固化性組合物和其用途
【專利摘要】本發(fā)明的課題是，提供與以往的固化性組合物相比，所形成的固化物的透明性和耐熱性、組合物的保存穩(wěn)定性、操作性和成型性中的1種或2種以上的性質(zhì)得到提高的固化性組合物。因而提供了一種固化性組合物，其含有：被至少包含下述通式(1)所表示的聚合性硅烷化合物A1的1種以上硅烷化合物表面修飾了的二氧化硅微粒A，(甲基)丙烯酸酯化合物B，以及聚合引發(fā)劑C，式(1)中，R1表示具有烯屬不飽和基的碳原子數(shù)11～20的烴基、或具有烯屬不飽和基并且具有醚鍵和/或酯鍵的碳原子數(shù)11～20的取代烴基，R2表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烴基，R3表示鹵原子，R4表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烴基。a是1～3的整數(shù)，b是0～2的整數(shù)，c是0～3的整數(shù)，a和b之和是1～3，a和b和c之和是1～4。SiR1aR2bR3c(OR4)4-a-b-c...(1)。
【專利說(shuō)明】固化性組合物和其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固化性組合物和其用途。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及固化性組合物、以及由所述組合物固化而得到的固化物、和由所述固化物制成的光學(xué)材料和電子材料。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著光學(xué)設(shè)備、光通信、顯示器等的光產(chǎn)業(yè)技術(shù)的發(fā)展，人們期望光學(xué)性能優(yōu)異的材料。作為上述材料，可以列舉出例如，光學(xué)透鏡、光盤(pán)基板、液晶顯示元件用塑料基板、濾色器用基板、有機(jī)EL(Electro Luminescence)顯示元件用基板、太陽(yáng)能電池用基板、觸摸屏、光學(xué)元件、光波導(dǎo)、LED (Light Emitting D1de)密封材料等光學(xué)材料和電子材料。
[0003]一般來(lái)說(shuō)，作為液晶顯示元件用基板、濾色器基板、有機(jī)EL顯示元件用基板、太陽(yáng)能電池用基板、觸摸屏等的形成材料，大量使用無(wú)機(jī)玻璃。但玻璃板具有一些問(wèn)題如容易破裂、不能彎曲、比重大、不適合輕量化等，所以近年來(lái)進(jìn)行了大量嘗試以使用塑料材料代替玻璃板。此外上述光學(xué)材料、例如液晶顯示元件用基板，由于要使光透過(guò)，所以要求具有高透明性。
[0004]此外，作為光學(xué)透鏡、光學(xué)元件、光波導(dǎo)、LED密封材料的形成材料，近年來(lái)希望能夠應(yīng)對(duì)回流焊的、耐熱性優(yōu)異的塑料材料。例如、希望塑料材料加熱時(shí)的體積變化小、線膨脹系數(shù)小。此外，在使用塑料材料代替玻璃板用于光學(xué)透鏡、光波導(dǎo)等光學(xué)部件和電子部件時(shí)，為了精密加工、固化之際的收縮率小很重要。
[0005]作為以往使用的光學(xué)材料的形成材料，在例如專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了將由非晶質(zhì)熱塑性樹(shù)脂和能夠借助活性能量線而固化的雙(甲基)丙烯酸酯組成的樹(shù)脂組合物，借助活性能量線固化而成的部件。并且在專利文獻(xiàn)I中記載了，該部件能夠取代玻璃基板而很好地作為光學(xué)透鏡、光盤(pán)基板和塑料液晶基板等使用。但是專利文獻(xiàn)I中，關(guān)于上述樹(shù)脂組合物的收縮率和所述部件的線膨脹系數(shù)卻沒(méi)有研究。而且上述部件的透明性有可能由于上述非晶質(zhì)熱塑性樹(shù)脂的折射率與由上述雙(甲基)丙烯酸酯借助活性能量線固化得到的樹(shù)脂的折射率之間的差別而降低。
[0006]在專利文獻(xiàn)2中記載了，將特定的硅烷化合物在膠體二氧化硅分散體系中水解、縮聚，將所得的二氧化硅系縮聚物均勻分散在甲基丙烯酸甲酯或雙酚A型氧化乙烯改性(甲基)丙烯酸酯中，從而得到的固化性組合物。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)2中記載了，上述組合物能夠獲得透明性和剛性優(yōu)異的固化物，該固化物能夠用于光學(xué)材料用途等的用途。但專利文獻(xiàn)2中對(duì)于上述固化性組合物的收縮率和所述固化物的線膨脹系數(shù)卻沒(méi)有研究。
[0007]作為減小收縮率、線膨脹系數(shù)的方法，通常有在樹(shù)脂組合物中添加無(wú)機(jī)填充劑的方法、在基板上疊層無(wú)機(jī)膜等方法。但是當(dāng)在樹(shù)脂組合物中添加無(wú)機(jī)填充劑后，會(huì)出現(xiàn)一些問(wèn)題，如由樹(shù)脂組合物固化而得到的固化物(基板)的透明性受到明顯破壞，表面平滑性受到損失，無(wú)機(jī)填充劑的分散性變差，所以在基板內(nèi)產(chǎn)生不均勻，基板容易破裂，等等。
[0008] 此外，在基板上疊層無(wú)機(jī)膜的情況有以下等問(wèn)題。下述(2)的問(wèn)題是由于無(wú)機(jī)膜與能夠固化成基板的樹(shù)脂組合物的固化時(shí)的收縮相差大等的原因產(chǎn)生的。
[0009](I)無(wú)機(jī)膜和基板的貼附性差。
[0010](2)無(wú)機(jī)膜從基板剝離，或基板發(fā)生破裂。
[0011]專利文獻(xiàn)3中記載了一種固化性組合物，其是使具有碳原子數(shù)I~10的烴殘基的硅烷化合物在膠體二氧化硅分散系中水解、縮聚，將得到的二氧化硅系縮合物均勻分散在(甲基)丙烯酸酯中而得的，能夠獲得透明性和剛性優(yōu)異的固化物。但是對(duì)由該固化性組合物得到的固化物的粘度和收縮率卻沒(méi)有研究。
[0012]專利文獻(xiàn)4中記載了一種固化性組合物，其是通過(guò)將特定的硅烷化合物在膠體二氧化硅分散系中水解、縮聚，使得到的二氧化硅系縮聚合物在雙酚A型的環(huán)氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯中均勻分散而得到的，由其能夠獲得透明性和剛性優(yōu)異的固化物。專利文獻(xiàn)4中，由于限定硅烷化合物的具有烯屬不飽和基的有機(jī)基團(tuán)是碳原子數(shù)是10以下的短鏈，所以膠體二氧化娃的疏水性不充分，在膠體二氧化娃的配合量大于15重量％時(shí)會(huì)發(fā)生凝膠化，不能添加充分量的二氧化硅，所以沒(méi)有線膨脹系數(shù)減少的希望。
[0013]專利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了一種固化物，其是從含有具有特定脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的二官能(甲基)丙烯酸酯和分散在有機(jī)溶劑中的膠體二氧化硅的組合物中除去有機(jī)溶劑，使得到的復(fù)合物組合物交聯(lián)而得到的。但是專利文獻(xiàn)5中記載的發(fā)明中，所述復(fù)合物組合物中二氧化硅的分散性、以及抑制固化收縮的抑制不充分。此外，雖然記載了為了彌補(bǔ)二氧化硅的分散性和降低復(fù)合物組合物的粘度，將具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的硅烷化合物中添加到所述組合物中，但該硅烷化合物的水解非常慢。因此，在制造時(shí)間方面不經(jīng)濟(jì)，存在不容易表現(xiàn)出其效果的問(wèn)題。此外，專利文獻(xiàn)5中雖然有關(guān)于線膨脹系數(shù)的記載，但固化收縮大。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0015]專利文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平10-077321號(hào)公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平10-298252號(hào)公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)3:日本專利第2902525號(hào)公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)平10-231339號(hào)公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)5:日本專利第4008246號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]發(fā)明要解決的課題
[0022]本發(fā)明的目標(biāo)是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題。即本發(fā)明的目的是，提供與以往的固化性組合物相比，所形成的固化物的透明性和耐熱性、組合物的保存穩(wěn)定性、操作性和成型性中的I或2種以上的性質(zhì)得到提高的固化性組合物。
[0023]解決課題的手段
[0024]本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)具有以下構(gòu)造的固化性組合物能夠解決上述課題，從而完成本發(fā)明。
[0025]即本發(fā)明涉及例如以下的【I】~【13】。
[0026][I], 一種固化性組合物，含有:
[0027]被至少包含下述通式(I)所表示的聚合性硅烷化合物Al的I種以上硅烷化合物表面修飾了的二氧化硅微粒A，
[0028](甲基)丙烯酸酯化合物B，以及
[0029]聚合引發(fā)劑C，
[0030]SiR1aR2bR3c (OR4) 4-a-b-c...(I)
[0031]式(I)中，R1表示具有烯屬不飽和基的碳原子數(shù)11~20的烴基、或具有烯屬不飽和基并且具有醚鍵和/或酯鍵的碳原子數(shù)11~20的取代烴基，R2表示氫原子或碳原子數(shù)I~4的烴基，R3表示鹵原子，R4表示氫原子或碳原子數(shù)I~10的烴基；
[0032]a是I~3的整數(shù)，b是O~2的整數(shù)，c是O~3的整數(shù)，a和b之和是I~3，a和b和c之和是I~4，此外，在a為2以上時(shí)存在的多個(gè)R1可以相同、也可以不同，在b為2時(shí)存在的多個(gè)R2可以相同、也可以不同，在c為2以上時(shí)存在的多個(gè)R3可以相同、也可以不同,在a和b和c之和為I或2時(shí)存在的多個(gè)R4可以相同、也可以不同。
[0033]【2】.如上述【I】所述的固化性組合物，所述(甲基)丙烯酸酯化合物B含有選自具有I個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基并且不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯化合物B1、和具有I個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基并且具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯化合物B2中的至少I(mǎi)種。
[0034]【3】如上述【I】或【2】所述的固化性組合物，所述聚合性硅烷化合物Al為下述通式0- )所表示的聚合性硅烷化合物Al’，
[0035]

【權(quán)利要求】
1.一種固化性組合物，含有: 被至少包含下述通式(I)所表示的聚合性硅烷化合物Al的I種以上硅烷化合物表面修飾了的二氧化硅微粒A， (甲基)丙烯酸酯化合物B，以及 聚合引發(fā)劑C，
SiR1aR2bR3c (OR4) 4-a-b-c...(I) 式(I)中，R1表示具有烯屬不飽和基的碳原子數(shù)11~20的烴基、或具有烯屬不飽和基并且具有醚鍵和/或酯鍵的碳原子數(shù)11~20的取代烴基，R2表示氫原子或碳原子數(shù)I~4的烴基，R3表示鹵原子，R4表示氫原子或碳原子數(shù)I~10的烴基； a是I~3的整數(shù)，b是O~2的整數(shù)，c是O~3的整數(shù)，a和b之和是I~3，a和b和c之和是I~4，此外，在a為2以上時(shí)存在的多個(gè)R1可以相同、也可以不同，在b為2時(shí)存在的多個(gè)R2可以相同、也可以不同，在c為2以上時(shí)存在的多個(gè)R3可以相同、也可以不同，在a和b和c之和為I或2時(shí)存在的多個(gè)R4可以相同、也可以不同。
2.如權(quán)利要求1所述的固化性組合物，所述(甲基)丙烯酸酯化合物B含有選自具有I個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基并且不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯化合物B1、和具有I個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基并且具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯化合物B2中的至少I(mǎi)種。
3.如權(quán)利要求1或2 所述的固化性組合物，所述聚合性硅烷化合物Al為下述通式0-)所表示的聚合性硅烷化合物Al’，
式0- )中，R2~R4分別與式(I)中的相同符號(hào)表不的含義相同，R5表不氫原子或甲基，d是8~16的整數(shù)，e是O~2的整數(shù)，f是O~3的整數(shù)，e和f之和是O~3，此外，當(dāng)e為2時(shí)存在的多個(gè)R2可以相同、也可以不同，當(dāng)f為2以上時(shí)存在的多個(gè)R3可以相同、也可以不同，當(dāng)e和f之和是O或I時(shí)存在的多個(gè)R4可以相同、也可以不同。
4.如權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，所述二氧化硅微粒A是被包含所述聚合性硅烷化合物Al、和除所述聚合性硅烷化合物Al以外的硅烷化合物A2的硅烷化合物表面修飾了的二氧化硅微粒。
5.如權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，所述表面修飾中使用的硅烷化合物不含下述通式(2’ )所表示的聚合性硅烷化合物A2’，
式(2’)中,R2~R5和e、f分別與式0- )中的相同符號(hào)表不的含義相同，在R5為氫原子時(shí)g是I~7的整數(shù)，在R5為甲基時(shí)g是I~6的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，相對(duì)于二氧化硅微粒A中的表面修飾前的二氧化硅微粒換算的量、和(甲基)丙烯酸酯化合物B的量的總量100質(zhì)量份，二氧化硅微粒A中的表面修飾前的二氧化硅微粒換算的量為I~90質(zhì)量份。
7.如權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，所述二氧化硅微粒A是相對(duì)于表面修飾前的二氧化硅微粒100質(zhì)量份、被所述硅烷化合物5~100質(zhì)量份表面修飾了的二氧化硅微粒。
8.如權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，相對(duì)于所述二氧化硅微粒A的表面修飾中使用的所述硅烷化合物的全部量，所述聚合性硅烷化合物Al的量為I~100質(zhì)量％。
9.如權(quán)利要求2所述的固化性組合物，所述(甲基)丙烯酸酯化合物BI具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基。
10.如權(quán)利要求2所述的固化性組合物，所述(甲基)丙烯酸酯化合物B2具有I~3個(gè)(甲基)丙烯酰氧基。
11.一種固化物，是由權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物固化得到的。
12.—種光學(xué)材料，由權(quán)利要求11所述的固化物制成。
13.一種電子材料， 由權(quán)利要求11所述的固化物制成。
【文檔編號(hào)】C08F2/44GK104080815SQ201380006594
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月10日
【發(fā)明者】高橋信行, 浦川慶史, 宮田秀雄, 山木繁 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社