具有高沖擊強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率的剛性可再生聚酯組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】提供了一種含有剛性的可再生聚酯和聚合物增韌添加劑的熱塑性組合物。所述增韌添加劑可以在可再生聚酯的連續(xù)基體內(nèi)分散為離散的物理區(qū)域。變形力和拉伸應(yīng)變的提高引起在可再生聚酯基體中位于鄰近離散區(qū)域的那些區(qū)域出現(xiàn)剝離。這可以導(dǎo)致鄰近離散區(qū)域的多個(gè)空隙的形成，所述空隙可以幫助消散負(fù)載下的能量和提高沖擊強(qiáng)度。為了更進(jìn)一步提高組合物以該方式消散能量的能力，可以使用界面改性劑，所述界面改性劑降低增韌添加劑和可再生聚酯之間的摩擦力程度并因此提高剝離的程度和均勻性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】具有高沖擊強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率的剛性可再生聚酯組合物
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 注射成型通常用于形成性質(zhì)相對(duì)剛性的塑料制品，包括容器、醫(yī)療器械等。例如， 用于預(yù)濕的揩巾的疊或卷的容器一般是通過(guò)注射成型技術(shù)形成的。然而，與這樣的容器相 關(guān)的一個(gè)問(wèn)題是，成型材料通常是由不可再生的合成的聚合物（例如，聚丙烯或HDPE)形成 的。由于與熱加工這樣的聚合物有關(guān)的困難，可再生的聚合物在注射成型制品中的使用是 有問(wèn)題的。例如，可再生的聚酯具有相對(duì)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及典型地展示出非常高的 剛度和拉伸模量，同時(shí)具有相對(duì)低的抗沖擊性和低的延展性/斷裂伸長(zhǎng)率。例如，聚乳酸具 有約59°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和約2GPa或更高的拉伸模量。然而，PLA材料的拉伸伸長(zhǎng)率 (斷裂）僅為約5%，以及切口沖擊強(qiáng)度僅為約0. 22J/cm。如此低的沖擊強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率 值顯著地限制了這樣的聚合物在注射成型部件中的使用，其中需要材料剛度和沖擊強(qiáng)度之 間好的平衡。
[0003] 據(jù)此，目前存在對(duì)可再生的聚酯組合物的需要，該聚酯組合物能夠顯示相對(duì)高的 沖擊強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率，使得它可以容易的在注射成型制品中使用。
[0004] 發(fā)明概沭
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，公開(kāi)了一種熔融共混的熱塑性組合物，其包括具有 約〇°c或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的至少一種剛性的可再生聚酯、基于可再生聚酯重量的約 lwt. %至約30wt. %的至少一種聚合物增韌添加劑和基于可再生聚酯重量的約0. lwt. % 至約20wt. %的至少一種界面改性劑（interphase modifier)。所述熱塑性組合物具有這 樣的形態(tài)，其中多個(gè)離散的主區(qū)域（primary domain)分散在連續(xù)相中，所述區(qū)域含有聚 合物增韌添加劑，以及連續(xù)相含有可再生聚酯。進(jìn)一步地，所述組合物顯示出根據(jù)ASTM D256-10 (方法A)在23°C下測(cè)量的約0. 3焦耳/厘米或更高的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，以及根 據(jù)ASTM D638-10在23°C下測(cè)量的約10%或更高的斷裂拉伸伸長(zhǎng)率。另外，熱塑性組合物 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與可再生聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的比值為約〇. 7至約1. 3。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，公開(kāi)了由熱塑性組合物形成的成形制品。所述熱 塑性組合物包含約70wt. %或更高的具有約0°C或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的至少一種聚乳 酸、約0. lwt. %至約30wt. %的至少一種聚合物增韌添加劑和約0. lwt. %至約20wt. %的 至少一種界面改性劑。所述成型制品顯示出根據(jù)ASTM D256-10(方法A)在23°C下測(cè)量的 約〇. 3焦耳/厘米或更高的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，以及根據(jù)ASTM D638-10在23°C下測(cè)量的約 10%或更高的斷裂拉伸伸長(zhǎng)率。
[0007] 以下將更詳細(xì)地討論本發(fā)明的其它特征和方面。
[0008] 附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0009] 在包括參考附圖在內(nèi)的說(shuō)明書(shū)的其余部分中，對(duì)包括對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言的最 佳方式在內(nèi)的完整且能夠?qū)崿F(xiàn)的本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容做了更詳細(xì)的闡述，其中：
[0010] 圖1是本發(fā)明中使用的注射成型裝置的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖；
[0011] 圖2是測(cè)試前實(shí)施例1樣品的SEM顯微照片；
[0012] 圖3是沖擊測(cè)試后實(shí)施例1樣品的SEM顯微照片；
[0013] 圖4是測(cè)試前實(shí)施例3樣品的SEM顯微照片；
[0014] 圖5是沖擊測(cè)試后實(shí)施例3樣品的SEM顯微照片；以及
[0015] 圖6是拉伸測(cè)試和氧等離子刻蝕后的實(shí)施例3樣品的SEM顯微照片。
[0016] 在本說(shuō)明書(shū)和附圖中重復(fù)使用的附圖標(biāo)記意在表示本發(fā)明的相同或相似的特征 或元件。
[0017] 代表件實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明
[0018] 現(xiàn)在詳細(xì)地參考各種實(shí)施方案，以下闡明本發(fā)明實(shí)施方案的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例。 以解釋本發(fā)明而非限制本發(fā)明的方式來(lái)提供各個(gè)實(shí)施例。實(shí)際上，在不脫離本發(fā)明的范圍 或精神的情況下，可以進(jìn)行調(diào)整和變化，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。例如， 圖不或描述為一種實(shí)施方案的部分的特征可以用于另一實(shí)施方案，從而產(chǎn)生又一其他實(shí)施 方案。因此，本發(fā)明意在涵蓋在所附權(quán)利要求及其等同物的范圍內(nèi)的調(diào)整和變化。
[0019] 一般而言，本發(fā)明涉及熱塑性組合物，所述熱塑性組合物含有剛性的可再生聚酯 和聚合物增韌添加劑。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以小心地控制組分的具體性質(zhì)以取得具有所 期望的形態(tài)特征的組合物。更具體地，增韌添加劑可以分散為可再生聚酯的連續(xù)基體中的 離散的物理區(qū)域。在低伸長(zhǎng)應(yīng)變下初始施加外力的過(guò)程中，所述組合物可以表現(xiàn)為顯示高 硬度和拉伸模量的整體材料。然而，變形力和伸長(zhǎng)應(yīng)變的增加導(dǎo)致在可再生聚酯基體中位 于鄰近離散區(qū)域的那些區(qū)域出現(xiàn)剝離。這可以導(dǎo)致鄰近離散區(qū)域的多個(gè)空隙（void)的形 成，所述空隙可以幫助消散負(fù)載下的能量以及提高沖擊強(qiáng)度。為了更進(jìn)一步提高組合物以 該方式消散能量的能力，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以在組合物中使用界面改性劑，所述界面改 性劑降低增韌添加劑和可再生聚酯之間的摩擦力和連通性以及因此提高剝離的程度和均 勻性。以該方式，得到的空隙可以以基本上均質(zhì)的方式遍及組合物分布。例如，空隙可以按 列分布，所述列在通常與施加應(yīng)力的方向垂直的方向上取向。不希望受理論限制，相信這樣 的均質(zhì)分布的空隙系統(tǒng)的存在可以造成負(fù)載下顯著的能量消散以及顯著地提高沖擊強(qiáng)度。
[0020] 由于本發(fā)明得到的獨(dú)特的形態(tài)，得到的熱塑性組合物以及由制成的成形制品一般 具有高水平的沖擊強(qiáng)度。所述組合物可以，例如，具有根據(jù)ASTM D256-10(方法A)在23°C 下測(cè)量的約0. 3焦耳每厘米（"J/cm")或更高的懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度，在一些實(shí)施方案中 為約0. 5J/cm或更高，以及在一些實(shí)施方案中，約0. 8J/cm至約2. 5J/cm。斷裂拉伸伸長(zhǎng)率 也可以相對(duì)高，例如，約10%或更高，在一些實(shí)施方案中約50%或更高，以及在一些實(shí)施方 案中約100%至約300%。在實(shí)現(xiàn)了非常高水平的沖擊強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率的同時(shí)，本發(fā)明人 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其它機(jī)械性質(zhì)沒(méi)有不利地影響。例如，所述組合物可以顯示約10至約65兆帕 ("MPa")的峰值應(yīng)力，在一些實(shí)施方案中約15至約55MPa，以及在一些實(shí)施方案中約25至 約50MPa ;約10至約65MPa的斷裂應(yīng)力，在一些實(shí)施方案中約15至約60MPa，以及在一些實(shí) 施方案中約20至約55MPa ;和/或約500至約3800MPa的拉伸模量，在一些實(shí)施方案中約 800至約3400MPa，以及在一些實(shí)施方案中，約1000至約3000MPa?？梢栽?3°C下根據(jù)ASTM D638-10測(cè)定拉伸性能。
[0021] 以下將更詳細(xì)的描述本發(fā)明的各種實(shí)施方案。
[0022] I.熱塑件纟目合物
[0023] A.可再牛聚酯
[0024] 可再生聚酯通常占熱塑性組合物的約70wt. %至約99wt. %，在一些實(shí)施方案中 約75wt. %至約98wt. %，以及在一些實(shí)施方案中，約80wt. %至約95wt. %。一般在熱塑性 組合物中可以使用任意各種可再生聚酯，例如，脂肪族聚酯，例如，聚己酸內(nèi)酯、聚酯酰胺、 聚乳酸（PLA)及其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亞烴酯（例如，聚碳酸亞乙酯）、聚-3-羥基丁 酸酯（PHB)、聚-3-羥基戊酸酯（PHV)、3_羥基丁酸酯與4-羥基丁酸酯的共聚物、3-羥基丁 酸酯與3-羥基戊酸酯的共聚物（PHBV)、3_羥基丁酸酯與3-羥基己酸酯的共聚物、3-羥基 丁酸酯與3-羥基辛酸酯的共聚物、3-羥基丁酸酯與3-羥基癸酸酯的共聚物、3-羥基丁酸 酯與3-羥基硬脂酸酯的共聚物和丁二酸酯基脂肪族聚合物（例如，聚丁二酸丁二醇酯、聚 丁二酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯等）；脂肪族-芳香族共聚酯（例如，聚己二酸 對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸間苯二甲酸乙二醇酯、聚己 二酸間苯二甲酸丁二醇酯等）；芳香族聚酯（例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸 丁二醇酯等）等。
[0025] 典型地，熱塑性組合物包含至少一種可再生聚酯，所述可再生聚酯性質(zhì)上是剛性 的，并因此具有相對(duì)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（"T g")可以為約0°C或更 高，在一些實(shí)施方案中約5°C至約100°C，在一些實(shí)施方案中約30°C至約80°C，以及在一些 實(shí)施方案中約50°C至約75°C?？稍偕埘ヒ部梢跃哂屑s140°C至約260°C的熔融溫度，在 一些實(shí)施方案中約150°C至約250°C，以及在一些實(shí)施方案中，約160°C至約220°C?？梢愿?據(jù)ASTM D-3417使用示差掃描量熱法（〃DSC〃）測(cè)定熔融溫度?？梢愿鶕?jù)ASTM E1640-09通 過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0026] -種特別合適的剛性聚酯為聚乳酸，聚乳酸通常可以由乳酸的任何異構(gòu)體的單體 單元生成，如左旋乳酸（"L-乳酸"）、右旋乳酸（"D-乳酸"）、內(nèi)消旋乳酸或其混合物。單 體單元也可以由乳酸的任何異構(gòu)體（包括L-丙交酯、D-丙交酯、內(nèi)消旋丙交酯或其混合 物）的酸酐形成。也可以使用這樣的乳酸和/或丙交酯的環(huán)狀二聚體?？梢允褂萌魏我阎?的聚合方法（如縮聚或開(kāi)環(huán)聚合）使乳酸聚合。也可以使用少量的擴(kuò)鏈劑（如二異氰酸酯 化合物、環(huán)氧化合物或酸酐）。所述聚乳酸可以為均聚物或者共聚物，例如，含有由L-乳酸 生成的單體單元和由D-乳酸生成的單體單元的共聚物。雖然不要求，但是由L-乳酸生成 的單體單元和D-乳酸生成的單體單元之一的含量比率優(yōu)選為約85摩爾％或更高，在一些 實(shí)施方案中，約90摩爾％或更高，以及在一些實(shí)施方案中，約95摩爾％或更高。可以將多 種聚乳酸以任意百分比混合，各聚乳酸具有不同的由L-乳酸生成的單體單元與由D-乳酸 生成的單體單元的比例。當(dāng)然，也可以將聚乳酸與其它種類(lèi)的聚合物（如聚烯烴、聚酯等） 共混。
[0027] 在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述聚乳酸具有以下的通式結(jié)構(gòu)：
[0028]
【權(quán)利要求】
1. 一種熔融共混的熱塑性組合物，所述組合物包含： 至少一種剛性的可再生聚酯，所述可再生聚酯具有約〇°c或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度； 基于所述可再生聚酯的重量計(jì)約lwt. %至約30wt. %的至少一種聚合物增韌添加劑； 基于所述可再生聚酯的重量計(jì)約〇. lwt. %至約20wt. %的至少一種界面改性劑；以及 其中，所述熱塑性組合物具有這樣的形態(tài)，其中多個(gè)離散的主區(qū)域分散在連續(xù)相中，所 述區(qū)域含有所述聚合物增韌添加劑，以及所述連續(xù)相含有可再生聚酯，進(jìn)一步地，其中，所 述組合物顯示出根據(jù)ASTM D256-10 (方法A)在23°C下測(cè)量的、約0. 3焦耳/厘米或更高的 懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，以及根據(jù)ASTM D638-10在23°C下測(cè)量的、約10%或更高的斷裂拉伸伸 長(zhǎng)率，并且其中，所述熱塑性組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與所述可再生聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度的比值為約0.7至約1.3。
2. 權(quán)利要求1所述的熱塑性組合物，其中，所述可再生聚酯為聚乳酸。
3. 權(quán)利要求1或2所述的熱塑性組合物，其中所述可再生聚酯和所述熱塑性組合物具 有約50°C至約75°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中所述可再生聚酯的溶解度參數(shù)與 所述聚合物增韌添加劑的溶解度參數(shù)的比值為約〇. 5至約1. 5。
5. 權(quán)利要求4所述的熱塑性組合物，其中所述聚合物增韌添加劑具有約15至約30兆 焦耳1/2/米3/2的溶解度參數(shù)。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中所述可再生聚酯的熔體流動(dòng)速率 與所述聚合物增韌添加劑的熔體流動(dòng)速率的比值為約〇. 2至約8。
7. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中所述可再生聚酯的楊氏彈性模量 與所述聚合物增韌添加劑的楊氏彈性模量的比值為約2至約500。
8. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中所述聚合物增韌添加劑包括聚烯 烴，例如，丙烯均聚物、丙烯/ α -烯烴共聚物、乙烯/ α -烯烴共聚物或它們的組合。
9. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中所述界面改性劑具有在40°C的 溫度下測(cè)定的、約〇. 7至約200厘沲的運(yùn)動(dòng)粘度。
10. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中所述界面改性劑是疏水的。
11. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中所述界面改性劑為硅氧烷、硅氧 烷-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、烷撐二醇、鏈烷二醇、氧化胺、脂肪酸酯或它們 的組合。
12. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中所述離散的區(qū)域具有約0. 05微 米至約30微米的長(zhǎng)度。
13. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，還包括增容劑、聚環(huán)氧化物改性劑或 兩者。
14. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中所述組合物包含聚環(huán)氧化物改 性劑，所述聚環(huán)氧化物改性劑含有環(huán)氧官能的（甲基）丙烯酸單體組分，例如，乙烯與甲基 丙烯酸酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
15. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中所述可再生聚酯占所述熱塑性 組合物的約70wt. %或更多。
16. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中所述組合物顯示出根據(jù)ASTM D256-10 (方法A)在23°C下測(cè)量的、約0. 8J/cm至約2. 5J/cm的懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度。
17. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中所述組合物顯示出根據(jù)ASTM D638-10在23°C下測(cè)量的、約100%至約300%的斷裂拉伸伸長(zhǎng)率。
18. -種注射成型的制品，所述制品包括前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱塑性組合物。
19. 一種由熱塑性組合物形成的注射成型的制品，其中所述熱塑性組合物包含約 70wt. %或更高的至少一種聚乳酸，所述聚乳酸具有約0°C或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，約 0. lwt. %至約30wt. %的至少一種聚合物增韌添加劑和約0. lwt. %至約20wt. %的至少一 種界面改性劑，其中，所述成型的制品顯示出根據(jù)ASTM D256-10(方法A)在23°C下測(cè)量的、 約〇. 3焦耳/厘米的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，以及根據(jù)ASTM D638-10在23°C下測(cè)量的、約10% 或更高的斷裂拉伸伸長(zhǎng)率。
【文檔編號(hào)】C08L67/00GK104105757SQ201380008316
【公開(kāi)日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月10日
【發(fā)明者】V·A·托波爾卡雷夫, N·T·肖勒, R·J·麥克尼尼, T·伊比 申請(qǐng)人:金伯利-克拉克環(huán)球有限公司