酚、酶和蛋白質(zhì)配合物，混色抑制劑、固體電 池組、固體電解質(zhì)、魚(yú)飼料丸、芳香油的固定劑、膠版印刷板、絮凝劑、照相底片、氣體分析、 石膏繃帶、潤(rùn)滑劑、染料用增粘劑、表面的親水化、離子交換劑、異構(gòu)化抑制劑、保護(hù)性膠體、 液體油墨、噴墨油墨、圓珠筆糊、催化劑、導(dǎo)管涂料、陶瓷粘合劑、污垢清除劑、營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基用 膠粘劑、與有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物配位以提高吸附性/疏水性、與鹵素的配合物、與聚合物的配 合物、防腐劑、接觸透鏡、腐蝕控制、塑料添加劑、漆助劑、光敏材料、石印、增溶、空氣過(guò)濾 器、金屬澆鑄、金屬硬化、金屬膠體的穩(wěn)定化、用于可逆氧吸收的金屬配合物、微囊化、從水 中除去油和染料、回收油、紙助劑、紙涂層滑爽劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、光成像、顏料分散體、質(zhì)子 導(dǎo)體、用于廢水的清潔劑、拌種、種子包衣、潤(rùn)滑劑添加劑、鹵化銀乳液、去污、過(guò)氧化物的穩(wěn) 定化、合成纖維、三次采油、織物助劑、分離烴混合物、粘度改性、耐熱層、熱敏層、熱敏抗蝕 齊U、水溶性薄膜、香煙濾材），且在許多情況下顯示出比迄今為止可得聚合物有利的性能，無(wú) 論是在制劑、薄膜和產(chǎn)品的使用、加工和/或特定耐久性、簡(jiǎn)化配制方面，還是在配制和使 用中的相容性方面。
[0237] 可根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物，尤其是可根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案1-84獲得的聚合物 根據(jù)需要僅包含根據(jù)相關(guān)公開(kāi)文獻(xiàn)，例如藥典所述酶法測(cè)得為低于2000ppm，優(yōu)選低于 1500ppm，更優(yōu)選低于1200ppm，甚至更優(yōu)選低于llOOppm，尤其是低于lOOOppm，如900ppm、 800ppm、700ppm或者甚至更低的極低甲酸含量，全部基于100重量％的聚合物。
[0238] 相反，可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，例如如DE 11 2005 00 2719實(shí)施例1-3中所述獲得的聚 合物以及由本發(fā)明方法的變型但在步驟e)中使用現(xiàn)有技術(shù)的酸代替硫組分而獲得的聚合 物就與本發(fā)明相關(guān)的參數(shù)而言顯示出高得多的值：甲酸含量、粘度、顏色、混濁度、pH、氣味 顯示出明顯不同的不利值（根據(jù)實(shí)施例測(cè)定且如其所示）。
[0239] 可根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物（尤其是在優(yōu)選實(shí)施方案之一中獲得的PVP的情況 下）的特別優(yōu)點(diǎn)更特別地為即使在發(fā)用凝膠中，尤其是在通常包含卡波姆型增稠劑的澄清 無(wú)色凝膠中的高顏色穩(wěn)定性。在這些凝膠中，即使在室溫或更高溫度下儲(chǔ)存時(shí)也無(wú)論如何 基本上檢測(cè)不到變色。
[0240] 即使在升高溫度下儲(chǔ)存時(shí)，該發(fā)用凝膠的凝膠穩(wěn)定性也優(yōu)于先前的聚合物。就粘 度而言的偏離（通常粘度降低）明顯更低，且可忽略不計(jì)地小。類(lèi)似地，即使在長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)存后， 凝膠稠度（即凝膠的織構(gòu)，即凝膠中是否存在例如結(jié)構(gòu)）也更好（即，織構(gòu)更少或者甚至完 全不存在，即凝膠完全是光滑的且無(wú)輪廓）。在相同測(cè)量條件下對(duì)粘度觀察到的穩(wěn)定性比那 些現(xiàn)有技術(shù)聚合物高至多10 %，優(yōu)選至多20 %，更優(yōu)選至多30 %，甚至更優(yōu)選至多40 %，尤 其是至多50%。
[0241] 類(lèi)似地，觀察到所述聚合物，尤其是在所述優(yōu)選實(shí)施方案之一中獲得的PVP以及 因此其配制劑如發(fā)用凝膠具有比現(xiàn)有技術(shù)聚合物明顯更好的氣味等級(jí)。所述聚合物和發(fā)用 凝膠的氣味更新鮮且為中性至稍具特有氣味。在本發(fā)明的聚合物中未觀察到先前觀察到的 較顯著的特有氣味或者甚至霉味和玉米粉霉味。
[0242] 此外，可獲得的聚合物，尤其是在所述優(yōu)選實(shí)施方案之一中獲得的PVP的pH值比 現(xiàn)有技術(shù)聚合物高，這是中和所需的堿量變少，且所述聚合物以及因此的配制劑需要更少 的添加材料如堿的原因。
[0243] 類(lèi)似地確定，包含本發(fā)明聚合物，尤其是在優(yōu)選實(shí)施方案1-84中獲得且具有 20-35的特定K值的PVP的發(fā)用凝膠，尤其是卡波姆型那些的頭發(fā)固定性能比現(xiàn)有技術(shù)聚 合物高至多10%，優(yōu)選至多20%，更優(yōu)選至多30%，甚至更優(yōu)選至多40%，例如至多50%。 "更高的"結(jié)果意味著可用相應(yīng)更少的聚合物獲得相同的固定效果，從而可節(jié)約成本且在生 產(chǎn)該配制劑時(shí)具有更大的自由度?；蛘?，正如將知曉的那樣，也可用相同量的聚合物獲得更 高的固定效果。
[0244] 令人驚訝地，使用過(guò)氧化氫聚合且更特別地具有20-35的K值的聚合物粉末，尤其 是PVP在相當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性下更少起塵，盡管在相同條件下在相同干燥器中借助噴霧干燥而干 燥。
[0245] 起塵性如下測(cè)定：在250ml的玻璃燒瓶中裝入容量2/3的聚合物粉末并密封。用 手將該瓶反復(fù)在各個(gè)方向上振搖半分鐘，倒置，然后打開(kāi)蓋：如果未從敞開(kāi)的瓶中排出粉塵 云或"煙"，則將該聚合物粉末評(píng)級(jí)為"不起塵"。如果存在最低量的云，則將粉末分級(jí)為"最 低程度起塵"。對(duì)相應(yīng)的更嚴(yán)重起塵而言，以相應(yīng)升高的順序分級(jí)為"很少起塵"、"稍微起 塵"、"起塵"。
[0246] 特別地，該形成粉塵的能力與該聚合物粉末的實(shí)際處理相關(guān)，例如在輸送和配制 期間。
[0247] 可通過(guò)本發(fā)明方法，例如更特別地通過(guò)實(shí)施方案1-84之一獲得的聚合物優(yōu)選很 少起塵，更優(yōu)選最低程度起塵，最優(yōu)選不起塵。 實(shí)施例
[0248] 測(cè)量方法
[0249] 與固含量、pH值、K值、乙烯基吡咯烷酮和硫酸鹽灰分有關(guān)的方法通常描述于美國(guó) 藥典（USP)和歐洲藥典（Ph.Eur)的"聚維酮"專論中。甲酸通常在殘余溶劑（第3級(jí)）下 描述于歐洲藥典中。黑氏色值另外還稱為鉬-鈷色值且描述于DIN ISO 6271-1中。
[0250] 對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例使用下述測(cè)定方法：
【權(quán)利要求】
1. 一種制備聚合物的方法，其包括如下步驟： a) 在液體中通過(guò)自由基聚合而聚合單體； b) 在該聚合期間任選使用堿作為pH調(diào)節(jié)劑； c) 任選后聚合； d) 任選通過(guò)用氣體汽提、熱蒸餾和/或蒸汽蒸餾而純化； e) 用選自亞硫酸、二氧化硫和一種或多種亞硫酸的鹽的硫組分處理聚合物，其中在用 該硫組分處理期間所述聚合物與之接觸的含水相的pH具有小于6的值；并使所述聚合物在 該P(yáng)H值下與包含所述硫組分的含水相接觸達(dá)10分鐘至8小時(shí)的時(shí)間，然后任選重復(fù)步驟 d) ; f) 任選添加堿以設(shè)定所需的pH值； g) 任選使用例如過(guò)濾進(jìn)行純化；和 h) 任選將含液體的聚合物干燥以形成固體材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，用于制備K值為10-150的乙烯基內(nèi)酰胺聚合物，其包括步 驟a)-h)，即 a) 在含水液體中通過(guò)自由基聚合用自由基引發(fā)劑聚合一種或多種N-乙烯基內(nèi)酰胺和 任選的其他單體，其中所述聚合方法以間歇方法、半間歇方法或連續(xù)方法實(shí)施； b) 使用至少一種堿以將聚合期間的pH值保持為5-11 ; c) 任選后聚合，其中可添加其他引發(fā)劑； d) 通過(guò)用氣體汽提、熱蒸餾和/或蒸汽蒸餾純化； e) 用選自亞硫酸、二氧化硫和一種或多種亞硫酸的鹽的硫組分處理乙烯基內(nèi)酰胺聚合 物，其中在用所述硫組分處理期間所述聚合物與之接觸的含水相的PH具有小于6的值，并 使所述聚合物在該P(yáng)H值下與包含所述硫組分的含水相接觸達(dá)10分鐘至5小時(shí)的時(shí)間，然 后任選重復(fù)步驟d); f) 任選添加至少一種喊以設(shè)定4_9的所需pH值； g) 任選通過(guò)過(guò)濾純化； h) 任選干燥以形成自由流動(dòng)的粉末。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟f)使用選自氨、碳酸（氫）銨、2-氨基-2-甲 基-1-丙醇、三（羥甲基）氨基甲烷、三乙胺或三乙醇胺的堿。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中步驟g)使用機(jī)械過(guò)濾器。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中步驟h)使用噴霧干燥方法或者接觸式干燥 方法以獲得干聚合物粉末。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中不實(shí)施后聚合（步驟c))。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中步驟f)使用選自氨、碳酸（氫）銨、2-氨 基-2-甲基-1-丙醇、三（羥甲基）氨基甲烷、三乙胺或三乙醇胺的堿，步驟g)使用機(jī)械過(guò) 濾器，且步驟h)使用噴霧干燥方法或接觸式干燥方法。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中不實(shí)施后聚合（步驟c))，步驟f)使用選 自氨、碳酸（氫）銨、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三（羥甲基）氨基甲烷、三乙胺或三乙醇胺 的堿，步驟g)使用機(jī)械過(guò)濾器，且步驟h)使用噴霧干燥方法或接觸式干燥方法，且在步驟 e) 之后實(shí)施另一純化步驟d)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中所用的堿為碳酸氫銨、碳酸銨、 2_氨基-2-甲基-1-丙醇或氨。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中步驟e)中所用的硫組分為二氧化硫水溶 液。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法僅由步驟a)-h)構(gòu)成，包括在步 驟e)之后任選重復(fù)步驟d)，且不包括其他步驟。
12. -種可通過(guò)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法獲得的乙烯基內(nèi)酰胺聚合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的乙烯基內(nèi)酰胺聚合物在化妝品或藥物制劑，農(nóng)業(yè)活性物制劑， 食品、飼料、食品增補(bǔ)或飼料增補(bǔ)領(lǐng)域中的制劑中，以及在工業(yè)應(yīng)用如生物醫(yī)學(xué)工程中的用 途。
14. 一種用于純化液體的膜，尤其是滲析膜，其包含根據(jù)權(quán)利要求12的乙烯基內(nèi)酰胺 聚合物。
15. -種發(fā)用凝膠，其包含根據(jù)權(quán)利要求13的乙烯基內(nèi)酰胺聚合物。
【文檔編號(hào)】C08F6/10GK104520335SQ201380041943
【公開(kāi)日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月8日
【發(fā)明者】U·費(fèi)爾戈斯, B·D·波佐里, A·沃爾夫 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司