一種疏水締合聚合物反相乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種疏水締合聚合物反相乳液的制備方法，屬于水溶性高分子合成技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，石油開發(fā)的難度不斷增加，隨著油藏溫度的升高，地層水礦化度的增大， 聚丙烯酰胺類聚合物水溶液的粘度大幅下降，不能滿足在高溫高鹽條件下增加注入液粘度 的要求。因此，開發(fā)耐溫抗鹽聚合物非常必要。疏水締合水溶性聚合物是指在常規(guī)水溶性 聚合物的親水主鏈上引入極少量疏水單元，而形成的一類新型功能性水溶性聚合物。在水 溶液中，這類聚合物的疏水基團之間由于憎水作用而發(fā)生聚集，使高分子鏈之間產(chǎn)生締合， 從而產(chǎn)生良好的增粘性能；在鹽溶液中，由于溶液的極性增大，疏水締合作用增強，表現(xiàn)出 優(yōu)良的抗鹽性能。
[0003] 疏水締合聚合物的傳統(tǒng)制備方法通常采用溶液聚合，這種制備方法存在許多不足 之處，如聚合速率慢、產(chǎn)品分子量不高、溶解性能難以控制、產(chǎn)品性能波動很大、工業(yè)化實施 難、后處理困難、難以連續(xù)生產(chǎn)等；同時，溶液聚合的產(chǎn)品以干粉形式為主，此類產(chǎn)品在使用 過程中存在著溶解時間長、需配備專門的干粉溶解裝置等不足。
[0004] 當(dāng)前，通常選用的疏水單體包括丙烯酸酯、苯乙烯等油溶性單體，以及可聚合表面 活性劑。將這些疏水單體應(yīng)用于反相乳液聚合時，油溶性單體主要溶解于油相中，和水溶性 單體的聚合困難；可聚合表面活性劑的親水性太強，少量加入就會將油包水乳液轉(zhuǎn)變成水 包油乳液，不能形成穩(wěn)定的反相乳液產(chǎn)品。
[0005] 中國專利文件CN1078899C公開了一種可再分散的聚合物粉末組合物，還公開了 制備這些組合物的方法及其應(yīng)用，以及用作為中間產(chǎn)物得到的用環(huán)糊精或環(huán)糊精衍生物穩(wěn) 定的聚合物分散體。
[0006] 中國專利文件CN1275582A公開了一種合成含至少一種具有低水溶性單體作為聚 合單元的聚合物的水相聚合法，包括下列步驟：（1)將至少一種具有低水溶性的單體與一 種具有一疏水空腔的大分子化合物進行配位；及（2)在一水相體系中將基于聚合物全重， 從約0.lwt%至約100wt%的具有低水溶性的配位單體組分與基于該聚合物全重的從約 Owt%至約99. 9wt%的至少一種具有高水溶性的單體進行聚合。
[0007] 但是，上述專利文件中環(huán)糊精僅僅是代替表面活性劑，起到優(yōu)化產(chǎn)品的目的，并沒 有從根本上改變?nèi)橐旱念愋?。而且，上述專利文件中所得產(chǎn)品為粘合劑或增粘劑，溶解過程 慢，后處理復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種疏水締合聚合物反相乳液的制備方法。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 本發(fā)明利用環(huán)糊精對疏水結(jié)構(gòu)的包結(jié)作用，改變疏水單體的溶解或者界面性質(zhì)， 在此基礎(chǔ)上，將疏水單體和水溶性單體在反相乳液中共聚，采用氧化還原引發(fā)體系，在室溫 條件下成功合成高分子量的疏水締合聚合物乳膠產(chǎn)品，經(jīng)過測試，該產(chǎn)品具有優(yōu)良的速溶、 增粘、抗剪切和耐溫抗鹽性能。
[0011] 發(fā)明詳述
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0013] -種疏水締合聚合物反相乳液的制備方法，包括步驟如下：
[0014] ⑴油相
[0015] 將乳化劑Span80和0P10溶于白油中，攪拌均勻；Span80和0P10質(zhì)量比為 (20~8) : 1，相對于體系總體積，Span80的加入量為1~8g·dLS
[0016] (2)水相
[0017] 將疏水單體和水溶性單體按質(zhì)量比為1: (10~500)混合溶于水中，水溶性單體的 總質(zhì)量與水的質(zhì)量比為1:5~1. 5:1，調(diào)節(jié)體系的pH值至7~11，加入環(huán)糊精和還原劑四 甲基乙二胺（TMEDA)，攪拌均勻，環(huán)糊精和疏水單體的質(zhì)量比為（0. 3~10) : 1 ;相對于體系 總體積，四甲基乙二胺的總加量為2. 5~5. 5mmol·LS
[0018] (3)按油相：水相體積比為3:2~1:2,把水相滴加到油相中，邊滴加邊攪拌；滴加 完畢后，攪拌并通N2除氧條件下進行乳化20~40min;
[0019] (4)乳化完成后加入氧化劑過硫酸鉀（KPS)引發(fā)聚合反應(yīng)，KPS與TMEDA的摩爾比 為1:0. 7~1:1. 3,溫度15~60°C，聚合反應(yīng)時間1~20h，即得。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中相對于體系總體積，乳化劑Span80的加入量為 2. 0 ~4. 5g·dLSSpan80 與 0P10 質(zhì)量比為（10 ~15) : 1〇
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中所述的疏水單體為苯乙烯、乙烯基己內(nèi)酰胺、丙 烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、烯丙基二甲基十二烷基氯化銨、 烯丙基二甲基十六烷基氯化銨、烯丙基二甲基十八烷基氯化銨、二烯丙基甲基十二烷基氯 化銨、二烯丙基甲基十六烷基氯化銨、二烯丙基甲基十八烷基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基 十二烷基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基十八烷基氯 化銨中的一種或者兩種以上混合物；進一步優(yōu)選為丙烯酸十二烷基酯、烯丙基二甲基十六 烷基氯化銨、烯丙基二甲基十八烷基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基氯化銨和丙烯 酰氧乙基二甲基十八烷基氯化銨中的一種；
[0022] 優(yōu)選的，所述的水溶性單體為丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯 酸羥丙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸鈉、二烯丙基二甲基氯化銨、二烯丙 基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸鈉中的一種或者兩種 以上混合物；進一步優(yōu)選為丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二烯丙基二 甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或者兩種以上混合物；
[0023] 優(yōu)選的，所述的環(huán)糊精為α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，γ-環(huán)糊精或者δ-環(huán)糊精中的 一種或者兩種以上混合物，更優(yōu)選為β-環(huán)糊精；
[0024] 優(yōu)選的，疏水單體和水溶性單體的質(zhì)量比為1: (15~100);
[0025] 優(yōu)選的，環(huán)糊精和疏水單體的質(zhì)量比為（1~5) : 1。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（4)中還原劑四甲基乙二胺（TMEDA)與氧化劑過硫酸鉀 (KPS)的摩爾配比為1:0· 8~1 :1. 1 ;
[0027] 優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為20~35°C，即在室溫情況下就可以成功引發(fā)聚合。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，聚合反應(yīng)體系中，白油和水的體積比為1:1~2:3 ;
[0029] 優(yōu)選的，聚合反應(yīng)體系的pH為7~9 ;
[0030] 優(yōu)選的，相對于體系總體積，疏水單體和水溶性單體兩種單體的總單體濃度為 20~50g·dL\更優(yōu)選為25~45g·dLS
[0031] 優(yōu)選的，相對于體系總體積，還原劑四甲基乙二胺（TMEDA)的加入量為2. 0~ 5. 5mmol·L、
[0032] 本發(fā)明根據(jù)聚合物體系中單體配比及濃度、引發(fā)劑濃度、聚合溫度等條件的不同， 聚合完成所要求的時間也不同，可為1~20h，如果按最佳條件投料，最佳聚合時間為3~ 6h〇
[0033] 本發(fā)明的原理：
[0034] 本發(fā)明采用氧化還原引發(fā)體系，通過環(huán)糊精的包結(jié)作用改變疏水單體的溶解或者 界面性質(zhì)，將疏水單體和水溶性單體在反相乳液中共聚，白油為連續(xù)相，失水山梨醇油酸酯 (Span80)和辛基酚聚氧乙烯醚（0P10)為復(fù)合乳化劑，水為分散相，引發(fā)體系中的還原劑 為四甲基乙二胺，氧化劑為過硫酸鉀。本發(fā)明中環(huán)糊精是從根本上改變了乳液的類型，從而 是構(gòu)建反相乳液的基礎(chǔ)和關(guān)鍵組分。
[0035] 本發(fā)明的優(yōu)良效果如下：
[0036] 1.本發(fā)明原料易得，過程簡單安全，生產(chǎn)成本低。
[0037] 2.本發(fā)明合成的聚合物具有疏水締合結(jié)構(gòu)，具有良好的增稠、抗剪切和耐溫抗鹽 等性能，可以應(yīng)用于油田助劑、水處理、造紙助劑、化妝品等方面。
[0038] 3.本發(fā)明反相乳液聚合，聚合速率快，并且制備的聚合物分子質(zhì)量高。
[0039] 4.本發(fā)明采用多元氧化還原引發(fā)體系，在室溫下即可成功引發(fā)聚合得到高分子量 的水溶性聚合物，并且單體轉(zhuǎn)化率高。
[0040] 5.本發(fā)明產(chǎn)品后處理簡單，容易實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
[0041] 6.本發(fā)明制備的乳膠具有速溶的特點，可以直接應(yīng)用，方便高效。
【附圖說明】
[0042] 圖1是實施例1制備的疏水締合聚合物純化后的核磁氫譜圖。
【具體實施方式】
[0043] 下面通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明保護不僅限于 此。
[0044] 實施例1 :
[0045] -種疏水締合聚合物反相乳液的制備方法，包括步驟如下：
[0046] (1)油相：
[0047] 稱取 0· 25g0P10 和 3. 0gSpan80 溶于 40g白油中。
[0048] (2)水相：
[0049] 稱取30g丙烯酰胺和7. 5g丙烯酸溶于50g蒸餾水中，用NaOH將水相pH調(diào)至8， 稱取2. 5g烯丙基二甲基十八烷基氯化銨、3. 0g