一種具表面活性功能聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具表面活性功能聚合物，該具表面活性功能聚合物的制備方法， 由該方法制備得到的具表面活性功能聚合物，以及所述具表面活性功能聚合物作為驅(qū)油劑 的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 為解決驅(qū)油用聚合物的耐溫、抗鹽性能差的問題，科研工作者提出了在分子中引 入功能單體并提高聚合物分子量的方法來提高聚合物水溶液的表觀粘度及耐溫抗鹽性能， 由此研發(fā)出了疏水締合聚合物、梳形聚合物、耐溫抗鹽聚合物等，但這類聚合物并不具備表 面活性以及洗油能力。
[0003] 在三次采油技術(shù)中，三元化學(xué)復(fù)合驅(qū)油技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)油水超低界面張力，同時保 持注入流體粘度，大幅度提高采收率。但是，不同組份化學(xué)劑的混合物在油藏多孔介質(zhì)中的 吸附、擴(kuò)散和運移等性能特征差異較大，導(dǎo)致在油藏孔隙中驅(qū)油時的"色譜分離效應(yīng)"。同時 表面活性劑在驅(qū)替過程中損耗量增大，采收率和經(jīng)濟(jì)效益降低。另外使用強(qiáng)堿助劑時，采出 過程中諸多環(huán)節(jié)產(chǎn)生嚴(yán)重結(jié)垢，給生產(chǎn)管理帶來了困難。
[0004] 要保證驅(qū)油體系在高礦化度和較高溫度條件下同時具有足夠高的黏度和超低界 面張力，必須沖破以往利用聚合物/表面活性劑復(fù)配體系的框框。結(jié)合高分子的增粘能力 與低分子表面活性劑的表面活性，在高分子鏈上引入具有優(yōu)良表面活性的功能基團(tuán)，達(dá)到 既增粘又降低界面張力的效果，一種材料同時起到聚合物和表面活性劑兩種材料的作用， 因此此類具有表面活性的高分子驅(qū)油劑將一定程度上解決聚合物-表面活性劑復(fù)合驅(qū)存 在的色譜分離效應(yīng)問題，同時由于具有表面活性功能聚合物的增粘性能，它也具有穩(wěn)定泡 沫的作用，在泡沫驅(qū)油和多元泡沫復(fù)合驅(qū)中可充當(dāng)穩(wěn)泡劑，這些優(yōu)越性能使其在三次采油 中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005] 近年來的勘探數(shù)據(jù)表明，中低滲透油藏已成為我國油田勘探開發(fā)的重要領(lǐng)域，截 止2008年底，全國累計探明石油地質(zhì)儲量287億噸，其中低滲透石油地質(zhì)儲量為141億噸， 占49. 2%。隨著勘探程度的提高和對石油資源需求的不斷增長，無論從剩余石油資源，還是 開發(fā)趨勢分析，中低滲透油藏將是我國未來油田勘探開發(fā)的主要對象。在中低滲透油藏進(jìn) 行聚合物驅(qū)礦場設(shè)計時，必須事先研究聚合物相對分子質(zhì)量與油層滲透率的匹配關(guān)系。在 聚驅(qū)區(qū)塊相對分子質(zhì)量優(yōu)選時，一方面要考慮選擇盡可能高的聚合物相對分子質(zhì)量，從而 獲得更好的聚合物驅(qū)油性能，另一方面要考慮聚合物分子與不同滲透率油層的匹配關(guān)系， 盡可能增加聚合物溶液可進(jìn)入的油層孔隙空間，提高聚驅(qū)控制程度，從而獲得更好的聚驅(qū) 效果?？蒲泄ぷ髡咄ㄟ^室內(nèi)流動實驗研究得到中低滲透油層可以開展聚合物驅(qū)，聚合物相 對分子質(zhì)量與低滲透油層滲透率之間的匹配性存在一定的關(guān)系，如果用聚合物分子回旋半 徑與孔隙吼道半徑之間關(guān)系來反映匹配關(guān)系則匹配關(guān)系可表述為：對于中低滲透率油層， 當(dāng)孔隙喉道半徑與聚合物分子回旋半徑之比大于5倍時，注入低相對分子質(zhì)量聚合物不會 發(fā)生堵塞，小于5倍時會出現(xiàn)堵塞，得到了與主力油層相近的結(jié)果。如果用滲透率平方根與 聚合物分子回旋半徑之比對實驗結(jié)果進(jìn)行表述則可表述為滲透率平方根與聚合物分子回 旋半徑之比大于1. 5時不會堵塞油層。因此，考慮到聚合物相對分子質(zhì)量與中低滲透油層 滲透率之間的匹配存在一定的關(guān)系，應(yīng)合成一定分子量范圍的聚合物來滿足與中低滲透油 藏的匹配性。
[0006] 隨著人們對表活性聚合物的研究不斷深入，開發(fā)新的品種和新的合成方法也是當(dāng) 前研究的熱點。但由于對結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系認(rèn)識不夠，涉及物理化學(xué)性質(zhì)的大分子水溶液 體系又非常復(fù)雜，到目前為止具表面活性功能聚合物這一領(lǐng)域的研究進(jìn)展緩慢，用于中低 滲透油藏用的具表面活性功能聚合物的研究幾乎沒有。因此研究其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，合 成一定分子量范圍的具有高表面活性的共聚物，具有重要的理論和應(yīng)用價值。
[0007] US4138381、US4463151和EP426864中分別采用烷基或烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸 酯表面活性單體與丙烯酰胺類單體共聚，主要是利用表面活性單體的疏水基團(tuán)在水中的締 合作用，從而使共聚物的粘度大幅度提高，含有表面活性單體組分的共聚物具有更好的耐 鹽性，但兩親性大單體組分在二元共聚物中難以向界面聚集，因此，所合成的共聚物表面活 性不好。
[0008] CN1178802A中將丙烯酰胺類單體、表面活性大單體及離子型單體共聚得到三元共 聚物，該共聚物粘度較高但表面活性較差。西南石油學(xué)院的孫立力等人（孫立力，楊旭等， 一種新型高分子表面活性劑的性能研究，西南石油學(xué)院學(xué)報，2002, 24 (4)，53-55)采用均相 聚合法，合成了一種新型高分子表面活性劑（PS1)，該高分子表面活性劑為丙烯酰胺、丙烯 酸、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，該高分子表面活性劑降低表面張力的能力不及低分子表 面活性劑，其與無機(jī)鹽復(fù)配，由于協(xié)同效應(yīng)，會產(chǎn)生出優(yōu)于單一表面活性劑的復(fù)配性能，使 表面張力降得更低，但該高分子表面活性劑的耐溫抗鹽性能較差。中科院成都有機(jī)化學(xué)研 究所的金勇等人（董陽，金勇等，一種可聚合聚氨酯高分子表面活性劑的合成，精細(xì)化工， 2004, 21 (9) :658-661)以甲苯二異氰酸酯和聚醚為主要原料，合成了一類帶有雙鍵的可聚 合非離子型聚氨酯高分子表面活性劑，該高分子表面活性劑在濃度為〇. 〇6mol/L時可使溶 液的表面張力降至37. 6mN/m(25°C )，同時在很低濃度下依然能夠保持良好的表面活性，另 外，該可聚合非離子型聚氨酯高分子表面活性劑降低表面張力的能力隨著疏水鏈段所占比 例的增加而增加，但該可聚合非離子型聚氨酯高分子表面活性劑的聚合活性較差，同時耐 溫性能差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種兼具良好的表面活性、增稠 水介質(zhì)能力和耐溫抗鹽能力的具表面活性功能聚合物、具表面活性功能聚合物的制備方 法、由該方法制備得到的具表面活性功能聚合物、以及所述具表面活性功能聚合物作為聚 合物驅(qū)油劑的應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明提供一種具表面活性功能聚合物，該具表面活性功能聚合物含有結(jié)構(gòu)單元 A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式（1)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，所 述結(jié)構(gòu)單元B為具有式（2)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元,所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式（3)所示結(jié)構(gòu) 的結(jié)構(gòu)單元；其中，以所述具表面活性功能聚合物的重量為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為 59-79重量％,所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為20-40重量％,所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為0. 1-1重 量％，所述具表面活性功能聚合物的粘均分子量為500萬-1300萬，
[0012] 其中，&、1?2和1?7各自獨立地為Η或C1-C4的烷基，R 3為C1-C14的亞烷基，心和1?5 各自獨立地為Η或C1-C4的烷基，且R4和R5不同時為H，Μ為H、Na或K，R6為C6-C20的烷 基，m為8-20的整數(shù)；R S為C2-C4的亞烷基，R9、&。和Rn各自獨立地為C1-C4的烷基，X為 Cl、Br 或者 I。
[0013] 本發(fā)明還提供了上述具表面活性功能聚合物的制備方法，其中，該方法包括：在引 發(fā)劑和作為溶劑的水的存在下，使單體D、單體E和單體F進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，其中，所述單 體D為具有式（4)所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體E為具有式（5)所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體 F為具有式（6)所示結(jié)構(gòu)的單體，以所述單體用量的總重量為基準(zhǔn)，所述單體D的用量為 59-79重量％，所述單體E的用量為20-40重量％，所述單體F的用量為0. 1-1重量％ ;所 述溶液聚合反應(yīng)的條件使得聚合反應(yīng)后所得聚合物的粘均分子量為500萬-1300萬；
[0015] 其中，&、1?2和1?7各自獨立地為Η或C1-C4的烷基，R 3為C1-C14的亞烷基，心和1?5 各自獨立地為Η或C1-C4的烷基，且R4和R5不同時為H，Μ為H、Na或K，R6為C6-C20的烷 基，m為8-20的整數(shù)；R S為C2-C4的亞烷基，R9、&。和Rn各自獨立地為C1-C4的烷基，X為 Cl、Br 或者 I。
[0016] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的具表面活性功能聚合物。
[0017] 本發(fā)明還提供了上述具表面活性功能聚合物作為聚合物驅(qū)油劑的應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明從分子設(shè)計的角度出發(fā)，通過引入表面活性單體F來提供聚合物的表面活 性。單體F為一種陽離子型可聚合表面活性單體，其分子結(jié)構(gòu)中活潑的碳碳雙鍵使其具有 很高的反應(yīng)活性，極易與其它各種烯類單體共聚生成不同的功能聚合物；此外，單體F的分 子結(jié)構(gòu)中還含有強(qiáng)陽離子性和親水性官能團(tuán)季銨根離子，具有良好的抗陽離子沉淀性能。 本發(fā)明中所述表活性功能聚合物的分子量控制在一定范圍內(nèi)以滿足與中低滲透油藏的匹 配性，同時