紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物、薄膜成形體、光學(xué)膜、及薄膜成形體的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種不包含光聚合引發(fā)劑而紫外線固化性優(yōu)異、且能夠用于要求高透明性的光學(xué)用途的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物。所述紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物是含有分子末端具有(甲基)丙烯?；陌被姿狨ケ┧狨サ途畚?E)的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)通過(guò)使具有羥基的(甲基)丙烯酸類化合物(D)與分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(C)進(jìn)行加成反應(yīng)而獲得，所述氨基甲酸酯預(yù)聚物(C)通過(guò)使不具有芳香族骨架的多元醇(A)和不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯(B)反應(yīng)而獲得，其中，所述紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物含有0.2～80質(zhì)量％的選自酮系溶劑、酰胺系溶劑及鹵代烷基系溶劑中的至少一種不具有芳香族骨架的有機(jī)溶劑(F)，且不含有光聚合引發(fā)劑。
【專利說(shuō)明】紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物、薄膜成形體、光 學(xué)膜、及薄膜成形體的制造方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物、使用其的薄膜成形體、光 學(xué)膜、及薄膜成形體的制造方法。
[0002] 更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及與現(xiàn)有的紫外線固化性樹(shù)脂組合物不同而完全不包含光 聚合引發(fā)劑、且包含特定的有機(jī)溶劑作為稀釋溶劑、通過(guò)紫外線的照射而迅速地固化、能 夠抑制所得固化物的經(jīng)時(shí)的黃變、對(duì)接觸物無(wú)污染、且可表現(xiàn)出優(yōu)異的涂敷性或成形性等 性能的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物、使用該組合物的薄膜成形體（例如片、 膜）、光學(xué)膜、及薄膜成形體的制造方法。 【背景技術(shù)】
[0003] 一直以來(lái)，能夠通過(guò)紫外線、電子射線、放射線、紅外線等活性能量射線照射而固 化的光固化性樹(shù)脂已被用于各種領(lǐng)域。在上述光固化性樹(shù)脂中，紫外線固化性樹(shù)脂是以聚 合性化合物（單體、低聚物、聚合物等）為原料而獲得的，且由于這些聚合性化合物通過(guò)紫 外線照射而容易發(fā)生固化反應(yīng)，故不存在揮發(fā)成分，因而作為環(huán)境污染問(wèn)題的改善對(duì)策而 受到矚目。
[0004] 但是，光的能量由"波長(zhǎng)"、即"顏色"來(lái)決定，已知光的能量與波長(zhǎng)之間存在式〔1〕 的關(guān)系。
[0005] 光的能量（eV) = 1240/ 波長(zhǎng)（nm) · · ·式〔1〕
[0006] 例如，可見(jiàn)光的波長(zhǎng)區(qū)域?yàn)椋t）700nm?（藍(lán)紫）400nm，光的能量相當(dāng)于 (紅）1.77eV ?（藍(lán)紫）3.0eV。
[0007] 對(duì)于通常在紫外線固化性樹(shù)脂的固化反應(yīng)中所使用的汞燈的波長(zhǎng)和能量而言，高 壓汞燈在360nm(3. 4eV)附近，低壓汞燈在255nm(4. 9eV)附近。
[0008] 但是，多數(shù)物質(zhì)的原子間結(jié)合能為5?8eV的范圍，激發(fā)能為4eV以上，因此，紫外 線區(qū)域的光子對(duì)于高分子聚合反應(yīng)的引發(fā)不具有足夠的能量。
[0009] 因此，為了通過(guò)紫外線激發(fā)而生成自由基，"光聚合引發(fā)劑"（也稱為 "photoinitiator"。）的存在是不可或缺的。
[〇〇1〇] 上述聚合性化合物中，對(duì)于具有（甲基）丙烯?；姆磻?yīng)性化合物（單體、低聚 物、聚合物等）而言，其通過(guò)紫外線照射而良好地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)并發(fā)生固化，因此，被廣泛 使用。在該固化體系中，必須使用通過(guò)紫外線照射而可生成自由基的光聚合引發(fā)劑，上述光 聚合引發(fā)劑引起上述（甲基）丙烯酰基的自由基聚合而形成固化物。因此，在自由基固化 性的涂料、印刷油墨、成形品等領(lǐng)域中，具有（甲基）丙烯?；姆磻?yīng)性化合物和光聚合引 發(fā)劑成為紫外線固化性組合物的必須成分。
[〇〇11] 但是，在這種現(xiàn)有的紫外線固化性組合物中，光聚合引發(fā)劑的未反應(yīng)物、分解物殘 存于涂膜、成形體等中，因此引起各種問(wèn)題。具體而言，上述未反應(yīng)物、分解物遷移（是指向 樹(shù)脂內(nèi)或鄰接的材料擴(kuò)散轉(zhuǎn)移。）至涂膜表面或成形體表面，在將涂膜或成形品層疊時(shí)，存 在如下這樣的問(wèn)題等：污染與該涂膜或成形品接觸的物體；或者，在食品或醫(yī)藥品等的包 裝領(lǐng)域中，上述未反應(yīng)物或分解物成為應(yīng)除去的雜質(zhì)。
[0012] 另外，作為由光聚合引發(fā)劑引起的嚴(yán)重問(wèn)題，分解后的光聚合引發(fā)劑在再結(jié)合時(shí) 變化為黃色物質(zhì)，產(chǎn)生固化物的黃色化，成為用于要求高品質(zhì)的透明性的光學(xué)用途中的薄 膜成形體（膜、片）、纖維、涂料等的性能降低的主要原因。尤其是對(duì)于含有芳香環(huán)的光聚合 引發(fā)劑而言，其芳香環(huán)吸收光能，高效地產(chǎn)生自由基，因此被較多地使用，但是其在再結(jié)合 時(shí)成為源自芳香環(huán)的醌型結(jié)構(gòu)，可以說(shuō)形成了較強(qiáng)的黃色的發(fā)色基團(tuán)。
[0013] 為了改良上述問(wèn)題，提出了各種方案。
[0014] 例如，已知使β -酮酯化合物或β -二酮化合物、與多官能丙烯酸酯在催化劑的存 在下，并且，在a)反應(yīng)溫度為60?140°C、b)上述酯中的丙烯?；鄬?duì)于上述β -酮酯化合 物或β -二酮化合物中的β -二羰基的比（丙烯?；害?-二羰基）為2. 5 : 1?20 : 1 的條件下反應(yīng)的光固化性樹(shù)脂的制造方法（例如，參照專利文獻(xiàn)1。）。
[0015] 根據(jù)上述專利文獻(xiàn)1，可以在工業(yè)上生產(chǎn)率良好地制造在無(wú)光聚合引發(fā)劑的情況 下表現(xiàn)出優(yōu)異的固化性、固化物的消粘性和硬度優(yōu)異、此外在供與固化反應(yīng)前表現(xiàn)出良好 的貯藏穩(wěn)定性的光固化性樹(shù)脂，適于UV固化性涂料、印刷墨液、片及成形品用途中的光聚 合性樹(shù)脂的制造。
[0016] 但是，由專利文獻(xiàn)1的制造方法得到的光固化性樹(shù)脂在⑴貯藏穩(wěn)定性劣化且貯 藏時(shí)異常增粘、（2)固化物發(fā)生黃色化等制造方面及品質(zhì)方面存在問(wèn)題。
[0017] 另外，已知由包含氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的聚合性組合物的固化物構(gòu)成的 光學(xué)片（例如，參照專利文獻(xiàn)2。）。
[0018] 根據(jù)上述專利文獻(xiàn)2,實(shí)質(zhì)上不含有聚合引發(fā)劑，光固化物為照射電子射線而得的 光固化物，透明性高，具有適度的彈性體，并且具有良好的成形性、加工性、耐熱性、耐候性 (難黃變性）。
[0019] 但是，對(duì)于專利文獻(xiàn)2的光學(xué)片而言，在通過(guò)紫外線照射而進(jìn)行固化的情況下，則 必須含有光聚合引發(fā)劑，因而存在固化物因光聚合引發(fā)劑而發(fā)生黃色化的問(wèn)題。
[0020] 另外，在不含有光聚合引發(fā)劑的情況下，需要電子射線照射，但電子射線照射裝置 昂貴，且需要設(shè)置遮蔽設(shè)備，因而在工業(yè)上并不適合。此外，電子射線照射容易引起基材的 劣化，且尤其是固化物越厚，則越需要電子射線照射裝置和遮蔽裝置的大型化，因而在設(shè)備 成本方面也存在問(wèn)題。
[0021] 如上所述，對(duì)于以往使用的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物而言，關(guān)于 所得的薄膜成形體，其耐黃變性、涂敷面的消粘性（無(wú)粘合性）、透明性等性能差，在供與實(shí) 用方面還存在應(yīng)解決的問(wèn)題。
[0022] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0023] 專利文獻(xiàn)
[0024] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2005-163041號(hào)公報(bào)
[0025] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2011-164363號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0026] 發(fā)明所要解決的課題
[0027] 本發(fā)明的目的在于，提供能夠用于尤其要求高品質(zhì)的透明性的光學(xué)用途（例如 膜、片、纖維、涂裝材料等）中的一種紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物、使用該組 合物的薄膜成形體、光學(xué)膜、及薄膜成形體的制造方法，上述紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯 酸酯組合物不存在下述問(wèn)題：光聚合引發(fā)劑的未反應(yīng)物或分解物遷移（擴(kuò)散轉(zhuǎn)移）至涂膜 表面或成形品表面，在將涂膜或成形品層疊時(shí)污染與該涂膜或成形品接觸的物體；或者在 食品或醫(yī)藥品的包裝領(lǐng)域中，上述未反應(yīng)物或分解物成為應(yīng)除去的雜質(zhì)；或者分解后的光 聚合引發(fā)劑在再結(jié)合時(shí)變化為黃色物質(zhì)，使固化物的黃色度惡化。
[〇〇28] 用于解決課題的方法
[0029] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)含有下述分子 末端具有（甲基）丙烯?；陌被姿狨ケ┧狨サ途畚?、和特定的有機(jī)溶劑，且不含有光 聚合引發(fā)劑，從而可以得到紫外線照射時(shí)及經(jīng)時(shí)的黃變極小、透明性優(yōu)異、且不會(huì)因光聚合 引發(fā)劑的未反應(yīng)物或分解物的遷移而污染與涂膜或成形體接觸的物體的紫外線固化性氨 基甲酸酯丙烯酸酯組合物，由此完成了本發(fā)明，其中，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物通過(guò) 使具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物與下述分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚 物進(jìn)行加成反應(yīng)而獲得，所述氨基甲酸酯預(yù)聚物通過(guò)使不具有芳香族骨架的多元醇和不具 有芳香族骨架的聚異氰酸酯反應(yīng)而獲得。
[0030] S卩，本發(fā)明涉及一種紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物，其特征在于，是含 有下述分子末端具有（甲基）丙烯?；陌被姿狨ケ┧狨サ途畚铮‥)的紫外線固化性 氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)通過(guò)使具有羥基的（甲 基）丙烯酸類化合物（D)、與下述分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)進(jìn)行加 成反應(yīng)而獲得，所述氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)通過(guò)使不具有芳香族骨架的多元醇（A)和不具 有芳香族骨架的聚異氰酸酯（B)反應(yīng)而獲得，其中，上述紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸 酯組合物含有〇. 2?80質(zhì)量％的選自酮系溶劑、酰胺系溶劑及鹵代烷基系溶劑中的至少一 種不具有芳香族骨架的有機(jī)溶劑（F)，且不含有光聚合引發(fā)劑。
[0031] 本發(fā)明涉及一種薄膜成形體，其特征在于，通過(guò)將上述紫外線固化性氨基甲酸酯 丙烯酸酯組合物涂布于基材上并使其固化而獲得。
[0032] 本發(fā)明涉及一種光學(xué)膜，其特征在于，是具有上述紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯 酸酯組合物的固化涂膜的光學(xué)膜，其中，上述固化涂膜的膜厚ΙΟΟμπι時(shí)按照J(rèn)IS K7361-1 測(cè)得的總光線透射率為92%以上。
[0033] 本發(fā)明涉及一種薄膜成形體的制造方法，其特征在于，將上述紫外線固化性氨基 甲酸酯丙烯酸酯組合物涂敷于基材上，在照射紫外線后，使不具有芳香族骨架的有機(jī)溶劑 (F)揮發(fā)。
[0034] 發(fā)明效果
[0035] 本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物即使不含有光聚合引發(fā)劑也 可表現(xiàn)出優(yōu)異的光固化性，且所得的成形體的透明性優(yōu)異，不會(huì)發(fā)生經(jīng)時(shí)的黃變，不會(huì)污染 與成形體接觸的物體，因此，例如在光學(xué)用構(gòu)件（膜、片等）、纖維、涂料、固定劑、包裝材料、 研磨劑、道路鋪裝劑、電子電氣材料等廣大范圍的領(lǐng)域中有用。 【具體實(shí)施方式】
[0036] 〈紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物〉
[0037] 本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物，是含有下述分子末端具有 (甲基）丙烯?；陌被姿狨ケ┧狨サ途畚铮‥)的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯 組合物，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)通過(guò)使具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物 (D)、與使不具有芳香族骨架的多元醇（A)和不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯（B)反應(yīng)而得 的分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)進(jìn)行加成反應(yīng)而獲得，其中，上述紫 外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物含有〇. 2?80質(zhì)量％的選自酮系溶劑、酰胺系溶劑 及鹵代烷基系溶劑中的至少一種有機(jī)溶劑（F)，且不含有任何光聚合引發(fā)劑。
[0038] 以下，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物的上述（A)? (F)詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0039] (A)不具有芳香族骨架的多元醇
[0040] 作為本發(fā)明中使用的上述不具有芳香族骨架的多元醇（A)，有脂肪族多元醇和脂 環(huán)族多元醇，例如，可以列舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、低分子量二醇 等。
[0041] 上述聚酯多元醇的制造中使用的二羧酸為不具有芳香族骨架的二羧酸，例如，可 以列舉出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、1，3-環(huán)戊烷二 羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
[0042] 上述聚酯多元醇的制造中使用的二醇為不具有芳香族骨架的二醇，例如，可以列 舉出：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己 二醇、新戊二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲 基-1，5-戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等脂肪族二醇類；1， 4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環(huán)族二醇類等。它們可以單獨(dú)使用，也可 以并用2種以上。
[0043] 此外，作為上述聚酯多元醇的原料，例如還可以使用：丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥 甲基丙烷、山梨醇、蔗糖等醇類；或胺類等。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
[0044] 上述聚酯多元醇的數(shù)均分子量（以下稱為"Μη"。）優(yōu)選考慮到異氰酸酯基末端氨 基甲酸酯預(yù)聚物（C)的目標(biāo)粘度來(lái)進(jìn)行設(shè)定，優(yōu)選為500?3500的范圍，更優(yōu)選為600? 2500的范圍。若上述聚酯多元醇的Μη為上述范圍，則上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚 物不會(huì)發(fā)生極端的粘度上升，可以得到適度的熔融粘度的氨基甲酸酯預(yù)聚物。
[0045] 上述聚酯多元醇還包括并用上述以外的二羧酸、二醇、二胺等而得到的聚酯二醇、 聚酰胺聚酯二醇等。
[0046] 另外，作為上述聚醚多元醇，例如，可以列舉出聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)、 聚亞乙基丙二醇（PEPG)、聚四亞甲基二醇（PTMG)、2-甲基-1，3-丙烷己二酸酯、3-甲基-1， 5戊烷己二酸酯等，其中，優(yōu)選聚四亞甲基二醇（Μη為650?2000的PTMG)。上述聚醚多元 醇可以具有直鏈、支鏈、環(huán)狀中的任一種結(jié)構(gòu)。
[0047] 上述聚醚多元醇的Μη優(yōu)選為500?3500的范圍，更優(yōu)選為600?3000的范圍。 若上述聚醚多元醇的Μη為上述范圍，則上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物不會(huì)發(fā)生 極端的粘度上升，可以得到適度的熔融粘度的氨基甲酸酯預(yù)聚物。
[0048] 在本發(fā)明中，還可以使用內(nèi)酯（例如己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯等）與聚四亞甲基二 醇（PTMG)、聚丙二醇（PPG)、聚乙二醇（PEG)等上述聚醚多元醇進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成聚合而得的多 元醇等。
[0049] 另外，作為上述聚碳酸酯多元醇，例如，可以使用使碳酸和脂肪族多元醇進(jìn)行酯化 反應(yīng)而得的聚碳酸酯多元醇等。具體而言，可以列舉出1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己 二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇（PTMG)等二醇、與碳酸二甲酯、碳 酰氯等的反應(yīng)產(chǎn)物等。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
[0050] 另外，作為上述低分子量二醇，例如，可以列舉出：乙二醇（EG)、1，2-丙二醇、1， 3_丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙 二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二 醇、2-甲基-1，3-丙二醇等脂肪族二元醇類；1，4_環(huán)己二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚 A等脂環(huán)族二元醇類；丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的具有羥基的化合物 等，其中，優(yōu)選二乙二醇（DEG)。上述低分子量二醇可以具有直鏈、支鏈、環(huán)狀的任一種結(jié)構(gòu)。
[0051] 上述低分子量二醇的分子量?jī)?yōu)選為50?300的范圍，更優(yōu)選為50?200的范圍。 若上述低分子量二醇的分子量為上述范圍，則在作為多元醇（A)而并用的情況下，可以更 有效地控制反應(yīng)性，成形性（成品率、成形不均）變得更為良好。
[0052] 作為上述不具有芳香族骨架的多元醇（A)，例如還可以使用通過(guò)己內(nèi)酯單體的開(kāi) 環(huán)聚合而得到的聚己內(nèi)酯多元醇、丙烯酸類多元醇（ 7U U才一 > )、聚烯烴多元 醇、蓖麻油系多元醇等。
[0053] 另外，還可以并用多胺。作為上述多胺，例如可以使用乙二胺、異佛爾酮二胺、4， 4' -二環(huán)己基甲烷二胺、二氨基環(huán)己烷、甲基二氨基環(huán)己烷、哌嗪、降冰片烯二胺等。
[0054] 此外，在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以與上述多元醇（A) -起使用其他的 不具有芳香環(huán)骨架的多元醇。
[0055] (B)不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯
[0056] 接下來(lái)，以下對(duì)本發(fā)明中使用的不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯（B)進(jìn)行說(shuō)明。
[0057] 上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)可通過(guò)必須使用上述不具有芳香族 骨架的多元醇（A)和不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯（B)，并按照公知的方法使其反應(yīng)而 得到，其反應(yīng)方法、反應(yīng)條件沒(méi)有特別限定。在本發(fā)明中，由上述多元醇（A)和上述聚異氰 酸酯（B)合成的異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)不具有芳香族骨架。
[0058] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明所說(shuō)的"聚異氰酸酯"是指分子中具有2個(gè)以上的異氰酸酯 基（以下，也稱為NC0基。）的化合物。
[0059] 作為上述不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯（B)，可以使用公知的脂肪族聚異氰酸 酯及脂環(huán)式聚異氰酸酯中的任一種。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
[0060] 作為上述脂肪族聚異氰酸酯，例如可以列舉出六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、二聚酸 二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等。
[0061] 作為上述脂環(huán)族聚異氰酸酯，例如可以列舉出異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、氫化 二苯基甲烷二異氰酸酯（氫化MDI)、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯（氫化XDI)、環(huán)己烷二異 氰酸酯等。
[0062] 在上述不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯（B)中，從賦予優(yōu)異的耐熱性和透明性的 觀點(diǎn)考慮，例如優(yōu)選使用4,4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。
[0063] 在本發(fā)明中，作為上述不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯（B)，必須使用脂肪族聚異 氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯，并且使用推測(cè)成為自由基產(chǎn)生源的后述的不具有芳香族骨架 的有機(jī)溶劑（F)，由此，可以得到在紫外線照射時(shí)不發(fā)生黃變、正常地使紫外線固化反應(yīng)進(jìn) 行、透明性優(yōu)異的涂膜或成形品。
[〇〇64] 但是，如以往那樣，在光聚合引發(fā)劑的存在下，在僅使用二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)、甲苯二異氰酸酯（TDI)等具有芳香族骨架的聚異氰酸酯（B'）來(lái)制造異氰酸酯基末 端氨基甲酸酯預(yù)聚物的情況下，存在上述芳香族聚異氰酸酯所具有的芳香族結(jié)構(gòu)的吸光度 變得過(guò)高，利用紫外線照射實(shí)施的固化反應(yīng)無(wú)法充分進(jìn)行，且上述芳香族聚異氰酸酯自身 在紫外線照射中發(fā)生黃變的問(wèn)題。因此，很難獲得適于特別要求高品質(zhì)的透明性的光學(xué)用 構(gòu)件（膜、片等）、纖維、涂料、包裝材料等用途的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合 物。
[〇〇65] (C)分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物
[〇〇66] 接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明中使用的分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物（C) (以下，稱為"異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)"。）進(jìn)行說(shuō)明。
[0067] 上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)的異氰酸酯當(dāng)量（以下也稱為"NC0 當(dāng)量"）優(yōu)選為100?10000的范圍，更優(yōu)選為200?1000的范圍。若上述（C)中的NC0 當(dāng)量為上述范圍，則不存在粘度的異常上升，可以得到作業(yè)性優(yōu)異的氨基甲酸酯預(yù)聚物。
[0068] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中所說(shuō)的"異氰酸酯當(dāng)量"（單位：g/mol)是指按照后述的 JIS K7103測(cè)得的值。
[〇〇69] 上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)可以通過(guò)以上述聚異氰酸酯（B)所具 有的NC0基相對(duì)于上述多元醇（A)所具有羥基（以下也稱為0H基。）達(dá)到過(guò)剩的添加量， 通過(guò)公知的方法使它們反應(yīng)來(lái)制造。
[〇〇7〇] 作為用于得到上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)的通常的反應(yīng)方法，例 如只要采用向投入反應(yīng)容器中的聚異氰酸酯（B)中，通過(guò)滴加、分批、整批等適當(dāng)?shù)姆椒ㄍ?入除去水分后的多元醇（A)，反應(yīng)至多元醇（A)所具有的羥基實(shí)質(zhì)上消失的方法即可。
[0071] 為了邊平穩(wěn)地控制反應(yīng)中的發(fā)熱，邊安全且正常地進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選滴加或分批的 投入方法。
[0072] 上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)的制造，通常在無(wú)溶劑下進(jìn)行，但也 可以在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制造。在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的情況下，只要使用不阻礙反應(yīng)的溶劑 即可，所使用的溶劑的種類沒(méi)有特別限定。反應(yīng)所使用的溶劑優(yōu)選在反應(yīng)中途或反應(yīng)結(jié)束 后，通過(guò)減壓加熱、薄膜蒸餾除去等適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)除去。
[0073] 對(duì)于上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)的反應(yīng)條件（溫度、時(shí)間、壓力 等）而言，只要在能夠正?？刂品磻?yīng)行為、制品品質(zhì)等的范圍內(nèi)進(jìn)行設(shè)定即可，而沒(méi)有特別 的限定。通常，優(yōu)選在反應(yīng)溫度50?90°C、反應(yīng)時(shí)間2?24小時(shí)的條件下進(jìn)行。壓力可以 是常壓、加壓、減壓中的任一種。
[0074] 反應(yīng)方式例如可以選擇批次、半連續(xù)、連續(xù)等公知的反應(yīng)方式，而沒(méi)有特別限定。
[0075] 另外，在制造上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)時(shí)，可以根據(jù)需要使用 氨基甲酸酯化催化劑。上述催化劑可以在原料投入工序、反應(yīng)工序中的任意的階段適當(dāng)進(jìn) 行添加。另外，催化劑的添加方法可以為整批、分批、連續(xù)等，而沒(méi)有特別限定。
[0076] 作為上述氨基甲酸酯化催化劑，可以使用公知的催化劑，例如可以列舉出：三乙 胺、三丁胺、芐基二丁胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉等含氮化合物；或者四丁氧基鈦、二丁 基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、2-乙基己酸錫、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、2-乙基己酸鋅、乙醇酸 鑰、乙酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸錫、二月桂酸二丁基錫等有機(jī)金屬化合物；或者氯化鐵、氯化鋅 等無(wú)機(jī)化合物等。
[0077] 通常，反應(yīng)優(yōu)選在氮?dú)?、氬氣等不活潑氣體氣氛下進(jìn)行，但也可以在干燥空氣氣氛 下或密閉條件下等未混入水分的條件下進(jìn)行。
[0078] 在上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)的合成中，聚異氰酸酯（B)的NC0 當(dāng)量和上述多元醇（A)的0H當(dāng)量之比（即[NC0/0H當(dāng)量比])只要考慮目標(biāo)物性、制品品 質(zhì)、反應(yīng)行為等來(lái)設(shè)定即可。
[〇〇79] (D)具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物
[〇〇8〇] 接下來(lái)，對(duì)與上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)進(jìn)行加成反應(yīng)的、具有 羥基的（甲基）丙烯酸類化合物（D)進(jìn)行說(shuō)明。
[0081] 在本發(fā)明中，使用具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物（D)，與上述異氰酸酯基末 端氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)的異氰酸酯基總數(shù)的優(yōu)選5?100%的范圍、更優(yōu)選10?100% 的范圍進(jìn)行加成反應(yīng)，使它們轉(zhuǎn)換為分子末端具有（甲基）丙烯?；陌被姿狨ケ┧?酯低聚物（E)。
[〇〇82] 通過(guò)上述加成反應(yīng)后生成的分子末端具有（甲基）丙烯?；陌被姿狨ケ?酸酯低聚物（E)所具有的雙鍵，容易引起利用紫外線照射實(shí)施的固化反應(yīng)，可以表現(xiàn)出優(yōu) 異的快速固化性（迅速發(fā)生固化的性質(zhì)）、涂布于基材后的保型性、機(jī)械強(qiáng)度、耐久性、透明 性。
[0083] 作為上述具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物（D)，例如可以列舉出（甲基）丙烯 酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基）丙烯 酸4-羥基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等，其中，例如從利用紫外線照射實(shí)施的快速固化性 優(yōu)異、且尤其是機(jī)械強(qiáng)度提高的方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸2-羥基乙酯（HEA)、甲基丙烯酸2-羥 基乙酯。它們而以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
[0084] (E)分子末端具有（甲基）丙烯?；陌被姿狨ケ┧狨サ途畚?br> [0085] 接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明中使用的、分子末端具有（甲基）丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸 酯低聚物（E)(以下，稱為"氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)"。）進(jìn)行說(shuō)明。
[0086] 上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)如下獲得：相對(duì)于上述異氰酸酯基末端氨基 甲酸酯預(yù)聚物（C) 100質(zhì)量份，優(yōu)選在0. 5?300質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選在1. 0?100質(zhì)量 份的范圍加入具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物（D)，從而利用上述具有羥基的（甲基） 丙烯酸類化合物（D)，使上述氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)中的異氰酸酯基總數(shù)的優(yōu)選5?100% 的范圍、更優(yōu)選10?100%的范圍進(jìn)行反應(yīng)而得。
[0087] 若使上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)的異氰酸酯基在上述范圍內(nèi)與 上述具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物（D)反應(yīng)，則可以獲得快速固化性、涂布于基材后 的保型性、機(jī)械強(qiáng)度、耐久性、基材密合性等優(yōu)異的特性。
[0088] 上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)的數(shù)均分子量（Μη)優(yōu)選為500?50000的 范圍，更優(yōu)選為500?10000的范圍，最優(yōu)選為500?3000的范圍。若上述（Ε)的Μη為上 述范圍，則熔融粘度為適度的范圍，可以確保良好的作業(yè)性。
[0089] 上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)的按照J(rèn)IS Z8803測(cè)得的50°C的熔融粘度 優(yōu)選為500?200000mPa · s的范圍，更優(yōu)選為500?100000的范圍。若上述（E)的50°C 時(shí)的熔融粘度為上述范圍，則作業(yè)性優(yōu)異、可以消減溶劑的添加量，因此可以獲得高的生產(chǎn) 率。
[0090] 另外，在使上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)、與具有羥基的（甲基）丙 烯酸類化合物（D)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)時(shí)，可以在無(wú)催化劑或存在氨基甲酸酯化催化劑 的條件下進(jìn)行，而沒(méi)有特別限定。上述氨基甲酸酯化反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行至反應(yīng)物中的異氰酸酯 基含量（％)實(shí)質(zhì)上達(dá)到恒定為止。
[0091] 在使用上述氨基甲酸酯化催化劑的情況下，可以在氨基甲酸酯化反應(yīng)的任意階段 適當(dāng)進(jìn)行添加。作為上述氨基甲酸酯化催化劑，可以使用公知的催化劑，例如可以列舉出三 乙胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉等含氮化合物、或者乙酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸亞錫等有機(jī)金 屬鹽、或者二月桂酸二辛基錫、二月桂酸二丁基錫等有機(jī)金屬化合物。
[〇〇92] 對(duì)于上述氨基甲酸酯化催化劑的使用量而言，只要不會(huì)給反應(yīng)時(shí)的安全性、中間 體或制品的穩(wěn)定性、品質(zhì)等帶來(lái)不良影響，就沒(méi)有特別限定。
[〇〇93] 另外，在反應(yīng)結(jié)束后或反應(yīng)中途，可以添加公知的催化劑滅活劑，使上述氨基甲酸 酯化催化劑的催化活性失活或?qū)ζ溥M(jìn)行抑制，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)方面、貯藏方面、品質(zhì)方面等的穩(wěn)定 化。
[0094] (F)不具有芳香族骨架的有機(jī)溶劑
[〇〇95] 接下來(lái)，將上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)、和選自酮系溶劑、酰胺系溶劑及 鹵代烷基系溶劑中的至少一種不具有芳香族骨架的有機(jī)溶劑（F)混合，由此可以獲得本發(fā) 明目標(biāo)的、不含有光聚合引發(fā)劑的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物。
[〇〇96] 作為上述酮系溶劑，例如可以列舉出甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二異丁 基酮、異佛爾酮、2, 3-己二酮、4-甲基-2, 3-戊二酮、5-甲基-2, 3-己二酮、2, 3-戊二酮、 2-己酮、環(huán)庚酮、環(huán)戊酮、3-癸酮、2-十二酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮（二丙酮醇）、丁二 酮、2,4-二甲基-3-戊酮、3,4-二甲基-1、2-環(huán)戊二酮、3, 5-二甲基-1、2-環(huán)戊二酮、2-羥 基-6-異丙基-3-甲基-2-環(huán)己烯酮、4-庚酮、3-辛酮、3-庚酮、3-乙基-2-羥基-2-環(huán)戊 烯酮、3-壬酮、3-己酮、1-戊烯-3-酮、2-十七酮、2, 3-庚二酮、3,4-己二酮、6,10,14-三 甲基-2-十五烷二酮、5-己烯-2-酮、4-己烯-3-酮、1-己烯-3-酮、2-己基環(huán)戊酮、1-羥 基-2- 丁酮、4-羥基-2- 丁酮、2-羥基-2-環(huán)己烯酮、1-羥基-2-庚酮、3-羥基-2-辛酮、 2- 羥基-3,4-二甲基-2-環(huán)戊烯酮、2-羥基-3-戊酮、1-羥基-4-甲基-2-戊酮、1-羥 基-5-甲基-2-己酮、3-羥基-2-戊酮、6-甲基-3-庚酮、2-甲基-3-(2-戊烯基）-2-環(huán) 戊烯酮、4-異丙基-2-環(huán)己烯酮、5-異丙基-3-壬烯-2,8-二酮、5-異丙基-8-甲基-6， 8-壬二烯-2-酮、3-甲基-2-(順式-2-戊烯基）-2-環(huán)戊烯酮、3-甲基-2-(反式-2-戊 烯基）-2-環(huán)戊烯酮、對(duì)孟烷-2-酮、孟酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、2-庚酮、2-壬酮、2-辛 酮、甲基紫羅酮、5-甲基-2-己酮、3-甲基-2- 丁酮、2-十一酮、2-癸酮、2-戊酮、2-十三 酮、3- 丁烯-2-酮、3-甲基-2-環(huán)戊烯酮、6-甲基-2-庚酮、5-甲基-2-庚烯-4-酮、3-甲 基-2-己酮、3-甲基-2-戊酮、α-甲基紫羅酮、3-甲基-1，2-環(huán)己二酮、3-甲基環(huán)己酮、 3- 甲基環(huán)十五烷酮、6-甲基-3, 5-庚二烯-2-酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、3-甲基-2,4-壬 二酮、4-壬酮、3-壬烯-2-酮、3，5-辛二烯-2-酮、1，5-辛二烯-3-酮、3-辛烯-2-酮、1-辛 烯-3-酮、2-辛烯-4-酮、4-氧代異佛爾酮、2-十五烷酮、3-戊酮、3-戊烯-2-酮、4-羥基己 烷-3-酮、1-(1-對(duì)孟烯-6-基）-1-丙酮、2-丙酰基吡咯、覆盆子酮、4-叔丁基環(huán)己酮、4-叔 戊基環(huán)己酮、2-十四烷酮、四甲基乙基環(huán)己烯酮、12-十三烯-2-酮、3, 5, 5-三甲基-1，2-環(huán) 己二酮、1- (2,4,4-三甲基-2-環(huán)己烯基）-反式-2- 丁烯-1-酮、2-羥基-2,6,6-三甲基環(huán) 己酮、2, 2,6_三甲基環(huán)己酮、3, 3, 5-三甲基環(huán)己酮、2, 3-i烷二酮、6-羥基-5-癸酮、馬 鞭草烯酮、1，10-i烯-2-酮、2, 2,6_三甲基-1，4-環(huán)己二酮、2, 3-辛二酮、2, 5-己二酮、 2-環(huán)己烯酮、2-庚烯-4-酮、2-己叉基環(huán)戊酮、2-甲基-3-戊酮、3, 5, 5-三甲基-4-亞甲 基-2-環(huán)己烯酮、4-(2, 3,6-三甲基苯基）-3-丁烯-2-酮、4, 5-辛二酮、4, 7-二甲基-6-辛 烯-3-酮、5,6-癸二酮、5-甲基-5-己烯-2-酮、6-甲基-4, 5-庚二烯-2-酮、6-羥基香芹 酮、7-辛烯-2-酮、8-壬烯-2-酮、3-乙基-2-羥基-4-甲基-2-環(huán)戊烯酮、2-己基-2-環(huán) 戊烯酮、8-羥基-4-對(duì)孟烯-3-酮、5-壬酮等。在這些酮系溶劑中，優(yōu)選甲乙酮、丙酮、甲基 異丁基酮、環(huán)己酮、二異丁基酮、異佛爾酮。
[〇〇97] 作為上述酰胺系溶劑，例如可以列舉出二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、烷氧 基-N-異丙基-丙酰胺、羥基烷基酰胺等脂肪族酰胺系溶劑、或者N-甲基-2-吡咯烷酮、 N-乙基-吡咯烷酮等脂環(huán)族酰胺系溶劑。這些酰胺系溶劑中，優(yōu)選二甲基甲酰胺。
[0098] 作為上述鹵代烷基系溶劑，為氟系、氯系溶劑、溴系、碘系等有機(jī)溶劑，其中優(yōu)選氯 系有機(jī)溶劑。作為上述氯系有機(jī)溶劑，例如可以列舉出二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、四氯乙 烯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1_三氯乙烷等，更優(yōu)選為二氯甲烷、氯仿。
[0099] 在不使用上述不具有芳香族骨架的有機(jī)溶劑（F)而僅使用具有芳香族骨架的有 機(jī)溶劑的情況下，或者在大量使用上述具有芳香族骨架的有機(jī)溶劑的情況下，無(wú)法充分表 現(xiàn)出紫外線固化性、涂敷面的消粘性等性能，從而無(wú)法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0100] 在上述不具有芳香族骨架的有機(jī)溶劑（F)中，酮系溶劑在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的方面 可更有效地發(fā)揮作用，因此優(yōu)選。
[〇1〇1] 在本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物中，上述不具有芳香族骨架 的有機(jī)溶劑（F)的含有率為0. 2?80質(zhì)量％的范圍。
[0102] 若本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物中的上述不具有芳香族骨 架的有機(jī)溶劑（F)的含有率為上述范圍，則能夠形成平滑的涂敷和均勻的涂膜，且能夠在 紫外線照射時(shí)高效地固化，不會(huì)發(fā)生固化不均。
[0103] 上述不具有芳香族骨架的有機(jī)溶劑（F)的混合只要采用公知的方法即可，而沒(méi)有 特別限定。
[0104] 已知通常使用的具有芳香族結(jié)構(gòu)的光聚合引發(fā)劑（例如，1-羥基環(huán)己基苯基酮 等）因芳香族結(jié)構(gòu)的光吸收而分解，產(chǎn)生自由基，分解后的光聚合引發(fā)劑發(fā)生再結(jié)合，此 時(shí)，成為黃色度高的醌型結(jié)構(gòu)。
[0105] 在本發(fā)明中，考慮通過(guò)完全不使用光聚合引發(fā)劑、并且使用不具有芳香族骨架的 有機(jī)溶劑（F)，從而與使用了光聚合引發(fā)劑的情況同樣地進(jìn)行紫外線固化反應(yīng)，此時(shí)，推定 與使用了光聚合引發(fā)劑的情況不同而沒(méi)有產(chǎn)生醌型結(jié)構(gòu)，因此，不會(huì)使固化物發(fā)生黃變，可 以得到無(wú)黃變且透明性優(yōu)異的成形體、涂膜等。
[0106] 在本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物具有異氰酸酯基的情況下， 可以在制造工序中的任一階段，配合具有非芳香族骨架的官能團(tuán)的反應(yīng)性化合物作為固化 齊?。作為上述固化劑，例如可以列舉出脂肪族多元醇、脂環(huán)族多元醇、脂肪族多胺、脂環(huán)族多 胺等。
[0107] 作為固化劑而使用的多元醇的羥基與紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物 中的異氰酸酯基的摩爾比、即、〔NC0/0H摩爾比〕優(yōu)選為0. 7?20的范圍，更優(yōu)選為0. 7? 10的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.9?5的范圍，最優(yōu)選為0.9?1. 1。若上述〔NC0/0H摩爾比〕 為上述范圍，則能夠使固化反應(yīng)高效且良好地進(jìn)行。
[0108] 本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物中，除了上述氨基甲酸酯丙烯 酸酯低聚物（Ε)以外，還可以在不脫離本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)使用不具有芳香族骨架的丙 烯酸類單體。作為上述丙烯酸類單體，例如可以列舉出：（甲基）丙烯酸；（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁 酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸 辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基） 丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯等（甲基）丙烯酸C1-24的烷基酯；（甲基）丙烯酸 環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸環(huán)戊酯等（甲基）丙烯酸環(huán)烷酯；（甲基）丙烯酸二環(huán)戊基酯、（甲 基）丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸冰片酯、（甲 基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸三環(huán)癸酯等橋環(huán)式（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯 酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸羥基丁基酯等（甲基）丙烯酸羥基 C2-10烷基酯或C2-10烷烴二醇單（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙 烯酸四氟丙酯、（甲基）丙烯酸六氟異丙酯等（甲基）丙烯酸氟代C1-10烷基酯；（甲基） 丙烯酸甲氧基乙酯等（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯等聚亞 烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯；丙三醇單（甲基）丙烯酸酯等烷烴多元醇單（甲基）丙烯 酸酯；（甲基）丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、（甲基）丙 烯酸2-叔丁基氨基乙酯等具有氨基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲 基）丙烯酸烯丙酯；乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3_丙二醇 二（甲基）丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1， 6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯等烷烴二醇二（甲基）丙烯酸酯；丙三醇二（甲基）丙烯酸 酯等烷烴多元醇二（甲基）丙烯酸酯；二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲 基）丙烯酸酯等聚亞烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯；脂肪酸改性季戊四醇等酸改性烷烴多 元醇的二（甲基）丙烯酸酯；三環(huán)癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯等橋環(huán)式二（甲基）丙 烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、丙三醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲 基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊 四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等烷烴多元醇（甲基）丙烯酸 酯；三羥甲基丙烷、丙三醇等烷烴多元醇的C2-4環(huán)氧烷加成物的三（甲基）丙烯酸酯；三 (2-羥基乙基）異氰脲酸酯三（甲基）丙烯酸酯等具有三嗪環(huán)的三（甲基）丙烯酸酯等。 它們可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
[0109] 本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物中，除了上述原料以外，還可 以在不脫離本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，在制造工序的任意階段中使用各種添加劑。
[oho] 作為上述添加劑，例如可以使用整泡劑、抗氧化劑、脫泡劑、磨粒、填充劑、顏料、染 料、著色劑、增稠劑、表面活性劑、阻燃劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、防靜電劑、耐熱穩(wěn)定劑、增粘劑、 固化催化劑、穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑、蠟等公知的添加劑。另外，根據(jù)需要，可以在不阻礙本發(fā) 明的目的的范圍內(nèi)，適當(dāng)選擇并使用現(xiàn)有公知的熱塑性樹(shù)脂、熱固化性樹(shù)脂等來(lái)作為混合 用樹(shù)脂。需要說(shuō)明的是，上述添加劑僅為一例，只要不阻礙本發(fā)明的目的，則并不特別現(xiàn)定 其種類和使用量。
[〇111] 作為上述增粘劑，例如可以使用松香系樹(shù)脂、松香酯系樹(shù)脂、氫化松香酯系樹(shù)脂、 萜烯系樹(shù)脂、萜烯酚系樹(shù)脂、氫化萜烯系樹(shù)脂，或作為石油樹(shù)脂的c5系的脂肪族樹(shù)脂、c9系 的芳香族樹(shù)脂、以及C 5系與c9系的共聚樹(shù)脂等。
[0112] 作為上述增塑劑，例如可以使用鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲 酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸 丁基芐酯、磷酸三辛酯、環(huán)氧系增塑劑、甲苯磺酰胺、氯化石蠟、己二酸酯、蓖麻油等?？梢耘e 出酸式磷酸甲酯（methyl acid phosphate) (AP-1)、丙烯酸系表面調(diào)整劑（BYK-361N)等。
[0113] 作為上述穩(wěn)定劑，例如可以使用受阻酚系化合物、苯并三唑系化合物、受阻胺系化 合物等。
[0114] 作為上述填充材料，例如可以使用硅酸衍生物、滑石、金屬粉、碳酸鈣、粘土、炭黑 等。
[0115] 在利用紫外線照射使本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物固化的 情況下，例如可以使用汞燈（低壓、高壓、超高壓等）、氫燈、氘燈、鹵素?zé)簟㈦療?、碳弧燈、?光燈、He-Cd激光等各種光源，其中，優(yōu)選高壓汞燈。
[0116] 〈薄膜成形體〉
[0117] 本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物雖然不含有任何光聚合引發(fā) 齊IJ，但具有基于紫外線照射而帶來(lái)的快速固化性，不存在固化物的經(jīng)時(shí)的黃變、不存在未反 應(yīng)物或分解物所致的對(duì)接觸物的污染，并且具有優(yōu)異的涂敷性、透明性、成形性等性能，因 此，例如在薄膜成形體（膜、片）、纖維、涂裝、固定劑、包裝材料、研磨劑、道路鋪裝劑、電子 電氣材料等廣闊范圍的領(lǐng)域內(nèi)有用。
[0118] 其中，作為薄膜成形體，例如可以列舉出導(dǎo)光膜（光導(dǎo)膜）、導(dǎo)光片等光學(xué)用構(gòu)件。
[0119] 對(duì)于使用本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物進(jìn)行涂布并使其固 化而得的膜厚200 μ m以下的光學(xué)膜而言，其光透射性優(yōu)異，例如固化涂膜的膜厚100 μ m時(shí) 按照J(rèn)IS K7361-1測(cè)得的總光線透射率為92%以上，因此例如適于導(dǎo)光膜（光導(dǎo)膜）等。
[0120] 需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，如日本國(guó)內(nèi)通常呼稱的那樣，將厚度為200 μ m以下 的制品定乂為"I旲"，將厚度超過(guò)200 μ m的制品定乂為"片"。
[0121] 〈薄膜成形體的制造方法〉
[0122] 本發(fā)明的薄膜成形體的制造方法可以列舉出：將本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸 酯丙烯酸酯組合物涂敷于基材上，照射紫外線后，使上述不具有芳香族骨架的有機(jī)溶劑（F) 揮發(fā)，得到優(yōu)選10?1000 μ m的范圍、更優(yōu)選15?600 μ m的范圍的較薄厚度的固化物（例 如膜、片等）的方法等。
[0123] 作為上述基材，例如可以列舉出金屬（板、箔等）、塑料（板、片、膜等）、紙（脫模 紙等）、玻璃、陶器、木版（化妝版等）、陶瓷等。
[0124] 若對(duì)本發(fā)明的薄膜成形體的制造方法進(jìn)行示例，可以列舉出如下所示的包括例如 〔工序1〕?〔工序2〕的一系列的工序的方法。
[0125] 〔工序1〕紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物的制備
[0126] 在反應(yīng)容器中投入熔融狀態(tài)的不具有芳香族骨架的多元醇（A)，開(kāi)始攪拌。接下 來(lái)，邊注意散熱邊投入規(guī)定量的不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯（B)，使內(nèi)溫上升至規(guī)定溫 度后，在該溫度下攪拌規(guī)定時(shí)間，得到分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)。
[0127] 接下來(lái)，加入規(guī)定量的阻聚劑和具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物（D)，繼續(xù)反 應(yīng)規(guī)定時(shí)間后，得到作為目標(biāo)的分子末端具有（甲基）丙烯?；陌被姿狨ケ┧狨サ?聚物（E)。
[0128] 之后，加入不具有芳香族骨架的有機(jī)溶劑（F)作為調(diào)整液來(lái)調(diào)整熔融粘度，可以 得到本發(fā)明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物。
[0129] 〔工序2〕薄膜成形體的制造
[0130] 利用刮刀涂布機(jī)將上述〔工序1〕中得到的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合 物涂敷于實(shí)施了脫模處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜上至厚度200 μ m以下的規(guī)定 的厚度，利用高壓汞燈以具有氮?dú)獯祾撸╬urge)裝置的紫外線照射裝置來(lái)照射紫外線。
[0131] 然后，在60°C下進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的熟化后，使上述有機(jī)溶劑（F)揮發(fā)，可以得到作為 本發(fā)明的薄膜成形體的膜。
[0132] 實(shí)施例
[0133] 以下，利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更具體地進(jìn)行說(shuō)明，本發(fā)明的范圍并不僅限定于這些 實(shí)施例。
[0134] 另外，在本發(fā)明中，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，則"份"為"質(zhì)量份"、" ％ "為"質(zhì)量％ "。
[0135] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中使用的測(cè)定方法及評(píng)價(jià)方法如下。
[0136] 〔異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)的異氰酸酯當(dāng)量的測(cè)定方法〕
[0137] 本發(fā)明中使用的異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)的異氰酸酯當(dāng)量（單位： g/mol)為按照J(rèn)IS K7103測(cè)得的值。
[0138] 具體而言，在錐形瓶中精確稱量氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)的試樣，用干燥甲苯使其 溶解，加入二正丁基胺溶液l〇ml后，使其均一然后靜置，使用溴甲酚綠作為指示劑，用0. 5 當(dāng)量鹽酸的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行中和滴定來(lái)進(jìn)行定量。
[0139] 〔氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)的熔融粘度的測(cè)定方法〕
[0140] 按照J(rèn)IS Z8803,使用數(shù)字粘度計(jì)（東京計(jì)器株式會(huì)社制、型號(hào)：DVM-BII)，對(duì)實(shí)施 例及比較例中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)的熔融粘度（測(cè)定溫度：50°C、單位： mPa · s)進(jìn)行測(cè)定。
[0141] 〔紫外線固化性（消粘性）的評(píng)價(jià)方法和判定基準(zhǔn)〕
[0142] 利用刮刀涂布機(jī)，將實(shí)施例及比較例中得到的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯 組合物涂敷于實(shí)施了脫模處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜上，使用具有120w/cm的 高壓汞燈1燈、氮?dú)獯祾哐b置的紫外線照射裝置"N 2吹掃式帶有傳送帶的UV照射裝置"（株 式會(huì)社GS YUASA制），在照射光量0. 8J/cm2、氮?dú)鈿夥障拢ㄑ鯘舛? % )的條件下照射紫外 線。
[0143] 之后，進(jìn)一步在溫度60±5°C下加熱10分鐘，使所使用的有機(jī)溶劑揮發(fā)，得到作為 薄膜成形體的膜（厚度100 μ m的膜）。
[0144] 通過(guò)手指觸碰來(lái)確認(rèn)上述膜的表面與上述PET膜脫模面之間有無(wú)發(fā)粘，按照以下 的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0145] 紫外線固化性（消粘性）的判定基準(zhǔn)
[0146] 〇：無(wú)發(fā)粘，在手指未附著液狀物的情況下，紫外線固化性優(yōu)異。
[0147] X :有發(fā)粘，在手指附著液狀物的情況下，紫外線固化性差。
[0148] 〔黃色度的評(píng)價(jià)方法和判定基準(zhǔn)〕
[0149] 利用多光源分光測(cè)色計(jì)（SUGA試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社制），對(duì)實(shí)施例及比較例中得到的 膜的厚度方向的黃度指數(shù)（YI〇)進(jìn)行測(cè)定，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0150] 黃色度的判定基準(zhǔn)
[0151] 〇：在厚度方向的YL為〇. 6以下的情況下，耐黃變性優(yōu)異。
[0152] X :在厚度方向的YL超過(guò)0. 6的情況下，耐黃變性差。
[0153] 〔耐變色性的評(píng)價(jià)方法和判定基準(zhǔn)〕
[0154] 將上述制成的膜在干燥機(jī)中暴露120°C Χ72小時(shí)，利用多光源分光測(cè)色計(jì)（SUGA 試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社制）對(duì)暴露后的黃色度（黃度指數(shù)：YU進(jìn)行測(cè)定，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng) 價(jià)。
[0155] 耐變色性的判定基準(zhǔn)
[0156] 〇：厚度方向的YL為2. 0以下的情況下，耐變色性優(yōu)異。
[0157] X :厚度方向的YL超過(guò)2.0的情況下，耐變色性差。
[0158] 〔透明性的評(píng)價(jià)方法和判定基準(zhǔn)〕
[0159] 使用日本電色工業(yè)株式會(huì)社制NDH-2000,按照J(rèn)IS K7361-1對(duì)上述制成的膜的總 光線透射率（％)進(jìn)行測(cè)定，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0160] 透明性的判定基準(zhǔn)
[0161] 〇：總光線透射率為92%以上的情況下，透明性優(yōu)異。
[0162] X :總光線透射率低于92%的情況下，透明性差。
[0163] 〔合成例1〕
[0164] 《氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E1)的合成》
[0165] 在反應(yīng)容器中，作為不具有芳香族骨架的多元醇（A)，而投入50°C的熔融狀態(tài)的 聚氧四亞甲基二醇（商品名：PTMG-1000、三菱化學(xué)株式會(huì)社制、Μη為1000) 114質(zhì)量份，開(kāi) 始攪拌。
[0166] 接下來(lái)，作為不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯（Β)，而加入4,4'_二環(huán)己基甲烷二 異氰酸酯（以下，簡(jiǎn)記為"H 12MDI"。）100質(zhì)量份，邊注意散熱邊使內(nèi)溫上升至85°C后，邊保 持溫度邊攪拌3小時(shí)，得到分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)。
[0167] 進(jìn)一步，邊注意散熱邊緩慢加入丙烯酸2-羥基乙酯62質(zhì)量份來(lái)作為具有羥基的 (甲基）丙烯酸類化合物（D)，在85°C下攪拌2小時(shí)，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E1)。
[0168] 〔合成例2?6〕
[0169] 《氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E2)?（E6)的合成》
[0170] 如表1所示變更所使用的多元醇（A)、聚異氰酸酯（B)、具有羥基的（甲基）丙烯 酸類化合物（D)各自的種類及使用量，除此以外，通過(guò)與合成例1同樣的反應(yīng)條件得到氨基 甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E2)?（E6)。
[0171] [表 1]
[0172]
【權(quán)利要求】
1. 一種紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物，其特征在于，是含有分子末端具有 (甲基）丙烯?；陌被姿狨ケ┧狨サ途畚铮‥)的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯 組合物，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)通過(guò)使具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物 (D)、與分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物（C)進(jìn)行加成反應(yīng)而獲得，所述氨基 甲酸酯預(yù)聚物（C)通過(guò)使不具有芳香族骨架的多元醇（A)和不具有芳香族骨架的聚異氰酸 酯（B)反應(yīng)而獲得，其中， 所述紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物含有〇. 2?80質(zhì)量％的選自酮系溶劑、 酰胺系溶劑及鹵代烷基系溶劑中的至少一種不具有芳香族骨架的有機(jī)溶劑（F)，且不含有 光聚合引發(fā)劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物，其中，所述具有 羥基的（甲基）丙烯酸類化合物⑶為選自（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸 2_羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、及季戊四醇三丙 烯酸酯中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物，其中，所述有機(jī) 溶劑（F)為選自甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二異丁基酮、異佛爾酮、二甲基甲酰 胺、二氯甲烷、及氯仿中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物，其中，所述氨 基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)的按照J(rèn)IS Z 8803所測(cè)得的50°C下的熔融粘度為500? lOOOOOmPa · s 的范圍。
5. -種薄膜成形體，其特征在于，通過(guò)將權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的紫外線固化性 氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物涂布于基材上并使其固化而獲得。
6. -種光學(xué)膜，其特征在于，是具有權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的紫外線固化性氨基 甲酸酯丙烯酸酯組合物的固化涂膜的光學(xué)膜，其中， 所述固化涂膜在膜厚為100 μ m時(shí)按照J(rèn)IS K7361-1所測(cè)得的總光線透射率為92%以 上。
7. -種薄膜成形體的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的紫外 線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物涂敷于基材上，照射紫外線，然后使所述有機(jī)溶劑（F) 揮發(fā)。
【文檔編號(hào)】C08F299/06GK104105730SQ201380008738
【公開(kāi)日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】樋口大地, 坂元保 申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社